KR20090071426A

KR20090071426A - 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20090071426A
Application number: KR1020080132791A
Authority: KR
Inventors: 이종찬; 백종협; 양회택; 배호기
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2009-07-01
Also published as: TW200938594A; WO2009082163A2; WO2009082163A3; CN101910322A; JP2011510107A

Abstract

본 발명은 신규한 루테늄(Ru)계 염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염료감응태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)에 염료로 사용되어 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 이산화티탄과의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

태양전지, 염료감응, 염료, 루테늄, 광전변환소자

Description

신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법 {NOVEL Ru-TYPE SENSITIZERS AND METHOD OF PREPARING OF THE SAME}

본 발명은 염료감응태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)에 염료로 사용되는 신규한 루테늄계 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.

종래 염료감응태양전지에 사용되는 염료로는 대표적인 것으로는 하기 화합물들을 들 수 있다.

*TBA : tetrabutylammonium cation

그러나 아직도 상기 염료들과 비교하여 산화물 반도체 미립자와의 결합력, 광전기 변환효율, Jsc(short circuit photocurrent density) 및 몰 흡광계수를 높여 태양전지의 효율성 및 내구성을 더욱 높일 것이 요청되고 있으며, 새로운 염료에 대한 연구가 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기변환효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력이 강화되고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄(Ru)계 염료를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 a1 환은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로는 할로겐 원자, 아미드기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아실기, C_1-30 알킬기 또는 C_1-30 알콕시기 일 수 있으며,

또한 X, Y는 각각 독립적으로 메틸 또는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물 중 어느 하나이며, X와 Y 중 적어도 하나는 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물 중 어느 하나이며,

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[화학식 2-9]

[화학식 2-10]

[화학식 2-11]

[화학식 2-12]

[화학식 2-13]

[화학식 2-14]

상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14에서 (*) 부분은 결합부분이고, 상기 b1 환은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로는 할로겐 원자, 아미드기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아실기 또는 C_1-30 알킬기 또는 C_1-30 알콕시기 일 수 있으며, 또한 A는 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, R, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, C_1-15 알킬, C_1-15 알콕시, C_6-20 아릴 또는 C_6-20 헤테로아릴이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

또한 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[RuCl₂(p-cymene)]₂

[화학식 5]

[화학식 6]

NH₄NCS

상기 화학식 3, 4, 5, 6 및 7에서 X, Y, 및 a1는 상기에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.

본 발명의 신규한 루테늄계 염료는 종래의 염료보다 현저히 향상된 광전기 변환 효율을 나타내며, 산화물 반도체 미립자와의 결합력을 강화시키고, Jsc(short circuit photocurrent density)와 몰 흡광계수가 우수하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 화학식 1로 표시되는 화합물을 산화물 반도체 미립자에 담지시켜 염료감응태양전지를 제조할 경우 산화물 반도체 미립자에 강하게 결합하여 내 구성이 뛰어나며, 광전기 변환효율, Jsc(short circuit photocurrent density) 및 몰 흡광계수가 높아 기존에 존재하였던 염료감응태양전지보다도 우수한 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 루테늄(Ru)계 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[화학식 2-9]

[화학식 2-10]

[화학식 2-11]

[화학식 2-12]

[화학식 2-13]

[화학식 2-14]

더욱 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 1-38로 표시되는 화합물 중 하나인 것이 좋다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

[화학식 1-13]

[화학식 1-14]

[화학식 1-15]

[화학식 1-16]

[화학식 1-17]

[화학식 1-18]

[화학식 1-19]

[화학식 1-20]

[화학식 1-21]

[화학식 1-22]

[화학식 1-23]

[화학식 1-24]

[화학식 1-25]

[화학식 1-26]

[화학식 1-27]

[화학식 1-28]

[화학식 1-29]

[화학식 1-30]

[화학식 1-31]

[화학식 1-32]

[화학식 1-33]

[화학식 1-34]

[화학식 1-35]

[화학식 1-36]

[화학식 1-37]

[화학식 1-38]

상기 화학식 1-1 내지 1-38에서 A 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공하는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1 로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[RuCl₂(p-cymene)]₂

[화학식 5]

[화학식 6]

NH₄NCS

바람직하기로는 본 발명의 염료는 하기 반응식 1 내지 6 으로 나타나는 과정을 통하여 제조되는 것이 좋다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

상기 반응식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소, C_1-15 알킬, C_1-15 알콕시, C_6-20 아릴 또는 C_6-20 헤테로아릴이다.

