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KR20120102649A - 질소 함유 방향족 화합물 및 금속 착체 - Google Patents

질소 함유 방향족 화합물 및 금속 착체 Download PDF

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KR20120102649A
KR20120102649A KR1020127013314A KR20127013314A KR20120102649A KR 20120102649 A KR20120102649 A KR 20120102649A KR 1020127013314 A KR1020127013314 A KR 1020127013314A KR 20127013314 A KR20127013314 A KR 20127013314A KR 20120102649 A KR20120102649 A KR 20120102649A
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KR
South Korea
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ring
group
compound
nitrogen
aromatic
Prior art date
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KR1020127013314A
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English (en)
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노부요시 고시노
히데유끼 히가시무라
클라우스 뮐렌
크리스티안 폰 말로트키
위 수
마르틴 바움가르텐
핫산 노로우지-아라시
레나 아르놀트
루일리 리우
Original Assignee
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 산소 환원 활성이 우수한 질소 함유 방향족 화합물 및 이것을 포함하는 금속 착체, 및 이것들을 사용한 촉매 및 전극용을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족하는 방향족 화합물을 제공한다:
(a) 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조를 2개 이상 가짐(상기 구조는 동일하거나 상이할 수도 있음),
(b) 상기 구조를 구성하는 질소 원자 중 적어도 1개가 6원 질소 함유 복소환에 포함되는 질소 원자임.

