JP4518881B2

JP4518881B2 - ｐ形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法

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Publication number: JP4518881B2
Application number: JP2004254114A
Authority: JP
Inventors: 健一朗中島; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: JP2005101589A

Description

本発明は、ｐ形リン化硼素系半導体層に接触させて設けるｐ形オーミック電極と、そのｐ形オーミック電極を利用した化合物半導体素子および化合物半導体発光素子、ならびにそれらの製造方法に関する。

III−Ｖ族化合物半導体の一種であるリン化硼素（化学式：ＢＰ）半導体層は、発光ダイオード（英略称：ＬＥＤ）或いはレーザダイオード（英略称：ＬＤ）等の化合物発光素子を構成するための半導体材料として利用されている（例えば、特許文献１参照。）。室温での禁止帯幅を２．０エレクトロンボルト（ｅＶ）とする従来のリン化硼素からなるｐ形リン化硼素半導体層は、例えば、その上にオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（例えば、特許文献２参照。）。

ｐ形リン化硼素半導体層をコンタクト層として備えた化合物半導体発光素子にあって、コンタクト層上に設けるｐ形オーミック電極（正極）を金（元素記号：Ａｕ）・亜鉛（元素記号：Ｚｎ）合金から構成する例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ｐ形リン化硼素半導体層へのオーミック電極材料としては、他にアルミニウム（元素記号：Ａｌ）がある（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、従来の金属材料では、禁止帯幅が２．０ｅＶと低いｐ形リン化硼素半導体層についても、接触抵抗の充分に低いｐ形オーミック電極を形成するに至っていない。このため、例えば、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）または閾値（所謂、Ｖｔｈ）の低いＬＥＤ或いはＬＤを安定して得るに不都合となっている。

米国特許第６，０６９，０２１号明細書特開平２−２８８３８８号公報Ｋ．Ｓｈｏｈｎｏ他、「ジャーナルオブクリスタルグロース（Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ）」、オランダ、１９７４年、第２４／２５巻、ｐ．１９３

本発明は、ｐ形リン化硼素半導体層と良好なオーミック接触を成す合金材料からｐ形オーミック電極を構成する、また、このｐ形オーミック電極を利用した化合物半導体素子を構成するための技術を提供する。

即ち、本発明は、次の構成からなる。
（１）ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）の表面に接触させて設けるｐ形オーミック電極にあって、該ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とするｐ形オーミック電極。

（２）該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする上記（１）に記載のｐ形オーミック電極。

（３）ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成の合金からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のｐ形オーミック電極。

（４）ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）の表面に接触させて設けるｐ形オーミック電極の製造方法であって、ｐ形リン化硼素半導体層の表面に、ランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させ、その後、合金化熱処理を施すことを特徴とするｐ形オーミック電極の製造方法。

（５）絶縁性または導電性の結晶からなる基板と、該基板に設けられたｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）と、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触させて、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極とが備えられている化合物半導体発光素子に於いて、該ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とする化合物半導体素子。

（６）該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする上記（５）に記載の化合物半導体素子。

（７）ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成からなることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の化合物半導体素子。

（８）絶縁性または導電性の結晶からなる基板と、該基板に設けられたｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）と、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触させて、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極とが備えられている化合物半導体素子の製造方法に於いて、該基板にｐ形リン化硼素半導体層を設け、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面にランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させてｐ形オーミック電極を形成することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。

（９）ｎ形オーミック電極、絶縁性または導電性の結晶からなる基板、ｎ形の下部クラッド層、発光層、ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）、およびオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極が備えられている化合物半導体発光素子に於いて、ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子。

（１０）該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする上記（９）に記載の化合物半導体発光素子。

（１１）ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成からなることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の化合物半導体素子。

（１２）ｎ形オーミック電極、絶縁性または導電性の結晶からなる基板、ｎ形の下部クラッド層、発光層、ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）、およびオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極が備えられている化合物半導体発光素子の製造方法に於いて、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面にランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させてｐ形オーミック電極を形成することを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。

本発明に依れば、ｐ形のリン化硼素半導体層の表面に接触させて設けるｐ形オーミック電極をランラン・鉄・アンチモン合金層、特に、ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金層から構成することとしたので、低接触抵抗のｐ形オーミック電極を形成でき、例えば、順方向電圧の低い高い発光強度の化合物半導体ＬＥＤを提供できる。

ｐ形リン化硼素半導体層は、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ハイドライド法（Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、並びに分子線エピタキシャル法（Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）等の気相成長手段に依り形成できる。また、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法に依り気相成長できる。例えば、単量体のｐ形リン化硼素半導体層は、珪素単結晶（シリコン）、立方晶３Ｃ結晶型炭化珪素（ＳｉＣ）、六方晶２Ｈ、４Ｈ、及び６Ｈ結晶型ＳｉＣ、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）、ペロブスカイト型酸化物結晶などを基板として成長できる。基板結晶の表面をなす結晶面の方位としては、｛１００｝、｛１１０｝、及び｛０００１｝等の低ミラー指数の結晶面が好まれる。