[반응식 5]

[반응식 6]

상기 반응식들에 있어서, 화학식 1의 염료의 제조에 출발물질로서 사용되는 화합물들은 통상적인 방법으로 제조하거나 구입하여 사용할 수 있다. 또한, 다이티에노티오펜, 트리티에노티오펜 및 테트라티에노티오펜은 하기 제조식 1-3과 같이 제조할 수 있으며, 이러한 다이티에노티오펜의 제법은 반응시간도 비교적 짧고 칼럼 정제 없이 재결정할 수 있는 등 합성방법이 매우 간단하다는 장점을 갖는다 ([Chem. Mater. 2007, 19, 4007-4015] 및 [J. Mater. Chem. 1999, 9, 1719-1725] 참조).

[제조식 1]

[제조식 2]

[제조식 3]

또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명은 염료증감 광전변환소자는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.

본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 시중에서 판매되는 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일예로 글라스의 표면 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이 때 도전성은 보통 1000 Ω 이하가 바람직하며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.

또한 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 구체적인 예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석이 더욱 바람직하며, 산화티탄인 것이 가장 바람직하다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.

또한 상기 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서 1-500 nm인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1-100 nm인 것이 좋다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.

상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있은 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으며, 페이스트를 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1-200 nm이 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수 있고, 이 중 물을 이용하는 것이 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로서는 예를 들면 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글 리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간에는 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.

본원발명에서 기판상의 박막의 두께는 1-200 ㎛인 것이 좋으며, 바람직하게는 1-50 ㎛이다. 소성을 실시하는 경우에는 산화물 반도체 미립자의 박층은 일부 용착하지만, 그러한 용착은 본 발명을 위해서는 특별하게 지장은 없다.

또한 상기 산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄니움이소프로에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액을 이용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 4염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.

또한 본 발명에서 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로서 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 염료에 의해 적당하게 결정할 수 있다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 염료 농도는 보통 1 × 10^-6M - 1 M이 좋고, 바람직하게는 1 × 10^-5M - 1 × 10^-1M인 것이 좋다. 이렇게 해서 염료로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 본 발명의 광전변환소자를 얻을 수 있다.

본 발명에서 담지하는 화학식 1의 표시되는 염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 또한 혼합하는 경우에는 본 발명의 염료만을 사용할 수 있고, 다른 염료나 금속 착체 염료를 혼합할 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 염료의 예로서는 특별하게 제한은 없지만 M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)에 나타나 있다 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기염료로서는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 염료 등의 메틴계 염료나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다. 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.

또한 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재하에서 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드, 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.

또한, 염료를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공하는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 예로 상기 산화물 반도체 미립자에 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 대전극(양극), 레독스 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.

바람직하기로는 본 발명의 염료감응태양전지의 구체적인 제조방법의 일예로는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조되는 것이 좋다.

레독스 전해질, 정공수송 재료, p형 반도체 등의 형태는 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등을 들 수 있다. 액상의 것으로서는 레독스 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 레독스 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다.

정공수송 재료로서는 아민 유도에나 폴리아세티틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 사용할 수 있다. 또한 p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 사용할 수 있다. 대전극으로는 도전성을 가지고 있으며, 레독스 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글라스 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 태양전지에 이용하는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시안산염-페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI₂, MgI₂, CuI 등의 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I₂를 사용할 수 있다.

또한 레독스 전해질은 이를 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하다. 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 겔상 양전해질의 경우에는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 전분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 0.01-99 중량%인 것이 좋으며, 0.1-30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 레독스 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1] 염료의 합성

상기 반응식 1과 같은 반응을 거쳐 본 발명의 루테늄계 염료인 DCSC 1(화학식 1-1) 및 DCSC 2(화학식 1-2)를 합성하였다. 모든 반응은 아르곤 가스 조건에서 진행되었고 사용된 모든 용매는 소듐으로 증류되었다. 모든 출발물질은 알드리치와 스트렘 시약을 정제 없이 사용하였다.