Description

질소 함유 방향족 화합물 및 금속 착체{NITROGEN-CONTAINING AROMATIC COMPOUNDS AND METAL COMPLEXES}
본 발명은 질소 함유 방향족 화합물, 금속 착체에 관한 것이다.
특정한 질소 함유 방향족 화합물은, 촉매 재료나 전극 재료로서 기능하는 것으로 알려져 있으며, 구체적으로는 멜라민으로부터 합성한 질소 함유 방향족 화합물을 배위자로 하는 금속 착체는 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2006-202688호 공보
이와 같이 상기 질소 함유 방향족 화합물은, 촉매 재료나 전극 재료로서 유용한 것인데, 촉매 및 전극의 고기능화를 위해, 촉매 활성(산소 환원 활성)이 우수한 질소 함유 방향족 화합물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 산소 환원 활성이 우수한 질소 함유 방향족 화합물 및 이를 포함하는 금속 착체, 및 이것들을 사용한 촉매, 전극 및 고분자 전해질 연료 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 하기 [1] 내지 [22]에 나타내는 방향족 화합물, 금속 착체, 변성 화합물, 조성물, 촉매, 전극, 연료 전지용 전극 촉매 및 고분자 전해질 연료 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 [23]에 나타내는 본 발명의 방향족 화합물을 합성하기 위한 원료가 되는 화합물을 제공한다.
[1] 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족하는 방향족 화합물:
(a) 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조를 2개 이상 가지고, 상기 구조는 동일하거나 상이할 수도 있음,
(b) 상기 구조를 구성하는 질소 원자 중 적어도 1개가 6원 질소 함유 복소환 중의 질소 원자임.
[2] 상기 각각의 구조를 구성하는 질소 원자의 수(n)와, 상기 구조의 중심에서부터 각 질소 원자까지의 평균 거리(r)(Å)가 하기 식 (A)로 나타내지는 요건을 만족하는, [1]에 기재된 방향족 화합물.
0<r/n≤0.7 … (A)
[3] 상기 각각의 구조를 구성하는 질소 원자의 수(n)가 4 내지 6인, [1] 또는 [2]에 기재된 방향족 화합물.
[4] r/n이 0.2 내지 0.6인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
[5] 방향족 화합물 중의 전체 탄소 원자의 질량에 대한 전체 질소 원자의 질량의 비가 0 초과 1.1 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
[6] 상기 구조가 하기 화학식 (1)로 나타내지는 구조인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
Figure pct00001
[상기 화학식에서, m은 1 이상의 정수이고;
Q1a, Q1b 및 Q1c는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Q1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q1a, Q1b 및 Q1c 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
Z1a 및 Z1b는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Z1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성하고, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개의 Q1b기는 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q1a 및 Q1c는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하여 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
[7] 상기 화학식 (1)로 나타내지는 구조가 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 및/또는 하기 화학식 (3)으로 나타내지는 구조인, [6]에 기재된 방향족 화합물.
Figure pct00002
[상기 화학식에서, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
Z2a, Z2b 및 Z2c는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q2a 및 Q2d는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
Figure pct00003
[상기 화학식에서, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f 중 적어도 1개의 기가 6원 질소 함유 복소환이고;
Z3a, Z3b, Z3c, Z3d 및 Z3e는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, Q3e 및 Q3f는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q3a 및 Q3f는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
[8] 질소 함유 방향족 복소환이, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 환인, [6] 또는 [7]에 기재된 방향족 화합물.
[9] Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환이, 하기 화학식 (4-a) 내지 (6-d) 중 어느 하나로 나타내지는, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
Figure pct00004
[상기 화학식에서, X는 =C(Rα)-, -N(Rβ)-, =N-, -O-, -S- 또는 -Se-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Y는 -N(H)- 또는 =N-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
R4b, R4c, R5b, R5c, R5d, R6b, R6c, R6d, Rα 및 Rβ는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있음]
[10] Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환이, 하기 화학식 (7-a) 내지 (10-e) 중 어느 하나로 나타내지는, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물.
Figure pct00005
[상기 화학식에서, R7a 내지 R10e는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있음]
[11] 금속 원자 또는 금속 이온과, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물을 포함하는 배위자를 갖는 금속 착체.
[12] 금속 원자 또는 금속 이온이 각각 주기표의 제4 주기부터 제6 주기에 속하는 전이 금속 원자 또는 그의 이온인, [11]에 기재된 금속 착체.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물 및/또는 [11] 또는 [12]에 기재된 금속 착체와, 탄소 재료 및/또는 고분자 재료를 포함하는 조성물.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물, [11] 또는 [12]에 기재된 금속 착체, 또는 [13]에 기재된 조성물을, 가열, 방사선 조사 또는 방전으로 변성시킴으로써 얻어지는 변성 화합물.
[15] 열 처리를 위한 처리 온도가 200 내지 1200℃인, [14]에 기재된 변성 화합물.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 변성 화합물과, 탄소 재료 및/또는 고분자 재료를 포함하는 조성물.
[17] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물, [11] 또는 [12]에 기재된 금속 착체, [13]에 기재된 조성물, [14] 또는 [15]에 기재된 변성 화합물, 또는 [16]에 기재된 조성물을 포함하는 촉매.
[18] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물, [11] 또는 [12]에 기재된 금속 착체, [13]에 기재된 조성물, [14] 또는 [15]에 기재된 변성 화합물, 또는 [16]에 기재된 조성물을 포함하는 전극.
[19] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방향족 화합물, [11] 또는 [12]에 기재된 금속 착체, [13]에 기재된 조성물, [14] 또는 [15]에 기재된 변성 화합물, 또는 [16]에 기재된 조성물을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
[20] [19]에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 고분자 전해질 연료 전지.
[21] 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질막이 양성자 전도성을 갖는 고분자 전해질막인, [20]에 기재된 고분자 전해질 연료 전지.
[22] 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질막이 음이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막인, [20]에 기재된 고분자 전해질 연료 전지.
[23] 하기 화학식 (11) 내지 (20), (22) 또는 (23)으로 나타내지는 화합물.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[상기 화학식에서, R11 내지 R20, R22 및 R23은 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 선택적으로 서로 결합해서 환을 형성하며;
Q11은 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
T12는 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
E13, E20 및 E22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기이고;
X16 및 X17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로게노기이거나, 또는 X16끼리 또는 X17끼리가 서로 결합한 직접 결합임]
본 명세서에서, 후술하는 치환기를 나타내는 기호는 상기한 바와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 방향족 화합물 및 이를 포함하는 금속 착체는 산소 환원 활성이 우수하며, 촉매 또는 전극으로서 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 방향족 화합물은 하기 (a)의 요건을 만족한다.
(a) 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조를 2개 이상 가짐(상기 구조는 동일하거나 상이할 수도 있음).
여기서, "배위 가능한 질소 원자"란, 1개의 고립 전자쌍을 갖고 있고, 금속 원자 또는 금속 이온에 배위할 수 있는 질소 원자이다. 금속 원자 또는 금속 이온에 배위하기 전의 질소 원자는, 고립 전자쌍을 양성자에 공여해서 N-H 결합을 형성하고 있을 수 있다.
4개 이상의 질소 원자가 금속 원자 또는 금속 이온에 배위 가능한 구조는 요건 (a)에서의 "배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조"이며, 배위 가능한 금속 원자 또는 금속 이온의 개수는 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 바람직하게는 1개다.
상기 금속 원자 또는 금속 이온은 바람직하게는 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온이다. 금속 이온의 가수는 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 구조는, 이 구조를 포함하는 화합물을 금속 원자 또는 금속 이온에 배위시킨 후, 결정을 취출해서 X선 결정 구조 해석 등의 구조 해석을 행함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 화합물은 하기 (b)의 요건을 만족한다.
(b) 상기 구조를 구성하는 질소 원자 중 적어도 1개가 6원 질소 함유 복소환 중의 질소 원자임.
6원 질소 함유 복소환으로는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환이 예시되며, 바람직하게는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환이고, 보다 바람직하게는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환이다.
또한 촉매 활성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 방향족 화합물에 포함되는 모든 6원 질소 함유 방향환에는 헤테로원자로서의 질소 원자가 1개 또는 2개만 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 구조는, 선대칭, 점대칭, 회전 대칭 중 어느 하나의 대칭성을 갖는 구조이면 바람직하다. 여기에서 말하는 대칭성은 상기 구조 자체의 대칭성이며, 방향환의 치환기에는 의존하지 않는다. 또한, 2개 이상의 방향환이 축환될 수도 있다.
회전 대칭성을 갖는 경우, 바람직하게는 2회 대칭 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12회 대칭이며, 특히 바람직하게는 2 내지 6회 대칭이다.
상기 대칭성을 갖는 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 화학식에서의 T는 -C(H)= 또는 -N=을 나타낸다.
Figure pct00010
본 발명의 방향족 화합물에서는, 방향족 화합물을 구성하는 전체 탄소 원자의 질량에 대한 전체 질소 원자의 질량의 비(N/C)가 0 초과 1.1 이하이면 바람직하다. N/C의 값은, 하한으로서 바람직하게는 0.05, 보다 바람직하게는 0.1이며, 상한으로서 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 0.9이다.
또한, 본 발명의 방향족 화합물에서, 각 구조를 구성하는 질소 원자의 수(n)와, 각 구조의 중심에서부터 각 질소 원자까지의 평균 거리(r)(Å)의 관계, 또는 r/n의 값이 0 초과 0.7 이하이면 바람직하다. 하한으로서 보다 바람직하게는 0.1이며, 더욱 바람직하게는 0.2이고, 상한으로서 보다 바람직하게는 0.65, 더욱 바람직하게는 0.6이다.
또한, 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조의 중심은 이하와 같이 정의된다.
구체적으로, 상기 구조가 선대칭성을 갖는 경우, 상기 중심은 대칭축상에 있으며, 각 질소 원자에서부터의 평균 거리가 가장 짧아지는 점이다.
상기 구조가 점대칭성을 갖는 경우, 상기 중심은 대칭점이다.
상기 구조가 회전 대칭성을 갖는 경우, 상기 중심은 회전 대칭축상에 있으며, 각 질소 원자에서부터의 평균 거리가 가장 짧아지는 점이다.
상기 n은 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6이다.
상기 r의 하한값은 바람직하게는 1.5Å, 보다 바람직하게는 1.7Å, 더욱 바람직하게는 1.9Å이며, 상한값은 바람직하게는 3.5Å, 보다 바람직하게는 3.3Å, 더욱 바람직하게는 3.1Å이다.
본 발명의 방향족 화합물은, 촉매 활성을 보다 향상시키는 관점에서, 다환식 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 화합물에서는, 상기 구조는 하기 화학식 (1)로 나타내지는 구조이면 바람직하다.
Figure pct00011
[상기 화학식에서, m은 1 이상의 정수이고;
Q1a, Q1b 및 Q1c는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Q1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q1a, Q1b 및 Q1c 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
Z1a 및 Z1b는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Z1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c는 각각 일체가 되어서 다환식 방향족 복소환을 형성하고, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개의 Q1b기는 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q1a 및 Q1c는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하여 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있음]
화학식 (1)에서의 m의 값은 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 특히 바람직하게는 2 또는 4이다.
화학식 (1)에서의 Q1a, Q1b 및 Q1c는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환(하기 화학식으로 나타내는 환) 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환이며, 특히 바람직하게는 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환이다.
Figure pct00012
Z1a 및 Z1b는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 직접 결합으로는, 단결합, 이중 결합을 들 수 있다. 연결기로는, 2가 또는 3가의 연결기를 들 수 있다. Z1a 및 Z1b는 단결합, 이중 결합, 또는 -C(Rγ)2-, =C(Rδ)-, =N(Rε)- 또는 =N-으로 나타내는 연결기(하기 화학식으로 나타내는 연결기)이면 바람직하고, 단결합, 이중 결합, 또는 -C(Rγ)2- 또는 =C(Rδ)-로 나타내는 연결기이면 특히 바람직하다.
Figure pct00013
[상기 화학식에서, Rγ, Rδ 및 Rε는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있음]
상기 치환기로는, 할로게노기, 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 술폰 산기, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 포스폰산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 실릴기, 탄소수 1 내지 50의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아랄킬기, 1가의 복소환기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로게노기, 메르캅토기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 1가의 복소환기다. 또한, 본 명세서에서의 치환기는 특기하지 않는 한 상기와 마찬가지의 기를 나타낸다.
상기 할로게노기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기를 들 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기를 들 수 있다.
상기 환상의 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
상기 알케닐기의 예로는, 이중 결합의 위치에 특별한 제한 없이, 탄소 원자 간의 단결합(C-C) 중 하나가 이중 결합으로 치환된 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기 중, 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기를 들 수 있다.
상기 알키닐기의 예로는, 삼중 결합의 위치에 특별한 제한 없이, 탄소 원자 간의 단결합(C-C) 중 하나가 삼중 결합으로 치환된 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알키닐기로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기 및 1-옥티닐기를 들 수 있고, 에티닐기가 가장 바람직하다.
상기 알콕시기의 예로는, 산소 원자에 결합된 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 환상의 알킬기를 포함하는 1가의 기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시기로는 산소 원자에 결합된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 포함하는 1가의 기가 바람직하다.