例えば、表面を｛１１１｝結晶面とする珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面上に、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）とホスフィン（分子式：ＰＨ_３）とを原料とするＭＯＣＶＤ法でｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるに際し、好適な成長温度は、７５０℃以上で１２００℃以下である。１２００℃を超える高温では、Ｂ_１３Ｐ_２等の硼素多量体の発生に因り、単量体のリン化硼素（ＢＰ）及びそれを基材とするｐ形リン化硼素半導体混晶層の成長が阻害され不都合である。特に、ｐ形リン化硼素半導体層の成長には１０００℃以上で１２００℃以下の温度が適する。また、不純物を故意に添加しない、所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）のｐ形リン化硼素半導体層は、不純物ドーピング層とは異なり、不純物の拡散に因る他層の変性を回避するに効果がある。アンドープでｐ形の伝導を呈するリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）は、気相成長時に於ける原料供給比率（＝ＰＨ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）を５〜５０として形成できる。特に、５〜２０の比率とするのが好適である。

本発明では、ｐ形リン化硼素半導体層の表面に設けるｐ形オーミック電極を、ランタン（Ｌａ）・鉄（Ｆｅ）・アンチモン（Ｓｂ）合金から構成するのが特徴である。中でも、ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金から、ｐ形オーミック電極を好適に構成できる。ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金は、スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）結晶型で、室温で高い正孔（ｈｏｌｅ）移動度を呈する合金である。このため、ｐ形オーミック電極を構成するに優位に作用する。また、融点が７９０℃〜８００℃であり、さほど高融点な金属ではないために、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法や高周波スパッタリング法等の手段に依り形成できる。周知のフォトリソグラフィー技術を利用して合金膜をパターニング加工を施せば、平面形状を円形、方形等とする所望の形状のｐ形オーミック電極を形成できる。ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金層は、ｐ形リン化硼素半導体層との接触を良好とするため、細孔の無い連続膜から構成するのが適する。このため、合金層の層厚は、成膜手段に依らずに１０ｎｍ以上とするのが適する。１０ｎｍ未満の合金層では、細孔の無い連続な層を得るに至らず不都合である。より好適な層厚は、１００ｎｍ以上で３００ｎｍである。

ｐ形オーミック電極は、ランタン・鉄・アンチモン合金層のみから構成されていてもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。積層構造の場合、ｐ形リン化硼素半導体層に接触しない層は、特に限定されないが、たとえば金（Ａｕ）などで構成することができる。

ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金膜（層厚＝０．６μｍ）の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図１に例示する。ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金膜から成る電極は、アンドープのｐ形リン化硼素半導体層（キャリア濃度＝２×１０^１９ｃｍ^−３，層厚＝１．１μｍ）の表面に０．１ｃｍの間隔で対向させて設けた。図１に示す如く、電極間に印可する電圧に正比例して電流が増加しており、従って、良好なオーミック接触性が発現されているのが判る。

ＬａＦｅＳｂ合金層を、ｐ形リン化硼素半導体層に被着させた後、合金化熱処理（ａｌｌｏｙｉｎｇ）を施すと、ｐ形リン化硼素半導体層との密着性に優れるｐ形オーミック電極を形成できる。合金化のための熱処理温度としては、４００℃から５００℃が適する。合金化のための熱処理時間としては５〜１０分間とするのが適する。合金化熱処理は、水素（Ｈ_２）や、窒素（Ｎ_２）或いはアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気内で実施するのが適する。

ＬａＦｅＳｂ合金層、特にＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金層から構成した電極は、ｐ形リン化硼素半導体層に、オーミック接触性電極をもたらす作用を有する。

ｐ形リン化硼素半導体層の表面に、ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金から成るｐ形オーミック電極を設けて化合物半導体ＬＥＤを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。

ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造のＬＥＤ１００を作製するために使用した積層構造体１１０の断面構造を図２に模式的に示す。積層構造体１１０は、リン（Ｐ）ドープｎ形（１１１）−珪素（Ｓｉ）単結晶基板１０１上に、アンドープでｎ形のリン化硼素（ＢＰ）から成る下部クラッド層１０２、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ）から成る発光層１０３、アンドープでｐ形のリン化硼素から成る上部クラッド層１０４を、順次、堆積して形成した。

下部及び上部クラッド層１０２，１０４を成すアンドープのｎ形及びｐ形リン化硼素半導体層は、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）を硼素（Ｂ）源とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ_３）をリン源とする常圧（略大気圧）有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）手段を利用して形成した。下部クラッド層１０２のｎ形リン化硼素半導体層は９２５℃で、上部クラッド層１０４のｐ形リン化硼素半導体層は１０２５℃で形成した。発光層１０３は、トリメチルガリウム（分子式：（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／ＮＨ_３／Ｈ_２反応系常圧ＭＯＣＶＤ手段により、８００℃で形成した。