(1) 화합물 (1)의 제조

Cyano-acetic acid benzyl ester (8.4 g, 47.95 mmol), Ammonium acetate (0.709 g, 9.2 mmol)를 cyclohexane 25 mL에 녹인 후 acetic acid (2.5 g, 41.75 mmol)을 천천히 적가하고 15분간 교반시킨 후 5-Methyl-thiophene-2-carbaldehyde (6.05 g, 47.95 mmol)을 넣고 질소 가스 상태 하에서 5 시간 동안 110 ℃ 에서 교반하였다. 교반이 끝난 후 상온 하에서 다시 Ammonium acetate (0.709 g, 9.2 mmol)를 넣고 12시간 동안 110 ℃ 에서 교반하였다. 이후 ethylene acetate 200 mL로 추출 후 water를 사용하여 유기층을 추출 후 ethylene acetate 하에서 재결정으로 분리하였다.

(2). 화합물 (2)의 제조

상기 화합물 1의 제조에서 Cyano-acetic acid benzyl ester 대신에 동일한 mmol의 Cyano-acetic acid octyl ester를 사용한 것을 제외하고는 화합물 (1)과 동일한 방법으로 제조하였다.

(3). 화합물 (3) 의 제조

화합물 (1) (5 g, 17.6 mmol), NBS (3.5 g, 19.41 mmol)을 CCl₄ 150 mL에 녹인 후 AIBN (0.145 g, 0.088 mmol)을 넣고 질소 가스 상태 하에서 12 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하였다. 이후 거름종이를 이용 필터하고 용매를 건조시킨 후 분별깔때기를 이용하여 Methylene chloride/H₂O로 유기물을 추출한 후 칼럼 정제하였다. (eluent. EA : Hx = 1 : 10) 분리된 화합물 ( 2.4 g, 6.61 mmol)에 P(OEt)₃ 5 mL을 넣고 질소 가스 상태 하에서 12 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하였다. 교반이 끝난 후 Hexane 250 mL로 출발물질을 제거 후 칼럼 정제하였다. (eluent. MC : Aectone = 1 : 1)

(4). 화합물 (4)의 제조

화합물 1 대신에 화합물 2을 사용한 것을 제외하고는 화합물 3과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다.

(5). 화합물 (6)의 제조

화합물 (5) (0.13 g, 0.7 mmol) 과 KtOBu (0.2 g, 1.8 mmol)에 THF 20 mL을 넣고 화합물 (3) (0.75 g, 1.8 mmol)을 THF 20 mL에 녹여 천천히 적가한 후 12 시간 동안 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 후 용매는 제거되고 MC 추출 후 재결정으로 분리하였다.

(6). 화합물 (7)의 제조

화합물 3 대신에 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 화합물 6과 동일한 방법을 사용하여 화합물 7을 제조하였다.

(7). 염료 DCSC 1, DCSC 2의 합성

상기 제조된 화합물 6 및 7를 이용하여 기존 문헌(Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608)의 합성 방법을 따라 반응식 1과 같이 DCSC 1(화학식 1-1), DCSC 2(화학식 1-2)를 합성하였다.

[실시예 2] 염료 DCSC 3(화학식 1-3), DCSC 4(화학식 1-4)의 합성

화합물 11, 및 12 또는 13(DCSC 3의 경우 화합물 13, DCSC 4의 경우 화합물 12를 사용)을 이용하여 기존 문헌(Chem. Mater. 2006 , 18, 5604-5608)의 합성 방법을 따라 반응식 2-1과 같이 DCSC 3, DCSC 4를 합성하였다.

[화합물 11]

[화합물 12]

[화합물 13]

[반응식 2-1]

[실시예 3] 염료 DCSC 9(화학식 1-7)의 합성

상기 반응식 3의 방법을 이용하였다.

(1). 화합물 (16)의 제조

화합물 (4) (0.3 g, 1.44 mmol) 과 CNCH₂COOH (0.27 g, 3.2 mmol)을 CH₃CN 25 mL에 녹인 후 Piperidine (0.05 mL, 0.5 mmol)을 적가 후 5시간 동안 환류 시켰다. 반응 후 CH₃CN 10 mL 씩 세 번 세척으로 분리하였다.