아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-테트라세닐기, 2-테트라세닐기, 5-테트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 1-비페닐레닐기, 2-비페닐레닐기, 2-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 6-크리세닐기 및 1-코로네닐기를 들 수 있다. 아릴기의 수소 원자는 할로게노기, 히드록시기, 카르복실기, 머캅토기, 술폰산기, 니트로기, 아미노기, 시아노기 또는 포스폰산기, 또는 상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬기로 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 1가의 복소환기로는, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기를 들 수 있다. 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 1가의 복소환기로는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
상기 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐-1-프로필기를 들 수 있다.
상기 Rγ, Rδ 및 Rε로 나타내는 치환기는 서로 결합하거나, 또는 이 치환기가 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자에서의 다른 결합과 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다. 여기서, 환으로는, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환, 푸란환, 티오펜환 등을 들 수 있다. 이들 환을 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기를 가질 수도 있고, 그러한 치환기끼리 결합해서 환을 더 형성할 수도 있다.
또한 본 발명의 방향족 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 구조가 하기 화학식 (2) 및/또는 화학식 (3)으로 나타내는 구조이면 보다 바람직하다.
Figure pct00014
[상기 화학식에서, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
Z2a, Z2b 및 Z2c는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q2a 및 Q2d는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
Figure pct00015
[상기 화학식에서, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f 중 적어도 1개의 기가 6원 질소 함유 복소환이고;
Z3a, Z3b, Z3c, Z3d 및 Z3e는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, Q3e 및 Q3f는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q3a 및 Q3f는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
화학식 (2)의 Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d, 및 화학식 (3)의 Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족환이며, 바람직한 예시는 상술한 화학식 (1)의 Q1a, Q1b 및 Q1c와 동일하다.
Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환은 하기 화학식 (4-a) 내지 (6-d) 중 어느 하나로 나타내지는 것이면 바람직하다.
Figure pct00016
[상기 화학식에서, X는 =C(Rα)-, -N(Rβ)-, =N-, -O-, -S- 또는 -Se-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 바람직하게는 =C(Rα)-, -N(Rβ)-, =N-, -O- 또는 -S-이고, 보다 바람직하게는 =C(Rα)-, -N(Rβ)- 또는 =N-이고;
Y는 -N(H)- 또는 =N-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
화학식에서의 직선의 점선은, 상기 점선 부분에서 상기 구조가 Z1a 등과 결합하고 있는 것을 나타냄]
상기 화학식에서의 R4b, R4c, R5b, R5c, R5d, R6b, R6c, R6d, Rα 및 Rβ는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 치환기는 상술한 치환기와 동의다. 또한, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있다.
또한, Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환은 하기 화학식 (7-a) 내지 (10-e) 중 어느 하나로 나타내지는 것이면 보다 바람직하다.
Figure pct00017
[상기 화학식에서, R7a 내지 R10e는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 선택적으로 서로 결합해서 환을 형성하며, 치환기는 상술한 치환기와 동의이고;
상기 화학식에서의 직선의 점선은, 상기 점선 부분에서 상기 구조가 Z1a 등과 결합하고 있는 것을 나타냄]
본 발명의 방향족 화합물로는, 이하의 구조식으로 나타내는 화합물이 예시된다. 화학식에서의 수소 원자는 상술한 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 방향족 화합물로는, 이하의 구조 단위를 갖는 방향족 화합물도 예시된다. 화학식에서의 수소 원자는 상술한 치환기로 치환될 수도 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 기재된 구조 단위를 갖는 방향족 화합물의 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
또한, 이하의 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은 본 발명의 방향족 화합물의 예시이다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
[이들 화학식 중 수소 원자는 상기 기재된 치환기로 치환될 수도 있고, 인접한 2개의 수소 결합이 제거되어 직접 결합 또는 연결기를 형성할 수도 있다.]
본 발명의 방향족 화합물이 고분자 화합물인 경우, 상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 1×103 내지 1×108이며, 바람직하게는 2×103 내지 1×106이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 2×103 내지 1×108이며, 바람직하게는 3×103 내지 2×106이다.
<금속 착체>
본 발명의 방향족 화합물은, 금속 원자 또는 금속 이온을 배위시켜서 금속 착체로 할 수도 있다. 금속 원자 또는 금속 이온으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 중 어느 하나의 금속 원자 또는 이들에서 유래하는 이온을 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 주기표 제4 주기부터 제6 주기의 전이 금속 또는 그의 이온이다. 구체적으로는, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은의 원자 및 그의 이온을 들 수 있으며, 바람직하게는 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금의 원자 및 그의 이온이고, 보다 바람직하게는 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 등의 원자 및 그의 이온이며, 특히 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 원자 및 그의 이온이다. 또한, 금속 원자 또는 금속 이온의 종류는 1종이거나, 복수 종의 금속 원자 또는 금속 이온을 조합해서 사용해도 된다.
통상 금속 이온은 양의 전하를 가지므로, 본 발명의 금속 착체는 이 금속 착체를 전체적으로 전기적으로 중성으로 하는 음이온을 포함하고 있어도 된다. 반대 이온으로는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황화물 이온, 산화물 이온, 수산화물 이온, 수소화물 이온, 아황산 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산수소 이온 등의 무기 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 티오시안화물 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 페놀레이트, 피콜린산 이온 및 그것들의 유도체의 이온 등의 유기산 이온을 들 수 있으며, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 산화물 이온, 수산화물 이온, 수소화물 이온, 인산 이온, 시안화물 이온, 아세트산 이온, 탄산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 테트라페닐붕산 이온이다. 반대 이온이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 금속 착체로는, 이하의 금속 착체, 이하의 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 예시된다. 화학식에서의 수소 원자는 상술한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 금속 착체의 분자량은 상술한 방향족 화합물의 분자량에 비례한다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
[상기 화학식에서, M은 금속 원자를 나타내고, M으로 나타내는 금속 원자는 상술한 금속 원자와 같으며, M이 2개 이상 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수도 있고; 상기 금속 착체의 전하는 생략되어 있음]
또한, 본 발명의 방향족 화합물을 금속 착체의 합성에 사용하는 경우, 반응시키는 금속 원자 또는 금속 이온의 양을 조절하여 얻어지는 금속 착체의 기능을 제어할 수 있다.
본 발명의 방향족 화합물 또는 금속 착체는 각각 단독으로 사용해도 되지만, 방향족 화합물과 금속 착체의 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 방향족 화합물 및/또는 금속 착체는 그 밖의 성분과 병용해서 조성물로서 사용할 수 있다. 여기서, 그 밖의 성분으로는, 탄소 재료, 고분자 재료 등을 들 수 있으며, 그 밖의 성분은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
탄소 재료로는, 노리트(NORIT, 노리트(Norit)사제), 케첸 블랙(KETCHEN BLACK), 라이온(Lion)사제), 벌컨(VULCAN, 캐보트(Cabot)사제), 블랙 펄(BLACK PEARL, 캐보트사제), 아세틸렌 블랙(ACETYLENE BLACK, 쉐브론(Chevron)사제)(모두 상품명) 등의 탄소 입자, C60이나 C70 등의 풀러렌, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 혼(nano horn), 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
고분자 재료로는, 도전성 고분자, 덴드리머, 천연 고분자, 고체 고분자 전해질, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌이 예시되며, 그 중 도전성 고분자, 고체 고분자 전해질이 바람직하다. "도전성 고분자"란 금속적 또는 반금속적인 도전성을 나타내는 고분자 물질의 총칭이다(이와나미 이화학사전 제5판:1988년 발행). 도전성 고분자로는, "도전성 폴리머"(요시무라 신이치 저, 쿄리츠 출판)나 "도전성 고분자의 최신 응용 기술"(코바야시 마사오 감수, CMC 출판)에 기재되어 있는, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리카르바졸 및 그의 유도체, 폴리인돌 및 그의 유도체, 및 상기 도전성 고분자의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 화합물 및/또는 금속 착체를 포함하는 조성물을 제조할 때, 방향족 화합물 및 금속 착체의 합계량은, 조성물 전체의 양을 100 중량부로 했을 때 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 합계량의 상한은 70 중량부가 바람직하고, 60 중량부가 보다 바람직하고, 50 중량부가 특히 바람직하다.
상기 방향족 화합물, 상기 금속 착체, 또는 상기 조성물을 가열, 방사선 조사 또는 방전으로 변성시킴으로써 얻어지는 변성 화합물을 사용해도 된다.
상기 변성 화합물은 그대로 단독으로 사용해도 좋지만, 그 밖의 성분과 병용해서 조성물로서 사용해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 탄소 재료, 고분자 재료 등을 들 수 있다. 본 발명의 변성 화합물 및 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 변성 화합물을 포함하는 조성물을 제조할 때, 변성 화합물의 양은, 조성물 전체의 양을 100 중량부로 했을 때 1 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하고, 10 중량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 변성 화합물의 양의 상한은 90 중량부가 바람직하고, 80 중량부가 보다 바람직하고, 70 중량부가 특히 바람직하다.
변성은 필요 최저한의 변성으로 충분하기 때문에, 변성 전후의 중량 감소율(즉, 변성 전의 혼합물의 질량에 대한, 변성 후에 얻어지는 변성 화합물의 질량의 감소율)이 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상, 특히 바람직하게는 5％ 이상이 될 때까지 행한다. 또한, 중량 감소율의 상한은 바람직하게는 80％, 보다 바람직하게는 70％, 특히 바람직하게는 60％이다.
또한, 변성 화합물은 탄소 함유율이 높으면 안정성이 양호하기 때문에, 이 탄소 함유율이 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40중량％ 이상이 되도록 변성을 행해진다.
가열 온도는 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 가열 온도의 상한은, 변성 화합물의 탄소 함유율이 1중량％ 이상이 될 수 있는 온도일 수 있으며, 바람직하게는 1200℃이고, 보다 바람직하게는 1000℃이며, 더욱 바람직하게는 800℃이다.
가열에서는, 가열 시간을 가열 분위기나 가열 온도에 따라 조정할 수도 있다. 변성을 행하는 분위기로 하기 위한 가스를 밀폐 또는 통기시킨 상태에서, 실온에서부터 서서히 온도를 상승시켜 목적하는 온도에 도달한 후 바로 강온시켜도 되지만, 예를 들어 목적하는 온도에 도달한 후 온도를 유지함으로써, 서서히 금속 착체 등을 가열하는 것이 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 목적하는 온도에 도달한 후의 유지 시간은 바람직하게는 1 내지 100시간이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10시간이며, 특히 바람직하게는 2 내지 3시간이다.
가열은 오븐, 로(furnace), IH 핫 플레이트 등의 장치에서 행할 수 있다.
가열은 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 산소 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스, 아세토니트릴 가스의 분위기, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 산소 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 가스의 분위기에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 수소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아르곤 가스, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 가스의 존재하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
방사선 조사에서는, α선, β선, 중성자선, 전자선, γ선, X선, 진공 자외선, 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 전파, 레이저 등의 전자파, 입자선 등의 방사선, 바람직하게는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 레이저, 보다 바람직하게는 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 레이저를 조사할 수도 있다.
방전으로는, 코로나 방전, 글로 방전, 플라즈마(저온 플라즈마를 포함) 등을 들 수 있으며, 저온 플라즈마가 바람직하다.
또한, 방사선 조사 또는 방전은, 통상 고분자 필름의 표면 개질 처리에 사용되는 기기, 처리 방법에 준해서 행하는 것이 가능하며, 예를 들어 문헌(일본 접착학회 편저, "표면 해석?개질의 화학", 일간 공업신문사, 2003년 12월 19일 발행) 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
방사선 조사, 방전은, 통상 10시간 이내, 바람직하게는 3시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내, 특히 바람직하게는 30분 이내로 행한다.
다음으로, 본 발명의 방향족 화합물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 방향족 화합물은 어떠한 방법으로 제조해도 되지만, 예를 들어 하기 반응식으로 나타내는, 디아민 화합물과 헥사케토시클로헥산의 아세트산 중에서의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00067
본 발명의 방향족 화합물의 제조 방법은 브로모기 등의 할로게노기를 도입한 후 화합물을 환화시키는 것을 포함할 수 있다. 환화 반응은 야마모또(Yamamoto) 커플링 또는 울만(Ullmann) 커플링일 수 있다.
Figure pct00068
본 발명의 방향족 화합물은 하기 반응식에서와 같이 스즈끼-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
본 발명의 방향족 화합물은 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 브롬 등의 할로게노기를 갖는 디아민 화합물과 헥사케토시클로헥산의 축합 반응 생성물에, 피롤 등의 질소 함유 방향족 화합물의 붕산염체를 커플링 반응 등에 의해 도입함으로써 제조할 수도 있다.
Figure pct00072
또한, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 상기 화합물을 알데히드와 반응시켜서 환화시킬 수도 있다.
Figure pct00073
[상기 화학식에서, R은 수소 원자임]
또한, 상기와 같은 구조를 갖는 방향족 화합물은 적당한 산화제를 사용해서 산화시킬 수 있다. 산화제로는, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ)이나 산소 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화제를 가하는 양이나 반응 시간을 조절함으로써 반응 단계를 조절할 수 있다.
Figure pct00074
[상기 화학식에서, R은 수소 원자임]
또한, 본 발명의 방향족 화합물은 에티닐기 등의 반응성기를 함유할 수도 있다. 반응성기는 바람직하게는 촉매 활성을 증가시키는 관점에서 도입하는 것이다. 반응성기를 도입하기 위해, 에티닐기를 갖는 알데히드와 반응시킬 수 있다.
Figure pct00075
에티닐기가 상기 나타낸 반응에 의해 도입되는 경우, 에티닐기는 트리메틸실릴(TMS), 트리에틸실릴(TES), tert-부틸디메틸실릴(TBS 또는 TBDMS), 트리이소프로필실릴(TIPS), tert-부틸디페닐실릴(TBDPS) 등과 같은 보호기로 보호될 수 있고, 이를 질소 함유 방향족 화합물에 도입한 후, 산성 조건하에, 또는 불화물 이온의 작용에 의해 탈보호시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 화합물을 하기 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00076
또한, 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조를 1개 갖고, 상기 구조를 구성하는 질소 원자 중 적어도 1개가 6원 질소 함유 복소환에 포함되는 질소 원자인 방향족 화합물을 원료로 하여, 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수도 있다.
Figure pct00077
[상기 화학식에서, R은 수소 원자임]
본 발명의 방향족 화합물의 제조 방법에 있어서, 화학식 (11) 내지 (20), (22), (23)으로 나타내는 화합물은 본 발명의 방향족 화합물의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 화합물은, 화학식 (11) 내지 (20), (22), (23)으로 나타내는 구조식 중의 수소 원자 또는 치환기의 1개 또는 복수개를 제거하고 연결시킴으로써 제조할 수도 있다. 연결시키는 방법으로는, 일반적으로 사용되고 있는 커플링 반응을 사용할 수 있고, 팔라듐을 촉매로서 사용하는 스즈끼?미야우라 커플링이나 미조로기?헥크(Mizorogi?Heck) 반응, 니켈을 촉매로서 사용하는 야마모또 커플링이나 쿠마다?타마오(Kumada?Tamao) 커플링, 구리를 촉매로서 사용하는 울만 반응이 예시된다.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
