JP3895266B2 - リン化硼素系化合物半導体素子、及びその製造方法、並びに発光ダイオード - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で広禁止帯幅を有するリン化硼素系化合物半導体層を備えたリン化硼素系化合物半導体素子、及びその製造方法、並びに発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）或いはレーザダイオード（ＬＤ）等の窒化物半導体素子を構成するために利用されている（非特許文献１等）。III族窒化物半導体は室温で比較的広い禁止帯幅を有することが知られており、例えば、六方晶ウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の室温での禁止帯幅は、各々３．４ｅＶ、５．９ｅＶと大きいものとなっている（非特許文献２等）。このため、III族窒化物半導体層は、発光素子のクラッド（ｃｌａｄ）層や発光層等の機能層として利用されている。そして、この様にバンドギャップの大きなIII族窒化物半導体層は、障壁の高い接合構造を構成するに好適である。例えば、禁止帯幅が３．４ｅｖ以上の窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ：０＜Ｘ≦１）層を利用して、電子供給層と電子走行層とのヘテロ（異種）接合を構成した高移動度トランジスタが開示されている（非特許文献３等）。
【０００３】
ところで、単量体のリン化硼素（ＢＰ）等のリン化硼素系化合物半導体は、間接遷移型のIII−Ｖ族化合物半導体として知られている。
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体とは異なり、リン化硼素系化合物半導体では、不純物を故意に添加（ドーピング）すれば、ｐ形導電層が比較的簡易に得られる。例えば、ｐ形不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしてｐ形導電層を得る技術が開示されている（特許文献１等）。従って、広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層とIII族窒化物半導体層との接合により、障壁差のあるｐｎ接合が簡易に得られると想到される。
ここで、例えばリン化硼素の室温での禁止帯幅は従来２．０ｅＶであるとされていたが（非特許文献２等）、近年、気相成長条件の最適化等により、室温での禁止帯幅を２．８〜３．４ｅＶと広くする技術が開発されている。しかしながら、リン化硼素系化合物半導体層と窒化ガリウム層等のIII族窒化物半導体層とで、障壁のあるヘテロ（異種）接合を構成するにはこれでは不充分であり、より広い禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層が必要である。そして、従来は、III族窒化物半導体等のワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅ ｂａｎｄｇａｐ）半導体とのヘテロ接合を構成するに好適な広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層については一切報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２８８３８８号公報
【非特許文献１】
赤崎 勇編著、「III族窒化物半導体」、初版、（株）培風館、１９９９年１２月８日、１３章及び１４章
【非特許文献２】
赤崎 勇編著、「III−Ｖ族化合物半導体」、初版、（株）培風館、１９９４年５月２０日、ｐ．１５０
【非特許文献３】
赤崎 勇編著、「III族窒化物半導体」、初版、（株）培風館、１９９９年１２月８日、６−８章
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体と適度な障壁差を有するヘテロ接合を構成するに好適な禁止帯幅を有するリン化硼素系化合物半導体層の構成を明らかとし、これによって、広禁止帯幅を有するリン化硼素系化合物半導体層を備え、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下のリン化硼素系化合物半導体素子及びその製造方法、並びに発光ダイオードを発明した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなるリン化硼素系化合物半導体層を備えてなり、該リン化硼素系化合物半導体層の室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満であることを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子、
（２）前記多結晶層の室温での禁止帯幅が、前記非晶質層の室温での禁止帯幅より小さいことを特徴とする（１）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（３）前記非晶質層の上方に前記多結晶層が配置されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（４）前記非晶質層及び前記多結晶層がいずれも、不純物を故意に添加していないアンドープ層であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（５） 