(2) 염료 DCSC 9의 제조

상기 화합물 16을 이용하여 기존 문헌(Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608)의 합성 방법에 따라 염료 DCSC 9를 합성하였다.

[실시예 4] 염료 화학식 1-14(1)의 합성

하기 반응식 4-1을 이용하여 염료를 제조하였다.

[반응식 4-1]

(1) 5-(diethylamino)thiophene-2-carbaldehyde의 제조

5-bromothiophene-2-carbaldehyde (1 ml, 8.41 mmol) dietylamine (2.6 ml, 25.2 mmol) TsOH(0.048 g, 0.25 mmol)을 넣고 질소가스 상태에서 24시간동안 가열하면서 교반하였다.

교반이 끝난 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출 후 evaporation을 한 뒤 Cloum 정제를 하였다.(eluent. E.A : Hx = 1 : 2) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.89(m, 6H), 3.24(m, 4H), 6.7 (d, 3JHH = 2.4Hz, 1H), 7.11(d, 3JHH = 2.4Hz, 1H), 9.62.(s, 1H).

(2) 5,5'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2'-bipyridine-4,4'-diyl) bis(prop-1-ene-3,1- diyl)bis(N,N-dieth ylthiophen-2-amine)의 제조

5-(diethylamino)thiophene-2-carbaldehyde (0.44 g, 2.38 mmol), tetraethyl 2,2'-bipyridine-4,4'-diylbis(methylene)diphosphonate (0.49 g, 1.13 mmol), NaH (0.1 g, 2.48 mmol)을 THF 30 ml에 녹인 후 질소가스 상태에서 4시간동안 환류하면서 교반하였다.

교반이 끝난 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출후 evaporation을 한 뒤 Cloum 정제를 하였다.(eluent. E.A ) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.89(m, 12H), 3.24(m, 8H), 6.26(d, 3JHH = 15.4Hz, 2H), ), 6.41(d, 3JHH = 15.4Hz, 2H), 6.7 (d, 3JHH = 2.4Hz, 2H), 7.01(d, 3JHH = 2.4Hz, 2H), 7.31(d, 3JHH= 5.4Hz, 2H), 8.01(s, 2H), 8.31(d, 3JHH = 5.4Hz, 2H).

(3) 1-14(1)의 제조

이 화합물은 기존 문헌(Chem. Mater. 2006, 18, 5604-5608)의 합성 방법을 이용하였다. 5,5'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2'-bipyridine-4,4'-diyl)bis(prop-1-ene-3,1-diyl)bis(N,N-diethylthiophen-2-amine) (0.26 g, 0.5 mmol),[Ru(p-Cymene)Cl₂]₂, (0.15 g, 0.25 mmol) 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid (0.12 g, 0.5 mmol), NH₄NCS (0.19 g, 2.5 mmol).

[실시예 5] 염료 화학식 1-14(2)의 합성

반응식 4를 이용하여 염료를 제조하였으며(반응식 4에서 R은 Hexyl), 기타 과정은 상기 실시예 4와 동일한 방법을 사용하였다.

[실시예 6] 염료 화학식 1-15의 합성

상기 제조식 1에 따라 제조된 다이티에노티오펜을 상기 반응식 5의 방법을 이용하여 화학식 1-15의 염료를 제조하였다.

(1) 합성된 2-Hexyldithieno[2',3']thiophene (10 g, 35.65 mmol)을 THF (50 ml)에 녹인 후 n-BuLi 2 M (21 ml)을 -78 ℃에서 서서히 적가한 뒤 1시간 동안 저온에서 교반 후 Trimethyltin chloride 1M (38 ml)을 -78 ℃에서 서서히 적가한 뒤 1시간 동안 저온에서 교반후 0 ℃에서 추가로 30분 교반하였다. 교반이 끝난후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출 후 evaporation을 하여 건조하였다. 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.4(s, 9H), 0.88(m, 3H), 1.29(m, 4H), 1.96(m, 4H), 2.55(m, 2H), 6.62(s, 1H), 6.98(s, 1H).