[상기 화학식에서, R11 내지 R20, R22 및 R23은 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 선택적으로 서로 결합해서 환을 형성하며;
Q11은 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
T12는 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
E13, E20 및 E22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기이고;
X16 및 X17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로게노기, 또는 X16끼리 또는 X17끼리 서로 결합한 직접 결합임]
R11 내지 R20, R22 및 R23으로 나타내는 치환기는 상술한 치환기의 설명 및 예시와 마찬가지이다.
Q11은 질소 함유 방향족 복소환이며, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환이 보다 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1H-피롤환이 특히 바람직하다.
T12는 바람직하게는 브롬 원자 또는 염소 원자가며, 보다 바람직하게는 브롬 원자다.
E13, E20 및 E22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기다. 상기 보호기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기(BOC) 등의 알콕시카르보닐기, 비닐옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등의 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 포르밀기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, p-톨루엔술포닐기, 벤젠술포닐기 등의 아릴술포닐기, 메탄술포닐기 등의 알킬술포닐기 등을 들 수 있으며, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
화합물 (11)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 o-디아미노벤젠 유도체와 헥사케토시클로헥산을 아세트산 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00082
화합물 (12)는, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 오르토-디아미노벤젠 유도체와 헥사케토시클로헥산을 아세트산 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00083
화합물 (13)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (12)와 6 분자의 피롤-붕산체를 각각 연결함으로써 제조할 수 있다. 연결 방법으로는, 일반적인 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있으며, 특히 스즈끼 커플링이 바람직하다.
Figure pct00084
화합물 (14)는, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 3 분자의 2,9-디할로게노-1,10-페난트롤린을 환상으로 연결함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00085
화합물 (15)는, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 3 분자의 2,9-디할로게노-1,10-페난트롤린-5,6-디온을 환상으로 연결함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00086
화합물 (16)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 2,9-디할로게노-1,10-페난트롤린과 2 분자의 퀴놀린-붕산체를 연결함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00087
화합물 (17)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 2,9-디할로게노-1,10-페난트롤린과 2 분자의 인돌-붕산체를 연결함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00088
화합물 (18)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (17)의 유도체와 알데히드 또는 케톤을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00089
화합물 (19)는, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (17)의 유도체와 알데히드를, 산화제 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물 (19)의 다른 제조 방법으로서, 화합물 (18)의 유도체를 산화제로 산화시키는 방법을 사용할 수 있다.
Figure pct00090
화합물 (20)은, 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 2,9-디할로게노-1,10-페난트롤린과 피롤-붕산을 각각 2 분자씩 환상으로 연결함으로써 제조할 수 있다. 연결 방법은, 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있으며, 특히 스즈끼 커플링이 바람직하다.
Figure pct00091
화합물 (22)는, 카르바졸 유도체와 피롤 유도체를 각각 2 분자씩 환상으로 연결함으로써 제조할 수 있다. 연결 방법은, 이하의 반응식에 따라서 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있으며, 특히 스즈끼 커플링이 바람직하다.
Figure pct00092
화합물 (11)을 원료로 한 경우에는, 예를 들어 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (11)과 헥사케토시클로헥산을 아세트산 중에서 반응시킴으로써, 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00093
화합물 (12)를 원료로 한 경우에는, 예를 들어 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (12)에 6개의 질소 함유 방향족 복소환을 연결시킴으로써, 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 연결 방법으로는, 크로스 커플링 반응을 들 수 있다.
Figure pct00094
[상기 화학식에서, Q는 질소 함유 방향족 복소환이며, Y는 보릴기나 스타닐기 등의 크로스 커플링에 적합한 기임]
화합물 (13)을 원료로 한 경우에는, 예를 들어 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (13)의 질소 원자에 결합하고 있는 보호기를 탈보호함으로써, 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 탈보호의 방법으로는, 일반적인 탈보호의 조작, 가열, 마이크로파 조사 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00095
화합물 (17)을 원료로 한 경우에는, 예를 들어 이하의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (17-a)를 합성한 후, 트리플루오로아세트산에 의해 옥소 화합물로 전환시킬 수 있으며, 그후 아세트산암모늄과 함께 다이애드(dyad) 분자와 반응시켜 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00096
방향족 화합물을 하기 반응식에서와 같이 추가로 반응시켜 환화된 구조를 얻을 수 있다.
Figure pct00097
또한, 방향족 화합물은 하기 반응식에서와 같이 화합물 (18-a)를 통해 제조할 수 있다.
Figure pct00098
2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ) 등의 산화제를 이용하여 방향족 화합물을 산화된 형태로 전환시킬 수 있다.
Figure pct00099
또한, 본 발명의 화합물은 하기 반응식에서와 같이 화합물 (18-b)의 합성 후 가열 축합에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00100
또한, 본 발명의 방향족 화합물은 복수개의 질소 함유 방향족 복소환을 서로 연결시킨 고분자 화합물로서 제조할 수 있다. 그 일례를 하기 반응식에 나타낸다.
Figure pct00101
[반응식에서, p는 반복 단위 수를 나타냄]
상기 반응식에서의 Q4는 배위 가능한 질소 원자를 2개 갖는 질소 함유 방향족 복소환이다. 그 구체적인 구조식을 이하에 나타낸다. 이들 구조식에서의 수소 원자는 상술한 치환기로 치환될 수도 있다.
Figure pct00102
본 발명의 방향족 화합물의 제조 방법의 예시로서 상기 나타낸 반응식을 더 구체적인 반응식으로서 하기에 나타낸다.
Figure pct00103
이들 반응 중 원료로서 제공되는 화합물은 하기 반응식에 의해 각각 합성할 수 있다.
Figure pct00105
상기에서 얻어진 방향족 화합물은 알데히드와 반응시켜, 적어도 4개의 배위 가능한 질소 원자에 의해 둘러싸인 구조의 환화된 형태로서, 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00106
또한, 본 발명의 방향족 화합물은 하기 반응식에 따라 제조된 고분자 화합물을 이용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00107
Figure pct00108
또한, 본 발명의 방향족 화합물은 상기 구조를 1개 갖는 화합물을 합성한 후, 그들을 연결함으로써 제조할 수도 있다.
상기 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 질소 함유 방향족 복소환을 2개 갖는 화합물에, 2개 이상의 질소 함유 방향족 복소환을 연결시킴으로써 제조할 수 있다. 연결 방법으로는, 일반적인 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있다.
Figure pct00109
상기 반응식에서 얻어진 화합물을 더 반응시켜서 환화시킬 수도 있다.
Figure pct00110
별법으로, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 질소 함유 방향족 복소환을 2개 갖는 복수개의 화합물을 환화시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure pct00111
Figure pct00112
또한, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 적어도 4개의 배위 가능한 질소 원자에 의해 둘러싸인 구조를 각각 갖는 화합물을 연결함으로써 본 발명의 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 이들을 연결하는 방법은, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 야마모또 커플링으로 할로겐기에 의해 화합물을 연결하는 방법을 이용할 수 있다.
Figure pct00113
별법으로, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 스즈끼 커플링에 의해 할로게노 기를 갖는 화합물로 붕산 에스테르를 연결하는 방법을 이용할 수 있다.
Figure pct00114
또한, 본 발명의 화합물은 상기 언급된 조건 (a) 및 (b)를 만족시키는 구조에 더하여, 하기 나타내는 구조를 갖는 화합물로부터 1개 이상의 수소를 제거함으로써 얻어지는 구조를 포함할 수 있다. 화학식에서의 수소는 상술한 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure pct00115
화합물 (24)는, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 디할로게노-카르바졸 및 피롤-붕산을 각각 2분자씩 환상으로 연결함으로써 제조할 수 있다. 연결 방법은 크로스-커플링 반응을 사용할 수 있으며, 스즈끼 커플링이 특히 바람직하다.
Figure pct00116
[반응식에서, R24는 수소 원자 또는 치환기이고, 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, 복수개의 E24 기는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기를 나타냄]
다음으로, 본 발명의 금속 착체의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 금속 착체는 어떠한 방법으로 제조해도 되지만, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
금속 착체의 배위자가 되는 방향족 화합물과, 금속 원자를 부여하는 반응제(이하, "금속 부여제"라고 함)를, 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 본 발명의 금속 착체를 얻을 수 있다. 또한, 금속 부여제란 금속 원자를 갖는 화합물이며, 통상, 상기 금속 원자를 양이온으로서 갖는 염이 사용된다. 금속 부여제로는, 염화물염, 브롬화물염, 요오드화물염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염이 바람직하다.
반응에서 사용되는 용매로는, 물; 아세트산, 프로피온산 등의 유기산류; 암모니아수, 트리에틸아민 등의 아민류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 1-부탄올, 1,1-디메틸에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 데칼린 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘, 피라진, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반응 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 용매로는, 배위자가 되는 방향족 화합물 및 금속 부여제를 용해할 수 있는 용매가 바람직하다.
반응 온도는 통상 -10℃ 내지 250℃이며, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이다.
반응 시간은 통상 1분 내지 1주일이며, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 12시간이다.
반응에서 얻어진 반응 혼합물로부터 목적하는 금속 착체를 단리 정제하는 방법으로는, 공지의 재결정법, 재침전법 또는 크로마토그래피법, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 용매의 종류에 따라서는, 목적하는 금속 착체가 상기 반응 혼합물 중에 석출되는 경우가 있다. 그 경우에는, 석출된 금속 착체를 여과 분리하여 세정, 건조를 행함으로써, 금속 착체를 단리 정제할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방향족 화합물로부터 합성된 금속 착체를 촉매로서 사용하는 경우, 금속 착체를 단리할 필요는 없으며, 방향족 화합물과 금속 부여제를 탄소 등과 함께 용매 중에서 반응시킨 후, 용매를 증류 제거함으로써 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 방향족 화합물, 금속 착체, 조성물, 변성 화합물은 연료 전지용 촉매 재료, 자동차용 촉매 재료, 광촉매 재료, 산화환원 반응에서의 촉매 재료, 물을 위한 산화 촉매, 전지나 캐패시터에서의 전극 재료, 수소 저장 재료, 화학 센서 재료, LED, 트랜지스터, 및 광전 변환 소자 등의 유기 반도체 재료로서 유용하다.
본 발명의 방향족 화합물, 금속 착체, 조성물, 변성 화합물은 연료 전지용 촉매 재료(즉 연료 전지용 전극 촉매)로서 사용되는 경우, 캐소드용 전극 촉매 및/또는 애노드용 전극 촉매로서 사용할 수 있는데, 캐소드용 전극 촉매로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
연료 전지로는, 고체 고분자 연료 전지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 고분자 연료 전지에 사용하는 고분자 전해질막으로는, 나피온(등록 상표) 등의 양성자 전도성을 갖는 고분자 전해질, 또는 음이온 전도성을 갖는 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-)이 예시된다.
본 발명의 연료 전지는, 연료가 수소인 경우 고체 고분자 연료 전지 또는 알칼리형 연료 전지로서 동작할 수 있거나, 또는 연료가 메탄올이나 에탄올 등의 알코올인 경우 직접 알코올형 연료 전지로 동작할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 연료 전지는, 예를 들어 자동차용 전원, 가전 제품용 전원, 또는 휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 기기용 소형 전원으로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
<실시예 1> (방향족 화합물 P1의 합성)
이하의 반응식에 따라서 방향족 화합물 P1을 합성하였다.
Figure pct00117
우선, 방향족 화합물 P1의 원료가 되는 화합물 1(1,4-비스-(4-메틸피리딘-2-일)-3,4-디아미노벤젠)을 이하의 방법으로 합성하였다.
Figure pct00118
구체적으로는, 문헌(Journal of the American Chemical Society, 129, 2007, 3472)에 기재된 방법에 따라서, 4,7-비스-피나콜레이토-디보란-2,1,3-벤조티아디아졸을 합성한 후, 2-브로모-메틸피리딘을 반응시킴으로써, 4,7-비스(4-메틸피리딘-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 얻었다.
계속해서, 4,7-비스(4-메틸피리딘-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 환원적 탈황 반응을 이하의 수순으로 행하여 화합물 1을 합성하였다. 구체적으로는, 5당량의 Sn과 10몰 당량의 SnCl2를 포함한 80ml의 염산/에탄올/물(3:3:2) 혼합 용액에 0.213g(0.669mmol)의 4,7-비스(4-메틸피리딘-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 가하고, 상기 혼합물을 3시간 환류시켰다. 암모니아 용액을 가해서 pH를 10으로 조정한 후, 디클로로메탄을 사용해서 추출을 행하였다. 얻어진 조(crude) 생성물을 칼럼 정제(메탄올/아세트산에틸/디클로로메탄)함으로써, 0.143g의 화합물 1을 수율 74％로 얻었다. 또한, 마찬가지의 조작을 반복하여, 다음의 반응에 필요한 양의 화합물 1을 얻었다.
화합물 1의 NMR 분석 및 MS 분석 결과
Figure pct00119
다음으로, 상기에서 얻어진 화합물 1과 헥사케토시클로헥산의 축합 반응을 행함으로써, 방향족 화합물 P1을 합성하였다. 구체적으로는, 0.388g(1.336mmol)의 화합물 1(1,4-비스-(4-메틸피리딘-2-일)-3,4-디아미노벤젠)을 20ml의 아세트산에 가하고, 용액을 50℃로 가열한 후 45분간 아르곤 가스를 통기하였다. 상기 용액에 0.126g(0.405mmol)의 헥사케토시클로헥산을 가한 후, 혼합물을 105℃에서 36시간 가열하였다. 조 생성물을 칼럼(용매:트리에틸아민/메탄올/아세트산에틸/디클로로메탄)으로 정제를 행하여, 방향족 화합물 P1을 수율 62％로 얻었다.
방향족 화합물 P1의 NMR 분석 및 MS 분석 결과
Figure pct00120
<실시예 2> (방향족 화합물 P2의 합성)
이하의 반응식에 따라서, 방향족 화합물 P2를 합성하였다.
Figure pct00121
우선, 원료가 되는 화합물 2(1,4-비스-(2-브로모-4-메틸피리딘-6-일)-3,4-디아미노벤젠)를 4,7-비스-(2-브로모-4-메틸피리딘-6-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 경유함으로써 합성하였다.
구체적으로는, 4.930g의 2,6-디브로모-4-메틸피리딘(0.0196mol)과 0.762g의 4,7-비스-피나콜레이토-디보란-2,1,3-벤조티아디아졸(0.00196mol)을 120ml의 톨루엔에 용해시켜 톨루엔 용액을 얻었다. 10g의 K2CO3을 용해시킨 10ml의 수용액과 0.032g의 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(상품명:알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치(Aldrich)사제)(이하, "알리쿼트 336"이라고 함)를 상기 톨루엔 용액에 가하였다. 용액을 아르곤으로 탈기한 후, 0.1132g의 테트라키스-(트리페닐포스핀)-Pd(0)(0.098mmol)을 가하고 혼합물을 80℃에서 1주일 가열하였다. 칼럼 정제(디클로로메탄/헥산/아세트산에틸) 후, 0.507g의 4,7-비스-(2-브로모-4-메틸피리딘-6-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 54％의 수율로 얻었다.
4,7-비스-(2-브로모-4-메틸피리딘-6-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 NMR 분석 및 MS 분석의 결과
Figure pct00122