上部クラッド層１０４をなすアンドープのｐ形リン化硼素半導体層のキャリア（正孔））濃度は２×１０^１９ｃｍ^−３とし、層厚は７２０ｎｍとした。同層の室温での抵抗率は５×１０^−２Ω・ｃｍであった。また、上部クラッド層１０４を成すｐ形リン化硼素半導体層の室温での禁止帯幅は３．２ｅＶであったため、発光層１０３からの発光を外部へ透過するための窓層としても利用した。

ｐ形の上部クラッド層１０４をなすｐ形リン化硼素半導体層の中央に、通常の真空蒸着法で、ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金膜１０５ａ、次に、金（Ａｕ）膜１０５ｂを被着させて、ｐ形オーミック電極１０５を形成した。一方、珪素単結晶基板１０１の裏面の全面には、一般の真空蒸着法に依り金（Ａｕ）・アンチモン（Ｓｂ）膜を被着させてｎ形オーミック電極１０６を形成した。

ｐ形及びｎ形オーミック電極１０５、１０６の間に、順方向に２０ｍＡの素子駆動電流を流通してＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）１００の発光特性を確認した。ＬＥＤ１００からは中心の波長を４３０ｎｍとする青色帯光が放射された。発光スペクトルの半値幅は２００ミリエレクトロンボルト（単位：ｍｅＶ）であった。一般的な積分球を利用して測定される樹脂モールド以前のチップ状態での輝度は１０ミリカンデラ（ｍｃｄ）であった。また、ｐ形オーミック電極１０５の底面部を、ｐ形リン化硼素半導体層１０４に対して接触抵抗の小さなＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金膜から構成したため、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．１Ｖと低値となった。一方、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧は９．５Ｖと高値となった。また、高いキャリア濃度で低抵抗のアンドープｐ形リン化硼素半導体層１０４から上部クラッド層を構成することとし、且つ、ｐ形リン化硼素半導体層１０４の表面に接触させて低接触抵抗のＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金膜１０５ａを含むｐ形オーミック電極１０５を設けることとしたので、素子駆動電流を平面的に拡散するのに好都合となり台座電極の射影領域以外の発光領域の略全面から発光がもたらされた。

ＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２合金電極の電流−電圧特性の一例である。実施例に記載のＬＥＤの断面模式図である。

符号の説明

１００ＬＥＤ
１１０積層構造体
１０１基板（珪素単結晶）
１０２下部クラッド層
１０３発光層
１０４上部クラッド層
１０５ｐ形オーミック電極
１０５ａＬａＡｌ_４Ｓｂ_１２合金膜
１０５ｂＡｕ膜
１０６ｎ形オーミック電極

Claims

ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）の表面に接触させて設けるｐ形オーミック電極にあって、該ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とするｐ形オーミック電極。
該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のｐ形オーミック電極。
ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成の合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のｐ形オーミック電極。
ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）の表面に接触させて設けるｐ形オーミック電極の製造方法であって、ｐ形リン化硼素半導体層の表面に、ランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させ、その後、合金化熱処理を施すことを特徴とするｐ形オーミック電極の製造方法。
絶縁性または導電性の結晶からなる基板と、該基板に設けられたｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）と、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触させて、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極とが備えられている化合物半導体発光素子に於いて、該ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とする化合物半導体素子。
該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする請求項５に記載の化合物半導体素子。
ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成からなることを特徴とする請求項５または６に記載の化合物半導体素子。
絶縁性または導電性の結晶からなる基板と、該基板に設けられたｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）と、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触させて、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極とが備えられている化合物半導体素子の製造方法に於いて、該基板にｐ形リン化硼素半導体層を設け、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面にランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させてｐ形オーミック電極を形成することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
ｎ形オーミック電極、絶縁性または導電性の結晶からなる基板、ｎ形の下部クラッド層、発光層、ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）、およびオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極が備えられている化合物半導体発光素子に於いて、ｐ形オーミック電極がランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層から構成されていることを特徴とする化合物半導体発光素子。
該ｐ形オーミック電極が複数の層からなり、該複数の層のうちｐ形リン化硼素半導体層の表面に接触する層がランタン・鉄・アンチモン合金層から構成されていることを特徴とする請求項９に記載の化合物半導体発光素子。
ランタン・鉄・アンチモン合金層がＬａＦｅ_４Ｓｂ_１２の組成からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の化合物半導体素子。
ｎ形オーミック電極、絶縁性または導電性の結晶からなる基板、ｎ形の下部クラッド層、発光層、ｐ形の伝導を呈する導電性のリン化硼素半導体層（ｐ形リン化硼素半導体層）、およびオーミック（Ｏｈｍｉｃ）接触性のｐ形オーミック電極が備えられている化合物半導体発光素子の製造方法に於いて、該ｐ形リン化硼素半導体層の表面にランタン・鉄・アンチモン（Ｌａ・Ｆｅ・Ｓｂ）合金層を被着させてｐ形オーミック電極を形成することを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。