前記リン化硼素系化合物半導体層に接合して、III族窒化物半導体層が設けられていることを特徴とする（１）から（４）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（６）前記III族窒化物半導体層が、組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ（但し、０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１）、或いは組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ_δＭ_１−δ（但し、０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１、０＜δ≦１、Ｍは窒素とは異なる第Ｖ族元素）で表記される化合物からなることを特徴とする（５）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（７）前記リン化硼素系化合物半導体層がリン化硼素からなり、前記III族窒化物半導体層が窒化ガリウムからなることを特徴とする（６）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（８）前記リン化硼素系化合物半導体層がｐ形導電層であり、前記III族窒化物半導体層がｎ形導電層であり、前記リン化硼素系化合物半導体層と前記III族窒化物半導体層との接合によるｐｎ接合構造を備えたことを特徴とする（５）から（７）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、
（９）前記リン化硼素系化合物半導体層に接合してオーミック接触性または整流性の電極が設けられていることを特徴とする（１）から（８）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子、である。
【０００８】
なお、本明細書において、「多結晶層」とは、非晶質と単結晶の部位が混在している層、或いは配向する結晶方向を異にする複数の柱状単結晶の集合体からなる層を意味するものとする。
リン化硼素系化合物半導体層の禁止帯幅は、例えば、屈折率をｎ、同一波長における消衰係数をｋとした時、２・ｎ・ｋで表される複素誘電率の虚数部の光子エネルギー依存性から求められる。薄膜の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、例えば、エリプソメトリー法等により求められるものである。
また、「非晶質層の上方に多結晶層が配置されている」とは、非晶質層を形成した後、これを下地として多結晶層が形成されたものであることを意味する。
【０００９】
また、本発明は、
（１０）（１）から（４）までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法であって、２５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記非晶質層を気相成長させる工程と、７５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記多結晶層を気相成長させる工程とを有することを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、
（１１）前記非晶質層と前記多結晶層とを同一温度で気相成長させると共に、前記非晶質層の気相成長時のＶ／III比率を０．２以上５０以下とし、前記多結晶層の気相成長時のＶ／III比率を１００以上５００以下とすることを特徴とする（１０）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、
（１２）前記非晶質層の気相成長速度を５０〜８０ｎｍ／分とし、前記多結晶層の気相成長速度を２０〜４０ｎｍ／分とすることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法、である。
なお、本明細書において、「V／III比率」は、気相成長領域に供給する硼素等の第III族原子の濃度に対する、リン等の第V族原子の濃度の比率を意味しているものとする。
【００１０】
また、本発明は、
（１３）下部クラッド層と、発光層と、上部クラッド層とを順次積層してなる積層構造を備えた発光ダイオードにおいて、前記発光層がIII族窒化物半導体層であり、前記上部クラッド層が、非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなる室温での禁止帯幅を３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満とするリン化硼素系化合物半導体層であることを特徴とする発光ダイオード、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［リン化硼素系化合物半導体素子］
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、リン化硼素系化合物半導体層を備えてなり、該リン化硼素系化合物半導体層が、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなるものである。かかる構成を採用することによって、室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満の広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層を有するリン化硼素系化合物半導体素子を提供することができる。
【００１２】
本発明において、「リン化硼素系化合物半導体」とは、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む立方晶閃亜鉛鉱結晶型のIII−Ｖ族化合物半導体であり、例えば、組成式Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{１−α−β−γ}Ｐ_１−δＡｓ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、組成式Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{１−α−β−γ}Ｐ_１−δＮ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）で表される化合物が挙げられる。具体的には、単量体のリン化硼素（ＢＰ）や、リン化硼素・ガリウム・インジウム（組成式Ｂ_αＧａ_γＩｎ_{１−α−γ}Ｐ：０＜α≦１、０≦γ＜１）、窒化リン化硼素（組成式ＢＰ_１−δＮ_δ：０≦δ＜１）、砒化リン化硼素（組成式Ｂ_αＰ_１−δＡｓ_δ：０＜α≦１、０≦δ＜１）等の複数のＶ族元素を含む混晶を例示できる。特に、単量体のリン化硼素は、リン化硼素系化合物半導体の基本構成であるため、好適に用いられる。また、広禁止帯幅のリン化硼素を基材とすれば、広禁止帯幅のリン化硼素系混晶を得ることができる。