다음으로, 0.201g(0.422mmol)의 4,7-비스-(2-브로모-4-메틸피리딘-6-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 포함한 HCl/EtOH/H20(40:10:5) 용액을 제조한 후, 50℃로 가열하고, 이 용액에 2.362g(0.0199mol)의 Sn과 3.773g(0.0199mol)의 SnCl2를 가한 후, 14시간 환류를 행하였다. NaOH로 용액을 알칼리성으로 한 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 칼럼 정제(아세트산에틸/헥산)하여, 0.149g의 화합물 2를 수율 79％로 얻었다.
화합물 2의 NMR 분석 및 MS 분석
Figure pct00123
그 후, 상기에서 얻어진 화합물 2와 헥사케토시클로헥산의 축합 반응을 행함으로써, 방향족 화합물 P2를 얻었다. 구체적으로는, 0.102g(0.227mmol)의 화합물 2를 5ml의 아세트산에 가하고, 용액을 50℃로 가열한 후 45분간 아르곤 가스를 통기하였다. 얻어진 용액에 0.024g(0.076mmol)의 헥사케토시클로헥산을 가한 후, 혼합물을 105℃에서 18시간 가열하였다. 혼합물을 수산화나트륨으로 알칼리성으로 한 후, 디클로로메탄(100ml×5회)으로 추출한 후, 0.120g의 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 칼럼(용매:디클로로메탄/헥산/아세트산에틸)으로 정제를 행하여, 방향족 화합물 P2를 수율 67％로 얻었다.
방향족 화합물 P2의 NMR 분석 및 MS 분석
Figure pct00124
<실시예 3> (방향족 화합물 P3의 합성)
이하의 반응식에 따라서 방향족 화합물 P3을 합성하였다.
Figure pct00125
우선, 원료가 되는 화합물 3(1,4,7,10,13,16-헥사-브로모-5,6,11,12,17,18-헥사아자-트리나프틸렌)을 이하의 방법으로 합성하였다.
구체적으로는, 1,4-디브로모-2,3-디아미노벤젠을 문헌(Journal of 0rganic Chemistry 71, 2006, 3350)에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 0.600g(2.256mmol)의 1,4-디브로모-2,3-디아미노벤젠을 포함한 10ml의 아세트산을 50℃로 가열한 후, 1시간 아르곤으로 탈기를 행하였다. 얻어진 용액에 0.234g(0.752mmol)의 헥사케토시클로헥산을 가한 후, 혼합물을 110℃에서 10시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물에 부은 후, NaOH로 용액을 알칼리성으로 하였다. 연녹색의 생성물이 침전물로서 얻어지고, 침전물을 여과해서 취한 후, 물과 디클로로메탄으로 세정함으로써 0.499g의 화합물 3을 얻었다.
화합물 3의 질량 분석의 결과
Figure pct00126
다음으로, 상기에서 얻어진 화합물 3을 사용하여, 방향족 화합물 P3의 전구체가 되는 화합물 4(1,4,7,10,13,16-헥사-(1'-N-BOC-피롤-2'-일)-5,6,11,12,17,18-헥사아자-트리나프틸렌)를 합성하였다. 구체적으로는, 1.381g(1.61mmol)의 화합물 3을 포함한 100ml의 THF와 40ml의 톨루엔의 혼합물에, 3.416g(16.2mmol)의 1-N-BOC-피롤-2-보론산, 0.024g의 알리쿼트 336 및 13.35g(0.0966mol)의 K2CO3를 가하고, 혼합물에 대해 아르곤 탈기를 1시간 행하였다. 반응 혼합물에 0.669(0.580mmol)의 테트라키스-(트리페닐포스핀)-Pd(0)을 가하고, 85℃에서 1일간 가열을 행한 후, 12ml의 탈기한 물을 가하고 2일간 더 가열을 계속함으로써 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 칼럼(아세트산에틸/디클로로메탄/헥산)에 의해 정제하여 화합물 4를 얻었다.
화합물 4의 질량 분석의 결과
Figure pct00127
그 후, 상기에서 얻어진 화합물 4를 가열해서 피롤기를 탈보호함으로써, 방향족 화합물 P3(1,4,7,10,13,16-헥사-(피롤-2'-일)-5,6,11,12,17,18-헥사아자-트리나프틸렌)을 얻었다.
구체적으로는, 0.340g의 화합물 4를 0.2mbar의 감압하에서 180℃ 30분간 가열함으로써, 방향족 화합물 P3을 얻었다.
방향족 화합물 P3의 질량 분석의 결과
Figure pct00128
<실시예 4> (방향족 화합물 P4의 합성)
이하의 반응식에 따라서 방향족 화합물 P4를 합성하였다.
Figure pct00129
구체적으로는, 0.207g(0.267mmol)의 방향족 화합물 P3을, 1ml의 트리플루오로메탄술폰산, 1.5ml의 p-n-옥틸-벤즈알데히드, 3ml의 디클로로메탄의 혼합 용액에 가한 후, 혼합물에 대해 아르곤 탈기를 행하였다. 얻어진 용액을 마이크로파 반응 장치에 넣어, 50와트로 2시간 반응을 행하였다. 다음으로, 반응 혼합물에 NH4OH를 가하고, 물로 유기상을 세정하고, 얻어진 유기상을 증발기로 건고시키고, 물과 헥산으로 세정하였다. 0.349g(0.254mmol)의 방향족 화합물 P4를 95％의 수율로 얻었다.
방향족 화합물 P4의 질량 분석의 결과
Figure pct00130
<실시예 5> (방향족 화합물 P5의 합성)
이하의 반응식에 따라서 방향족 화합물 P5를 합성하였다.
Figure pct00131
구체적으로는, 0.100g(0.0374mmol)의 방향족 화합물 P4와 0.058g(0.254mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ)을 35ml의 마이크로파용 튜브에 넣고, 15ml의 탈수 톨루엔을 가한 후, 아르곤으로 버블링을 30분간 행하였다. 마이크로파 반응 장치에서 140℃에서 2시간 가열한 후, 3ml의 트리에틸아민을 가하여, 흑색 침전을 여과해서 취하고, 물 및 헥산으로 세정함으로써 방향족 화합물 P5를 수율 99％로 얻었다.
방향족 화합물 P5의 질량 분석의 결과
Figure pct00132
<실시예 6> (금속 착체 MC1의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC1을 합성하였다.
Figure pct00133
구체적으로는, 0.125g(0.091mmol)의 방향족 화합물 P1과 1.218g(5.119mmol)의 염화코발트 6수화물을 6ml의 에탄올과 2ml의 디메틸포름아미드(DMF)의 혼합 용매에 용해시키고, 혼합물을 아르곤 분위기하에서 3일간 환류를 행하였다. 반응 혼합물을 방냉시킨 후, 반응 혼합물의 FD-질량 분석을 행하여, 생성물 중에 금속 착체 MC1이 포함되어 있음을 확인하였다.
Figure pct00134
<실시예 7> (금속 착체 MC2의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC2를 합성하였다.
Figure pct00135
구체적으로는, 0.125g(0.091mmol)의 방향족 화합물 P4와 0.079g(0.318mmol)의 아세트산 코발트 4수화물을 마이크로파용 시험관에 넣고 5ml의 DMF를 가하고, 마이크로파 장치를 사용해서 200℃, 출력 200W로 2시간 반응을 행하였다. 반응액을 25ml의 얼음물에 붓고, 생성된 침전을 여과해서 취하고, 물 및 헥산으로 세정하여 금속 착체 MC2를 얻었다.
Figure pct00136
<실시예 8> (금속 착체 MC3의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC3을 합성하였다.
Figure pct00137
구체적으로는, 0.096g(0.091mmol)의 방향족 화합물 P4와 0.053g(0.304mmol)의 아세트산 철을 마이크로파용 시험관에 넣고 5ml의 DMF를 가하고, 마이크로파 장치를 사용해서 200℃, 출력 200W로 4시간 반응을 행하였다. 반응액을 25ml의 얼음물에 붓고, 생성된 침전을 여과해서 취하고, 물 및 헥산으로 세정하여 금속 착체 MC3을 얻었다.
Figure pct00138
<실시예 9> (금속 착체 MC4의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC4를 합성하였다.
Figure pct00139
실시예 8에서, 아세트산 철을 아세트산 망간으로 대신한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 금속 착체 MC4를 합성하였다.
<합성예 1> (금속 착체 MC5의 합성)
이하의 반응식에 따라서, 시프(Schiff) 염기 배위자를 포함한 클로로포름과 아세트산 코발트 4수화물을 포함한 에탄올을 혼합하여 반응시킴으로써, 금속 착체 MC5를 합성하였다. 착체의 원료가 되는 시프 염기 배위자 및 금속 착체 MC5를 문헌(A Chemistry, European Journal, 1999, 5, 1460)에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
Figure pct00140
<실시예 10> (금속 착체 MC6의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC6을 합성하였다.
Figure pct00141
합성의 기본적인 조작은 실시예 7과 마찬가지로 행했는데, 이때 방향족 화합물 P4에 대하여 1.5몰 당량의 아세트산 코발트를 반응시킴으로써 금속 착체 MC6을 얻었다.
<평가 1>
금속 착체 MC2를 탄소 지지체에 담지시킴으로써 전극 촉매 1을 제작하였다. 구체적으로는, 40mg의 금속 착체 MC2와 160mg의 탄소 지지체(상품명:케첸 블랙 EC600JD, 라이온사제)를 메탄올 중에서 혼합하고, 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 200Pa의 감압하에서 밤새 건조시켜 전극 촉매 1을 얻었다.
전극 촉매 1의 평가로서, 회전 링-디스크 전극에 의한 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 사용된 전극은 디스크부가 유리상 탄소(직경 6.0mm), 링부가 백금(링 내경 7.0mm, 링 외경 9.0mm)인 링-디스크 전극이었다.
전극 촉매 1을 8mg 넣은 샘플 병에 2-프로판올을 1mL 가한 후, 초음파로 분산시켰다. 얻어진 현탁액 21.6μL를 상기 전극의 디스크부에 적하해서 건조시킨 후, 5μL의 나피온(등록 상표) 용액(알드리치사제, 5wt％ 용액을 2-프로판올로 20배 희석한 용액)을 디스크부에 적하하고, 실온에서 건조시킴으로써 측정용 전극을 얻었다.
하기 기재된 측정 장치 및 측정 조건에 의해 이 측정용 전극을 사용함으로써, 산소 환원 반응의 전류값의 측정을 행하였다. 전류값의 측정은, 질소를 포화시킨 상태, 산소를 포화시킨 상태에서 각각 행하고, 산소 분위기하에서의 측정에서 얻어진 전류값에서, 질소 분위기하에서의 측정에서 얻어진 전류값을 뺀 값을 산소 환원 반응의 전류값으로 하였다. 이 전류값을 측정용 전극의 표면적으로 나눔으로써 전류 밀도를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같으며, 전류 밀도는, 가역 수소 전극에 대하여 0.6V일 때의 값을 나타낸다.
[측정 장치]
닛코 게이소쿠제 RRDE-1 회전 링-디스크 전극 장치
ALS 모델 701C 이중 전기 화학 분석기
[측정 조건]
전지 용액: 0.5mol/L 황산 수용액(산소 포화 또는 질소 포화)
용액 온도: 25℃
참조 전극: 은/염화은 전극(포화 염화칼륨)
상대 전극: 백금 와이어
소인 속도: 5mV/초
전극 회전 속도: 900rpm
<평가 2>
상기 <평가 1>에서, 금속 착체 MC2를 금속 착체 MC3으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서 전극 촉매 2를 제작하고, 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 전극 촉매 2의 일부를 관형상 로에 의해, 질소 분위기하 600℃에서 가열하였다. 사용한 관형상 로 및 가열 조건을 이하에 나타낸다(이하, <평가 3> 내지 <평가 5>에서 마찬가지이다).
관형상 로: 프로그램 제어 개폐식 관형상 로 EPKRO-14R, 이스즈 세이사쿠쇼제
가열 조건(가열 분위기): 질소 가스 흐름(200ml/분)
가열 조건(승온 속도 및 강온 속도): 200℃/시간
<평가 3>
상기 <평가 1>에서, 금속 착체 MC2를 금속 착체 MC4로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 전극 촉매 3을 제작하고, 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 전극 촉매 3의 일부를 관형상 로에서, 질소 분위기하, 600℃ 또는 800℃에서 가열하였다.
<평가 4>
10mg의 방향족 화합물 P3과 10mg의 아세트산 코발트 4수화물을 40mg의 탄소 지지체(상품명:케첸 블랙 EC600JD, 라이온사제)와 함께 메탄올 중에서 교반한 후, 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 200Pa의 감압하에서 밤새 건조시켜 전극 촉매 4를 제작하였다. 또한, 얻어진 전극 촉매 4의 일부를 관형상 로에서, 질소 분위기하, 600℃ 또는 800℃에서 가열하였다. 상기 가열 방법, 평가 방법에 따라서 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 5>
3mg의 방향족 화합물 P1과 34mg의 아세트산 코발트 4수화물을 150mg의 탄소 지지체(상품명:케첸 블랙 EC600JD, 라이온사제)와 함께 메탄올 중에서 교반한 후, 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 200Pa의 감압하에서 밤새 건조시켜 전극 촉매 5를 제작하였다. 또한, 얻어진 전극 촉매 5의 일부를 관형상 로에서, 질소 분위기하, 800℃에서 가열하였다. 상기 가열 방법, 평가 방법에 따라서 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 C1>
상기 <평가 1>에서, 금속 착체 MC2를 금속 착체 MC5로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 전극 촉매 6을 제작하고, 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00142
[평가]
표 1에 따르면, 전극 촉매 1 내지 5의 전류 밀도는 전극 촉매 6의 전류 밀도보다 높기 때문에, 전극 촉매 1 내지 5는 전극 촉매 6보다 우수한 산소 환원 활성을 나타내는 것으로 인정되었다.
[4-전자 환원율의 비교]
산소 환원 반응에서의 4-전자 환원율을 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
<수학식 1>
Figure pct00143
여기서, iD는 디스크 전류, iR은 링 전류를 나타내고, Nr /d는 링 전극에서의 디스크 반응 생성물의 포착률을 나타낸다. 포착률은 [Fe(CN)6]3-/4-의 산화 환원계를 사용해서 측정하며, <평가 1> 내지 <평가 5>, <평가 C1>에 사용한 전극에서는 0.38이었다.
<평가 1> (금속 착체 MC2)와 <평가 C1> (금속 착체 MC5)에서의 4-전자 환원율은 각각 89.1％와 55.3％였다. 이것은, <평가 1> (금속 착체 MC2)의 전극 촉매에 활성점이 보다 집적되어 있기 때문이라고 생각된다.
<평가 7>
금속 착체 MC2를 탄소 지지체에 담지시킴으로써 전극 촉매 7을 제작하였다. 구체적으로는, 2mg의 금속 착체 MC2와 8mg의 탄소 지지체(상품명:벌칸 XC-72, 캐보트사제)를 디클로로메탄 중에서 혼합하고, 15분간 초음파 처리를 행한 후, 혼합물을 밤새 건조시켜서 전극 촉매 7을 얻었다.
전극 촉매 7의 평가로서, 회전 디스크 전극에 의한 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 사용된 전극은 디스크부가 유리상 탄소(직경 3.0mm)인 디스크 전극이었다.
전극 촉매 7이 1mg 들어간 샘플 병에 0.5％의 나피온(등록 상표) 용액(5％ 나피온(등록 상표) 용액을 에탄올로 10배 희석한 용액)을 1mL 가한 후, 초음파로 15분간 분산시켰다. 얻어진 현탁액 1.8μL를 상기 전극의 디스크부에 적하하고 건조시킨 후, 80℃로 가열한 건조기에서 3시간 건조시킴으로써 측정용 전극을 얻었다.
하기 기재된 측정 장치 및 측정 조건에 의해 이 측정용 전극을 사용함으로써, 산소 환원 반응의 전류값의 측정을 행하였다. 전류값의 측정은 질소를 포화시킨 상태, 산소를 포화시킨 상태에서 각각 행하고, 산소 분위기하에서의 측정에서 얻어진 전류값에서, 질소 분위기하에서의 측정에서 얻어진 전류값을 뺀 값을 산소 환원 반응의 전류값으로 하였다. 이 전류값을 측정용 전극의 표면적으로 나눔으로써 전류 밀도를 구하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같으며, 전류 밀도는 은/염화은 전극에 대해서 -0.8V일 때의 값을 나타낸다.
[측정 장치]
RDE 평가 장치: 오토랩(Autolab)
전기 화학 분석기: PARSTAT 2273 어드밴스드 일렉트로케미칼 시스템
[측정 조건]
전지 용액: 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액(산소 포화 또는 질소 포화)
용액 온도: 25℃
참조 전극: 은/염화은 전극(3M 염화칼륨)
상대 전극: 백금 와이어
소인 속도: 10mV/초
전극 회전 속도: 1600rpm
<평가 8 내지 11>
상기 <평가 7>에서, 금속 착체 MC2를 각각 금속 착체 MC3, 금속 착체 MC4, 금속 착체 MC6, 방향족 화합물 P4로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 전극 촉매 8, 전극 촉매 9, 전극 촉매 10 및 전극 촉매 11을 제작하여, 산소 환원 활성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00144
<실시예 11> (화합물 5의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 5를 합성하였다.
Figure pct00145
우선, 문헌(Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2710)에 기재된 방법에 따라서, 원료가 되는 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린, 계속해서 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린-5,6-디온을 합성하였다. 얻어진 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린-5,6-디온을 사용하여 2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)-1,10-페난트롤린을 합성하였다.
구체적으로는, 1.0g의 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린-5,6-디온을 포함한 물 20ml와 테트라히드로푸란(THF) 20ml의 혼합 용액에, 0.75g(2.33mmol)의 브롬화 테트라부틸암모늄과 3.77g(21.66mmol)의 Na2S2O4를 가한 후, 3.0g의 브롬화 도데실을 더 가하였다. 얻어진 용액에, 3.0g의 KOH를 용해시킨 수용액 20ml를 천천히 가한 후, 혼합물을 40℃에서 2일간 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석한 후, 아세트산에틸을 사용해서 생성물을 추출하였다. 유기상을 물로 세정한 후, Na2SO4를 가하고 혼합물을 건조한 후, 증발기로 용매를 증류 제거함으로써 조 생성물을 얻었다. 칼럼 정제(디클로로메탄/아세트산에틸)를 행하여, 1.5g의 2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)-1,10-페난트롤린을 수율 67％로 얻었다.
2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)1,10-페난트롤린의 NMR 분석 결과
Figure pct00146
다음으로, 427mg의 Ni(COD)2(1.55mmol), 243mg의 비피리딘(1.55mmol), 0.19ml의 시클로옥타디엔(1.55mmol)을 20ml의 DMF와 40ml의 톨루엔을 포함하는 혼합 용매에 가하고, 혼합물을 60℃에서 20분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 385mg의 2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)1,10-페난트롤린(0.62mmol)을 천천히 가한 후, 60℃에서 3일간 교반을 행하였다. 용액을 실온까지 방냉시키고 디에틸에테르를 가한 후, 유기상을 2M 염산으로 세정하였다. 유기상에 MgS04를 가하고 혼합물을 건조시킨 후, 증발기로 용매를 증류 제거함으로써 조 생성물을 얻었다. 칼럼 정제(디클로로메탄/메탄올)를 행하여 89mg의 화합물 5를 얻었다.
화합물 5의 NMR 분석 결과
Figure pct00147
<실시예 12> (화합물 6의 합성)
상기에서 합성한 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린을 사용하여 이하의 반응식에 따라 화합물 6을 합성하였다.
Figure pct00148
구체적으로는, 100mg(0.40mmol)의 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린과 278mg의 8-퀴놀린붕산(1.61mmol, 알드리치사제)을 3ml의 톨루엔과 5ml의 DMF를 포함하는 혼합 용매에 가하고, 아르곤 가스로 퍼징하였다. 37mg의 Pd(PPh3)4(0.0321mmol)와 333mg의 K2CO3(2.41mmol)을 가하고, 혼합물을 100℃에서 18시간 교반하였다. 칼럼 정제에 의해, 65mg의 화합물 6을 수율 37％로 얻었다.
화합물 6의 질량 분석의 결과
Figure pct00149
<실시예 13> (화합물 7의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 7을 합성하였다.
Figure pct00150