(2) 2-trimethyl(4-hexyldithieno[2',3']thiophene-2-yl)stannane (0.6 g 1.34 mmol), 4,4'-dibromo-2,2'-bipyridine (0.35 g, 1.12 mmol), Pd(PPh₃)4 (0.065 g, 0.056 mmol)을 THF (40 ml)에 녹인 후 질소분위기하에서 8시간동안 환류시킨 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출 후 evaporation을 한 뒤 Cloum 정제를 하였다. (eluent. EA : Hx = 1 : 2) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.88(m, 6H), 1.29(m, 8H), 1.96(m, 8H), 2.55(m, 4H), 6.70(s, 2H), 6.98(s, 2H), 7.34(d, 3JHH = 8.8Hz, 2H), 8.18(s, 2H), 8.42(d, 3JHH = 8.8Hz, 2H)

(3) 합성된 화합물(1) (0.8 g, 1.12 mmol), [RuCl₂(p-Cymene)]₂ (0.34 g, 0.56 mmol)을 DMF (15 ml)에 녹인 후 빛을 차단한 상태에서 80 ℃에서 4시간동안 환류시킨 후 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid (0.27 g, 1.12 mmol)를 첨가한 후 다시 160 ℃ 4시간동안 환류시켰다. 다시 여기에 NH₄NCS (0.85 g, 11.2 mmol)을 첨가한 후 다시 130 ℃ 4시간동안 환류시켰다. 반응 종결 후 Vaccum distill 하여 건조후 Water, Ether로 수세 후 필터하여 침전물을 수거하였다. 수거된 침전물은 적절한 TBAOH가 첨가된 MeOH에 녹인후 sephadex 정제(eluent. MeOH)를 한 후 다시 여기에 질산으로 침전을 잡아서 필터링하였다. 남아있는 침전물은 Water, Ether로 수세 후 건조하였다. 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.88(m, 6H), 1.29(m, 8H), 1.96(m, 8H), 2.55(m, 4H), 6.70(s, 2H), 6.98(s, 2H), 7.34(m, 4H), 8.21(m, 4H), 8.44(m, 4H), 11.4(s, 2H).

[실시예 7] 염료 화학식 1-16의 합성

상기 제조식 1에 따라 제조된 다이티에노티오펜을 상기 반응식 6의 방법을 이용하여 화학식 1-16의 염료를 제조하였다.

(1). 2-Hexyldithieno[2',3']thiophene의 제조

상기 실시예 4에서와 같이 Dithieno[2',3']thiophene (0.37 g, 1.88 mmol)을 THF 30 ml에 녹인 후 n-BuLi (1 ml, 2 mmol)을 -78 ℃에서 서서히 적가후 1시간동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 1-Bromohexane (0.28 ml, 2 mmol)을 -78 ℃에서 첨가 후 다시 1시간동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출후 evaporation을 한뒤 Cloum 정제를 하였다.(eluent. M.C : Hx = 1 : 2) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.89(m, 3H), 1.24(m, 6H), 1.88(m, 2H), 3.24(m, 2H), 6.8 (m, 2H), 7.11(d, 3JHH = 2.4Hz, 1H).

(2). 2-Hexyldithieno[2',3']thiophene-5-carboaldehyde의 제조

2-Hexyldithieno[2',3']thiophene (0.3 g, 1.06 mmol)을 DMF 10 ml에 녹인후 POCl₃ (0.098 ml, 1.06 mmol)을 적가한 뒤 질소가스상태하에서 80 ℃에서 4시간동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출 후 evaporation을 한 뒤 Cloum 정제를 하였다.(eluent.E.A : Hx = 1 : 2) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.89(m, 3H), 1.24(m, 6H), 1.88(m, 2H), 3.24(m, 2H), 6.9 (s, 1H), 7.41(s, 1H) 9.61(s, 1H).

(3). 5,5'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2'-bipyridine-4,4'-diyl) bis(prop-1-ene-3,1-diyl) bis(2-hexy ldithieno[2',3']thiophene)의 제조

2-Hexyldithieno[2',3']thiophene-5-carboaldehyde (0.3 g, 0.97 mmol), tetraethyl 2,2'-bipyridine-4,4'-diylbis(methylene)diphosphonate(0.22 g, 0.486 mmol), NaH (0.5 g, 1.2 mmol)을 THF 30 ml에 녹인 후 질소가스 상태에서 4시간동안 환류하면서 교반하였다.