구체적으로는, 우선 원료가 되는 7-브로모-3-메틸-1H-인돌을 문헌(J. Org. Chem. 2001, 66, 638)에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 다음으로, 500mg의 7-브로모-3-메틸-1H-인돌(2.38mmol), 22mg의 Pd2(dba)3, 78mg의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 604mg의 비스(피나콜레이토)디보론 및 467mg의 아세트산칼륨을 50ml의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 도입하고, 아르곤 분위기하에서 20ml의 무수 DMF를 가하고, 80℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 실온까지 방냉시킨 후, 디클로로메탄을 가하고 유기상을 물로 세정한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 칼럼(헥산/아세트산에틸)으로 정제함으로써, 3-메틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-인돌을 얻었다.
3-메틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-인돌의 NMR 분석 결과
Figure pct00151
다음으로, 186mg의 2,9-디클로로-1,10-페난트롤린(0.748mmol)과 500mg의 3-메틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-인돌(1.944mmol)을 20ml의 DMF에 용해시킨 후, 2M 탄산나트륨 수용액 6ml를 가하였다. 아르곤 기류하에서 Pd(PPh3)4를 가하고, 용액을 80℃에서 밤새 교반하였다. 실온까지 방냉시킨 후, 디클로로메탄을 가하고 유기상을 물로 세정한 후, 용매를 증류 제거하고 칼럼 정제를 함으로써 화합물 7을 얻었다.
화합물 7의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00152
<실시예 14> (화합물 8의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 8을 합성하였다.
Figure pct00153
구체적으로는, 21mg의 n-도데실알데히드(0.114mmol)과 50mg의 2,9-비스(3-메틸-1H-인돌-7-일)-1,10-페난트롤린(0.114mmol)을 10ml의 테트라클로로에탄에 가하고, 혼합물을 10분간 아르곤 가스로 탈기하였다. 촉매량의 트리플루오로메탄술폰산을 가하고, 48시간 환류를 행한 후, 52mg의 4,5-디클로로-3,6-디옥소시클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카르보니트릴(0.228mmol)을 포함한 톨루엔 용액(3ml)을 가하고, 8시간 더 환류를 행하였다. 혼합물을 실온까지 방냉시킨 후, 디클로로메탄을 가한 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 건조함으로써 화합물 8을 얻었다.
화합물 8의 질량 분석의 결과
Figure pct00154
<실시예 15> (화합물 9의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 9를 합성하였다.
Figure pct00155
원료가 되는 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-피롤을 문헌(Tetrahedron Letters, 2002, 43, 5649)에 따라서 합성하고, 계속해서 5,6-비스(도데실옥시)-2,9-디요오도-1,10-페난트롤린을 이하의 조작에 의해 합성하였다.
구체적으로는, 1.36g의 2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)-1,10-페난트롤린(2.21mmol)과 1.33g의 요오드화나트륨(8.84mmol)을 넣은 플라스크에, 57％의 요오드화 수소산 4.4ml와 0.12ml의 차아인산(50％)을 교반하면서 가한 후, 혼합물을 80℃에서 밤새 가열하였다. 0℃로 냉각한 후, 용액이 알칼리성으로 될 때까지 암모니아수를 가하였다. 침전물을 여과해서 취하고, 물로 수회 세정한 후에 감압하에서 건조시켰다. 칼럼(디클로로메탄:헵탄)으로 정제를 행하여, 58％의 수율로 5,6-비스(도데실옥시)-2,9-디요오도-1,10-페난트롤린을 얻었다.
5,6-비스(도데실옥시)-2,9-디요오도-1,10-페난트롤린의 NMR 분석과 질량 분석의 결과
Figure pct00156
다음으로, 124.4mg의 2,9-디요오도-5,6-비스(도데실옥시)-1,10-페난트롤린(0.155mmol), 24.8mg의 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-피롤(0.078mmol), 5.7mg의 아세트산팔라듐(0.025mmol) 및 13.6mg의 트리페닐포스핀(0.052mmol)을 포함한 150ml의 DMF와 40ml의 THF의 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 45.3mg의 탄산칼륨을 용해시킨 10ml의 수용액을 가하고, 탈기 조작을 행한 후, 아르곤 분위기하, 80℃에서 4시간 교반을 행하였다. 용액을 실온까지 방냉시키고 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켜 필터를 통과시킨 후, 정제함으로써 화합물 9를 수율 16％로 얻었다.
화합물 9의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00157
<참고예 1> (화합물 10의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 10을 합성하였다.
Figure pct00158
우선, 문헌(JACS 2006, 128, 5592)에 기재된 방법에 따라서, 3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸을 합성하였다. 계속해서, 문헌(JACS 2003, 125, 1140)에 기재된 방법을 참고로 3,6-디-tert-부틸-1,8-디요오도-9H-카르바졸의 합성을 행하였다.
구체적으로는, 100mg(0.23mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸을 아세트산 3.5ml, 물 1.0ml, 황산 0.1ml의 혼합 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액에 26.1mg(0.115mmol)의 HIO4?2H2O와 58.4mg(0.23mmol)의 I2를 가하고, 혼합물을 80℃에서 18.5시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 방냉시킨 후, 물에 부었다. 아세트산에틸로 3회 용매 추출을 행한 후, 유기상을 포화 NaHCO3 수용액, 포화 Na2S3O3 수용액, 계속해서 염수로 세정한 후, MgSO4로 건조시키고, 용매를 증발기로 증류 제거함으로써 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 에탄올로부터 재결정을 행하여, 62mg의 3,6-디-tert-부틸-1,8-디요오도-9H-카르바졸을 수율 50％로 얻었다.
3,6-디-tert-부틸-1,8-디요오도-9H-카르바졸의 NMR 분석의 결과
Figure pct00159
다음으로, 아르곤 분위기하에서 80mg의 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-피롤(0.25mmol)과 132mg의 3,6-디-tert-부틸-1,8-디요오도-9H-카르바졸(0.25mmol)을 480ml의 DMF와 130ml의 THF를 포함하는 혼합 용매에 가하였다. 얻어진 혼합 용액에 141mg의 K2CO3(1.025mmol)와 100ml의 물을 가한 후, 7.3mg의 Pd(OAc)2와 17.2mg의 PPh3을 가하고, 교반하면서 80℃에서 14시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 방냉시키고, 증발기로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 암갈색 조 생성물을 디클로로메탄에 용해한 후, 필터로 불순물을 제거한 후 용매를 증류 제거함으로써, 화합물 10을 얻었다.
화합물 10의 MALDI-TOF 분석 결과
실측치: 684.38, 이론치: 684.42
<실시예 16> (화합물 11의 합성)
이하의 반응식에 따라서 화합물 11을 합성하였다.
Figure pct00160
화합물 11의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00161
<실시예 17> (금속 착체 MC7의 합성)
이하의 반응식에 따라서 금속 착체 MC7을 합성하였다.
Figure pct00162
25mg(0.035mmol)의 화합물 11과 8mg(0.046mmol)의 Co(OAc)2를 2ml의 DMF에 용해한 후, 얻어진 용액을 마이크로파 반응 장치에 넣고, 170℃ 300W로 4시간 반응을 행하였다. 실온까지 방냉시킨 후, 반응 후의 용액을 얼음물에 부음으로써 침전물을 생성시켰다. 침전물을 여과해서 취한 후, 건조를 행함으로써 24mg(0.031mmol)의 금속 착체 MC7을 91％의 수율로 얻었다.
Figure pct00163
<실시예 18> (화합물 12의 합성)
화합물 12을 하기 반응식에 따라 합성하였다. 문헌(European Journal of Organic Chemistry, 2009, 1781-1795)에 기재된 방법을 참고로, 원료로서 사용된 2,6-디브로모-4-클로로피리딘을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pct00164
Figure pct00165
우선, 원료로서 사용된 2,6-디브로모-4-클로로피리딘을 하기 방법으로 합성하였다. 5 g (21mmol)의 2,6-디브로모피리딘을 아르곤 분위기 하에 20ml의 건조 THF에 용해시키고, -30℃로 냉각하였다. 용액에, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드의 1M THF 용액 32ml (32mmol)을 적가하고, 반응 혼합물을 -30℃로 30분간 교반하였다. 10ml의 THF에 용해시킨 7.5 g (32mmol)의 헥사클로로에탄을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 포화 NH4Cl 용액으로 켄칭하고, 이어서 아세트산에틸을 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 수층을 아세트산에틸로 2회 추출하였다. 합한 유기상을 염수로 세척하고, 이후 MgSO4로 건조하고 여과하고, 용매를 여과액으로부터 증류 제거하였다. 조 생성물을 칼럼(헥산/디클로로메탄)으로 정제하고 에탄올로부터 재결정하여 1.8 g의 2,6-디브로모-4-클로로피리딘을 32％의 수율로 얻었다.
2,6-디브로모-4-클로로피리딘의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00166
다음, 3,6-디-tert-부틸-1,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H카르바졸을 하기 방법으로 합성하였다. n-BuLi(7.8ml, 헥산 중 1.6 M, 12.5mmol)을 0℃에서, 탈기한 THF (250ml) 중 1,8-디브로모카르바졸 (5 g, 11.5mmol)의 용액에 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, CO2 가스를 용액을 통해서 버블링하였다. 이어서 용매를 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 잔류물을 탈기한 THF (250ml)에 재용해시켰다. t-BuLi(29.4ml, 펜탄 중 1.7 M, 49.9mmol)을 -78℃에서 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 0℃에서 교반하였다. 용액을 -78℃로 다시 냉각시킨 후, 2-이소프로폭시테트라메틸-디옥사보롤란(11.6ml, 57.5mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시켰다. 혼합물을 0℃에서 1M 수성 HCl의 첨가에 의해 가수분해하고, 이어서 아세트산에틸을 첨가하였다. 유기상을 1M 수성 NaOH로, 이어서 1M NaHCO3 용액으로 세정하고, MgSO4로 건조하였다. 용매를 회전식 증발기로 증류 제거한 후, 조 생성물을 고온 헥산으로부터 재결정하여 정제함으로써 2.7 g의 3,6-디-tert-부틸-1,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H카르바졸을 50％의 수율로 얻었다.
3,6-디-tert-부틸-1,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸의 NMR 분석 결과
Figure pct00167
계속해서, 화합물 12를 하기 방법에 의해 합성하였다. 608.68 mg (1.12mmol)의 3,6-디-tert-부틸-1,8-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H카르바졸, 307.93 mg (1.12mmol)의 2,6-디브로모-4-클로로-피리딘 및 25 mg (0.02mmol)의 Pd(PPh3)4을 톨루엔 (1000ml)에 용해시켰다. 에탄올(400ml) 및 2M 수성 탄산칼륨(60ml)을 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 3회 탈기하였다. 반응 혼합물을 3일 동안 85℃에서 교반하였다. 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 조 생성물을 디클로로메탄에 재용해시켰다. 유기상을 물, 이어서 염수로 세정하고, MgSO4로 건조하였다. 유기상을 여과하고, 용매를 증발기에 의해 여과액으로부터 증발 제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 칼럼(헥산/디클로로메탄)으로 정제하고, 고온 헥산으로부터 재결정함으로써, 40 mg의 화합물 12를 5％의 수율로 얻었다.
화합물 12의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00168
<실시예 19> (방향족 화합물 P5의 합성)
방향족 화합물 P5를 하기 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pct00169
[반응식에서, p는 반복 단위의 수를 나타냄]
22 mg (0.08mmol)의 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0) (Ni(COD)2), 9 mg (0.08mmol)의 1,5-시클로옥타디엔, 12 mg (0.08mmol)의 2,2-비피리딘 (bpy)을 0.3ml의 DMF 및 0.45ml의 톨루엔의 혼합 용매에 용해시키고, 반응 용액을 60℃로 30분 동안 교반하였다. 0.2ml의 톨루엔에 용해시킨 30 mg (0.04mmol)의 화합물 12를 용액에 첨가하고, 반응 용액을 3일 동안 60℃에서 교반하였다. 메탄올을 반응 용액에 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하여 방향족 화합물 P5를 얻었다.
방향족 화합물 P5의 GPC 분석의 결과
Mn (수 평균 분자량) =3272.83 g/mol
Mw (중량 평균 분자량) =13693.00 g/mol
PDI (다분산 지수)=4.18
<실시예 20> (방향족 화합물 P6의 합성)
방향족 화합물 P6을 하기 반응식으로 합성하였다.
Figure pct00170
우선, 원료가 되는 4-((트리이소프로필실릴)에티닐)벤즈알데히드를 하기 방법에 의해 합성하였다.
1g (5.40mmol)의 4-브로모벤즈알데히드, 38 mg (0.054mmol)의 Pd(PPh3)2Cl2, 10 mg (0.054mmol)의 염화구리(I) 및 33 mg (0.129mmol)의 PPh3을 아르곤 분위기하에서 4ml의 THF 및 16ml의 디이소프로필아민의 혼합 용매에 용해시켰다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 30분간 교반하였다. 1.45ml (6.49mmol)의 에티닐트리이소프로필실란을 용액에 첨가하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 반응 용액으로부터 제거하고, 조 생성물을 칼럼(헥산/디클로로메탄)으로 정제하여 1.3 g의 4-((트리이소프로필실릴)에티닐)벤즈알데히드를 84％의 수율로 얻었다.
4-((트리이소프로필실릴)에티닐)벤즈알데히드의 NMR 분석의 결과
Figure pct00171
계속해서, 방향족 화합물 P6을 하기 방법으로 합성하였다. 308.0 mg (0.40mmol)의 방향족 화합물 P3 및 683.3 mg (2.38mmol)의 4-((트리이소프로필실릴)에티닐)벤즈알데히드를 12ml의 디클로로메탄 및 4ml의 THF의 혼합 용매에 현탁시켰다. 이 용액에, 2ml의 트리플루오로아세트산을 첨가하고, 반응 용액을 탈기하였다. 반응 용액을 마이크로파 반응 장치용 튜브에 넣고, 6시간 동안 85℃ 및 50W로 반응을 행하였다. 반응 용액을 진공에서 농축하고, 메탄올을 반응 용액에 첨가하여 조 생성물을 침전물로서 얻었다. 아세톤이 용매로서 사용된 속슬렛 장치를 이용하여 조 생성물을 추출하여 234 mg의 방향족 화합물 P6을 45％의 수율로 얻었다.
방향족 화합물 P6의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00172
<실시예 21> (방향족 화합물 P7의 합성)
방향족 화합물 P7을 하기 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00173
우선, 2,9-디클로로-5,6-비스(도데실옥시)-1,10-페난트롤린 및 3-메틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1H-인돌을 원료로 사용하는 것을 제외하고는 화합물 13을 화합물 7의 합성법에서와 동일한 방법으로 합성하였다.
계속해서, 안트라센-1,8-디카르브알데히드를 하기 방법에 의해 합성하였다. 250 mg의 1,8-비스(히드록시메틸)안트라센(1.1mmol)의 디클로로메탄 (20ml) 현탁액에, 383 mg의 MnO2(4.4mmol)을 첨가하였다. 실온으로 1시간 동안 교반한 후, 3.8 g의 MnO2(44mmol)을 더 첨가하였다. 밤새 추가 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 증발기에 의해 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 정제로 정제하여 181 mg의 안트라센-1,8-디카르브알데히드를 70％의 수율로 얻었다.
안트라센-1,8-디카르발데히드의 NMR 분석 결과
Figure pct00174
다음, 방향족 화합물 P7을 하기 방법으로 합성하였다.
100 mg의 화합물 13 (0.124mmol) 및 0.014 mg의 안트라센-1,8-디카르발데히드 (0.062mmol)를 아르곤 분위기하에 쉬렝크 플라스크에 두고, 이어서 20ml의 테트라클로로에탄 및 0.038ml의 보론 트리플루오라이드 에테레이트(BF3?O(Et)2)(0.310mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 105℃로 교반한 이후, 포화 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 물로 세정한 후, 잔류물을 칼럼 정제로 정제하여 40 mg의 방향족 화합물 P7을 35％의 수율로 얻었다.
방향족 화합물 P7의 NMR 분석 및 질량 분석의 결과
Figure pct00175
<평가 12>
금속 착체 MC2를 탄소 지지체 상에 담지하여 전극 촉매 12를 제조하였다. 구체적으로, 2 mg의 금속 착체 MC2 및 8 mg의 탄소 지지체(상표명: 케첸 블랙 EC600 JD, 라이온사제)를 메탄올 중에 혼합하고, 15분 동안 초음파 처리 및 증발기에 의한 용매를 증류 제거한 후, 200 Pa의 감압하에서 밤새 건조하여 전극 촉매 12를 얻었다.
전극 촉매 12의 평가를 위해, 수(water)-산화 활성을 회전 디스크 전극으로 평가하였다. 사용된 전극은 유리상 탄소 디스크부(직경: 6.0 mm)를 갖는 디스크 전극이었다.
1ml의 0.5％ 나피온(등록 상표) 용액(에탄올로 10배 희석한 5％ 나피온(등록 상표) 용액)을 1 mg의 전극 촉매 12를 넣은 샘플 병에 첨가한 후, 이를 15분 동안 초음파에 의해 분산시켰다. 이어서 전극의 디스크부 상에 1.8μL의 얻어진 현탁액을 적가하고 이를 건조한 후, 80℃로 가열된 건조기에 의해 3시간 동안 건조하여 측정 전극을 얻었다.
물의 산화 반응에 대한 전류값을 하기 기재된 측정 장치 및 측정 조건에 의해 이 측정 전극을 이용하여 측정하였다. 전류값을 질소-포화 상태로 측정하였다. 이후 전류값을 측정 전극의 표면적으로 나누어 전류 밀도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같고, 전류 밀도는 은/염화은 전극에 대해서 1 V일 때의 값이다.
[측정 장치]
닛코 게이소쿠제 RRDE-1 회전 링-디스크 전극 장치
ALS 모델 701C 이중 전기 화학 분석기
[측정 조건]
전지 용액: 1 mol/L 수산화나트륨 수용액(질소 포화)
용액 온도: 25℃
참조 전극: 은/염화은 전극 (3M 염화칼륨)
상대 전극: 백금 와이어
소인 속도: 10 mV/초
전극 회전 속도: 900 rpm
<평가 13>
금속 착체 MC2를 이산화망간(제품 코드: 203750, 알드리치사제)으로 변경하고 물에 의한 산화 반응을 평가하는 것을 제외하고, 전극 촉매 13을 <평가 12>와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<평가 14>
전극 촉매 12를 백금-지지 탄소(20 중량％-담지, 일렉트로켐, 인크(Electrochem, Inc.) 제조)로 대체하고, 물에 의한 산화 반응을 평가하는 것을 제외하고, 전극 촉매 14를 <평가 12>와 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00176

Claims (23)

  1. 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족하는 방향족 화합물:
    (a) 배위 가능한 4개 이상의 질소 원자로 둘러싸인 구조를 2개 이상 가지고, 상기 구조는 동일하거나 상이할 수도 있음,
    (b) 상기 구조를 구성하는 질소 원자 중 적어도 1개가 6원 질소 함유 복소환 중의 질소 원자임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 각각의 구조를 구성하는 질소 원자의 수(n)와, 상기 구조의 중심에서부터 각 질소 원자까지의 평균 거리(r)(Å)가 하기 식 (A)로 나타내지는 요건을 만족하는 방향족 화합물.
    0<r/n≤0.7 … (A)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각각의 구조를 구성하는 질소 원자의 수(n)가 4 내지 6인 방향족 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, r/n이 0.2 내지 0.6인 방향족 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물 중의 전체 탄소 원자의 질량에 대한 전체 질소 원자의 질량의 비가 0 초과 1.1 이하인 방향족 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조가 하기 화학식 (1)로 나타내지는 구조인 방향족 화합물.
    Figure pct00177

    [상기 화학식에서, m은 1 이상의 정수이고;
    Q1a, Q1b 및 Q1c는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Q1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q1a, Q1b 및 Q1c 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
    Z1a 및 Z1b는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개 이상의 Z1b기가 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성하고, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개의 Q1b기는 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q1a 및 Q1c는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하여 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있음]
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내지는 구조가 하기 화학식 (2)로 나타내지는 구조 및/또는 하기 화학식 (3)으로 나타내지는 구조인 방향족 화합물.
    Figure pct00178