교반이 끝난 후 Methylenechloride와 water를 사용하여 유기층을 추출후 evaporation을 한 뒤 Cloum 정제를 하였다.(eluent. E.A ) 1H NMR(CDCl₃) : [ppm] = 0.89(m, 6H), 1.24(m, 12H), 1.88(m, 4H), 3.24(m, 4H),, 6.64(s, 2H), ), 6.88(d, 3JHH = 15.4Hz, 2H), 7.1(s, 2H), 7.29(d, 3JHH = 15.4Hz, 2H), 7.31(d, 3JHH = 5.4Hz, 2H), 8.01(s, 2H), 8.31(d, 3JHH= 5.4Hz, 2H).

(4). 화학식 1-16의 제조

상기 실시예 4의 상기 1-14(1) 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 화학식 1-16의 화합물을 제조하였다.

[실시예 8] 염료감응태양전지의 제조

태양전지는 Dyesol 티타니아 페이스트(Dyesol Ltd., Australia)로 제조한 TiO₂ 필름을 이용하여 제조하였다. 이 때 Dyesol 페이스트는 티타니움(Ⅳ)이소프로록사이드로 전처리된 FTO 유리기판 위에 닥터 블레이드 방법을 이용하여 코팅하였다. FTO 위의 페이스트는 450 ℃에서 30분간 소성하여 13 ㎛ 두께의 TiO₂ 박막층을 형성하였다. 소성된 박막층은 상온에서 24시간 동안 DMF를 용매로 한 0.5 mM 농도의 상기 실시예 1에서 제조한 DCSC 1(화학식 1-1)이 용해된 염료용액에 담지시켰다. 담지된 염료코팅박막은 미결합된 염료를 제거하기 위하여 3시간 동안 DMF 용액에 침지시키고, 이후 DMF를 제거하기 위하여 3일 동안 에탄올 용액에 침지시켰 다. 염료가 코팅된 TiO₂ 박막은 에탄올로 헹구고, 이후 통상의 태양전지 제조방법에 따라 태양전지를 제조하였다.

이 때 태양전지에 사용된 레독스 전해질 용액은 용매를 메톡시프로피오니트릴로하여 0.05 M I₂, 0.1 M LiI, 0.6 M 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움 요오드와 0.5 M 4-tert-부틸피리딘을 용해시킨 것을 사용하였다.

[실시예 9-16 및 비교예 1]

상기 실시예 8과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, DCSC 1를 대신하여 각각 DCSC 2(실시예 9), DCSC 3(실시예 10), DCSC 4(실시예 11), DCSC 8(실시예 12, 화학식 1-6의 화합물 사용), DCSC 9(실시예 13), 화학식 1-14(1)(실시예 14), 화학식 1-14(2)(실시예 15), 화학식 1-16(실시예 16) 및 N719를 염료로 사용하여 태양전지를 제조하였다.

상기 제조된 태양전지의 광전자화학특성(photoelectrochemical characteristics), IPCE 지수, 흡광 스펙트럼 및 몰 흡광계수를 측정하여 도 1에 나타내었으며, 하기 표 1에는 흡광피크 및 몰 흡광계수를 나타내었으며, 표 2에는 J_sc(short-circuit photocurrent density), V_oc(open circuit voltage), FF(fill factor), 광전자 전환효율(η)을 측정하여 나타내었다.

태양전지의 광전자화학특성은 Keithley M 236 소스 측정 장치를 이용하여 측 정하였으며, 광원으로는 AM 1.5 필터(Oriel)가 구비된 300 W Xe 램프를 이용하였고, 전극크기는 0.4 × 0.4 cm², 빛의 세기는 1 sun(100 mW/cm²)으로 하였다. 빛의 세기는 Si 태양전지를 이용하여 조정하였다. IPCE 지수는 PV Measurement 사의 시스템을 이용하여 측정하였다. 용액과 TiO₂ 필름에서의 염료의 흡광 스펙트럼들을 측정은 HP 8453A 다이오드 어레이 스펙트로포토미터를 사용하였다.