    [상기 화학식에서, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q2a, Q2b, Q2c 및 Q2d 중 적어도 1개의 기는 6원 질소 함유 복소환이고;
    Z2a, Z2b 및 Z2c는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q2a 및 Q2d는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
    Figure pct00179

    [상기 화학식에서, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f는 치환기를 가질 수도 있는 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, Q3a, Q3b, Q3c, Q3d, Q3e 및 Q3f 중 적어도 1개의 기가 6원 질소 함유 복소환이고;
    Z3a, Z3b, Z3c, Z3d 및 Z3e는 직접 결합 또는 연결기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, Q3e 및 Q3f는 각각 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수도 있고, Q3a 및 Q3f는 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합할 수 있거나, 일체가 되어 다환식 방향족 복소환을 형성할 수 있음]
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 질소 함유 방향족 복소환이, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 1,3,5-트리아진환, 1,2,4-트리아진환, 1,2,4,5-테트라진환, 1H-피롤환, 2H-피롤환, 3H-피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3,4-옥사디아졸환, 1,2,5-옥사디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환 및 이들 환을 갖는 다환식 방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 환인 방향족 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환이, 하기 화학식 (4-a) 내지 (6-d) 중 어느 하나로 나타내지는 방향족 화합물.
    Figure pct00180

    [상기 화학식에서, X는 =C(Rα)-, -N(Rβ)-, =N-, -O-, -S- 또는 -Se-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    Y는 -N(H)- 또는 =N-이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    R4b, R4c, R5b, R5c, R5d, R6b, R6c, R6d, Rα 및 Rβ는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있음]
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Q1a 및 Q1b, Q1b 및 Q1c, Q2a 및 Q2b, Q2b 및 Q2c, Q2c 및 Q2d, Q3a 및 Q3b, Q3b 및 Q3c, Q3c 및 Q3d, Q3d 및 Q3e, 또는 Q3e 및 Q3f에서의 직접 결합 또는 연결기를 통해 서로 결합하고 있는 2개의 질소 함유 방향족 복소환이, 하기 화학식 (7-a) 내지 (10-e) 중 어느 하나로 나타내지는 방향족 화합물.
    Figure pct00181

    [상기 화학식에서, R7a 내지 R10e는 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 서로 결합해서 환을 형성할 수도 있음]
  11. 금속 원자 또는 금속 이온과, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물을 포함하는 배위자를 갖는 금속 착체.
  12. 제11항에 있어서, 금속 원자 또는 금속 이온이 각각 주기표의 제4 주기부터 제6 주기에 속하는 전이 금속 원자 또는 그의 이온인 금속 착체.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물 및/또는 제11항 또는 제12항에 기재된 금속 착체와, 탄소 재료 및/또는 고분자 재료를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물, 제11항 또는 제12항에 기재된 금속 착체, 또는 제13항에 기재된 조성물을, 가열, 방사선 조사 또는 방전으로 변성시킴으로써 얻어지는 변성 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 열 처리를 위한 처리 온도가 200 내지 1200℃인 변성 화합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 변성 화합물과, 탄소 재료 및/또는 고분자 재료를 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물, 제11항 또는 제12항에 기재된 금속 착체, 제13항에 기재된 조성물, 제14항 또는 제15항에 기재된 변성 화합물, 또는 제16항에 기재된 조성물을 포함하는 촉매.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물, 제11항 또는 제12항에 기재된 금속 착체, 제13항에 기재된 조성물, 제14항 또는 제15항에 기재된 변성 화합물, 또는 제16항에 기재된 조성물을 포함하는 전극.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 화합물, 제11항 또는 제12항에 기재된 금속 착체, 제13항에 기재된 조성물, 제14항 또는 제15항에 기재된 변성 화합물, 또는 제16항에 기재된 조성물을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
  20. 제19항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매를 사용한 고분자 전해질 연료 전지.
  21. 제20항에 있어서, 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질막이 양성자 전도성을 갖는 고분자 전해질막인 고분자 전해질 연료 전지.
  22. 제20항에 있어서, 고분자 전해질 연료 전지의 고분자 전해질막이 음이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막인 고분자 전해질 연료 전지.
  23. 하기 화학식 (11) 내지 (20), (22) 또는 (23)으로 나타내지는 화합물.
    Figure pct00182

    Figure pct00183

    Figure pct00184

    Figure pct00185

    [상기 화학식에서, R11 내지 R20, R22 및 R23은 수소 원자 또는 치환기이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 인접한 치환기는 선택적으로 서로 결합해서 환을 형성하며;
    Q11은 질소 함유 방향족 복소환이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    T12는 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자이며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고;
    E13, E20 및 E22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 보호기이고;
    X16 및 X17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로게노기이거나, 또는 X16끼리 또는 X17끼리가 서로 결합한 직접 결합임]
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