[표 1]

염료	(ε_max(10⁴M^-1cm^-1)λ_max(nm)
Ref. dye. N719	10260(382)	9810(530)
DCSC 1	26700(383)	14130(535)
DCSC 2	20730(376)	13290(530)
DCSC 3	34960(441)	22640(533)
DCSC 4	50070(449)	22500(553)
DCSC 8	42150(461)	21350(554)
DCSC 9	22540(349)	9410(523)

상기 표 1 및 도1에 나타나는 바와 같이 본원발명의 염료들(도시되지 않은 화학식 1-14(1)(실시예 14), 화학식 1-14(2)(실시예 15), 화학식 1-16(실시예 16)의 경우 포함)은 Ref. 염료인 N719에 비하여 커브가 전 파장에 걸쳐 몰 흡광계수가 높음을 알 수 있으며, 장파장쪽으로 shift함을 알 수 있다.

[표 2]

염료	J_sc(mA/cm²)	V_oc(V)	FF	η(%)
Ref. dye. N719	14.79	687	0.66	6.67
DCSC 1	7.60	626	0.72	3.41
DCSC 2	11.29	630	0.73	5.18
DCSC 3	8.67	618	0.69	3.69
DCSC 4	10.21	654	0.66	4.39
화학식 1-14(2)	3.42	565	0.70	1.35
화학식 1-16	7.02	604	0.72	3.07

표 2에 나타나는 바와 같이 본원발명의 염료는 N719에 비하여 커브가 전 파장에 걸쳐 높음을 알 수 있으며, 광에너지 전환효율도 매우 높음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예인 DCSC 1, DCSC 2, DCSC 3, DCSC 4, DCSC 8, DCSC 9, 및 비교예인 N719를 염료로 사용하여 제조한 흡광 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 루테늄(Ru)계 염료를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 a1 환은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로는 할로겐 원자, 아미드기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아실기, C_1-30 알킬기 또는 C_1-30 알콕시기 일 수 있으며,

또한 X, Y는 각각 독립적으로 메틸 또는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물 중 어느 하나이며, X와 Y 중 적어도 하나는 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물 중 어느 하나이며,

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

[화학식 2-7]

[화학식 2-8]

[화학식 2-9]

[화학식 2-10]

[화학식 2-11]

[화학식 2-12]

[화학식 2-13]

[화학식 2-14]

상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14에서 (*) 부분은 결합부분이고, 상기 b1 환은 1개 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로는 할로겐 원자, 아미드기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아실기 또는 C_1-30 알킬기 또는 C_1-30 알콕시기 일 수 있으며, 또한 A는 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, R, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, C_1-15 알킬, C_1-15 알콕시, C_6-20 아릴 또는 C_6-20 헤테로아릴이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 염료는 하기 화학식 1-1 내지 1-38로 표시되는 것들 중 하나인 루테늄(Ru)계 염료:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

[화학식 1-13]

[화학식 1-14]

[화학식 1-15]

[화학식 1-16]

[화학식 1-17]

[화학식 1-18]

[화학식 1-19]

[화학식 1-20]

[화학식 1-21]

[화학식 1-22]

[화학식 1-23]

[화학식 1-24]

[화학식 1-25]

[화학식 1-26]

[화학식 1-27]

[화학식 1-28]

[화학식 1-29]

[화학식 1-30]

[화학식 1-31]

[화학식 1-32]

[화학식 1-33]

[화학식 1-34]

[화학식 1-35]

[화학식 1-36]

[화학식 1-37]

[화학식 1-38]

상기 식에서 A 및 R은 제1항에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 순차적으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법:

[화학식 3]

[화학식 4]

[RuCl₂(p-cymene)]₂

[화학식 5]

[화학식 6]

NH₄NCS

상기 화학식 3, 4, 5, 6 및 7에서 X, Y, 및 a1는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제3항에 있어서,

상기 염료의 제조방법은 하기 반응식 1 내지 6의 과정 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄(Ru)계 염료의 제조방법:

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

상기 반응식 4에서 R은 각각 독립적으로 수소, C_1-15 알킬, C_1-15 알콕시, C_6-20 아릴 또는 C_6-20 헤테로아릴이다.

[반응식 5]

[반응식 6]
제1항 기재의 염료로 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
제5항에 있어서,

상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 포섭화합물의 존재하에 염료를 담지시킨 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
제5항에 있어서,

상기 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
제5항에 있어서,

상기 산화물 반도체 미립자가 평균 입경이 1-500 nm인 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
제5항 기재의 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
제9항에 있어서,

상기 염료감응태양전지는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.