【００１３】
リン化硼素系化合物半導体層は、珪素（Ｓｉ）結晶、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）、六方晶または立方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の結晶基板、あるいはこれら結晶基板上に形成されたIII族窒化物半導体層等を下地として形成することができる。
その形成方法としては、例えば、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（「日本結晶成長学会誌」、Vol.24,No.2(1997), p.150参照）、ハイドライド法（J. Crystal Growth,24/25(1974), p.193-196参照）、分子線エピタキシャル法（J. Solid State Chem.,133(1997), p.269-272参照）、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Inst.Phys.Conf.Ser.,No.129 (IOP Publishing Ltd.(UK,1993), p.157-162参照)等の気相成長法が好適である。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、トリエチル硼素（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）等の易分解性物質を硼素源としているため、比較的低温で非晶質層を気相成長させることができ、好適である。
【００１４】
本発明において、リン化硼素系化合物半導体層を構成する非晶質層と多結晶層の形成順序については限定されない。但し、結晶基板等の下地の構成材料とリン化硼素系化合物半導体との格子ミスマッチが大きい場合、非晶質層を形成してから、その上方に多結晶層を接合させて設ける構成とすると、亀裂（ｃｒａｃｋ）のない多結晶層が得られ、好適である。これは、リン化硼素系化合物半導体の非晶質層には、格子ミスマッチを緩和する作用があるためである。
非晶質層上に多結晶層を配置する場合、非晶質層の厚さは２ｎｍ以上とすることが好ましい。非晶質層の厚さが２ｎｍ未満では、被堆積層となる下地の表面を均一に被覆するように、均等に非晶質層を下地の表面の全体に渡って成長させることができないことがある。また、本発明のリン化硼素系化合物半導体素子にあっては、非晶質層の層厚が大きい程、リン化硼素系化合物半導体層全体としての禁止帯幅が広くなり、好適である。例えば、厚さ５０ｎｍの非晶質層を有するリン化硼素系化合物半導体層の室温での禁止帯幅は、４．２ｅＶ程度となる。
なお、非晶質層或いは多結晶層の層厚は、例えば、測長用の高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて実測できる。
【００１５】
本発明のリン化硼素系化合物半導体においては、リン化硼素系化合物半導体層に接合して、III族窒化物半導体層が設けられていることが好ましい。ここで、III族窒化物半導体としては、窒化ガリウム等の組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ（０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１）で表記される化合物や、組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ_δＭ_１−δ（０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１、０＜δ≦１、Ｍは窒素とは異なる第Ｖ族元素）で表記される化合物等が挙げられる。
単量体のリン化硼素（ＢＰ）等のリン化硼素系化合物半導体では、III族窒化物半導体とは異なり、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で簡易に低抵抗のｐ形導電層が得られる。一方、III族窒化物半導体では、ｎ形導電層を容易に気相成長できる。従って、ｐ形リン化硼素系化合物半導体層に接合して、ｎ形III族窒化物半導体層を設けることにより、適度の障壁差を有するｐｎ接合型ヘテロ構造を簡便に構成できることになる。例えば、室温での禁止帯幅が約２．７ｅＶのｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_βＩｎ_γＮ：０≦β、γ≦１）からなる発光層と、禁止帯幅が約３．０ｅＶのｐ形リン化硼素層とにより、障壁差が約０．３ｅＶのｐｎ接合型異種構造の発光部を構成できる。また、広禁止帯幅のリン化硼素層を備えたこの様なｐｎ接合構造は、高耐圧のｐｎ接合型ダイオードを構成するに好適に利用できる。
【００１６】
特に、リン化硼素系化合物半導体層がリン化硼素からなり、III族窒化物半導体層が窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる場合には、良質のリン化硼素系化合物半導体層を形成することができ、好適である。
立方晶閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素（ＢＰ）のａ軸格子定数は０．４５４ｎｍであるから、リン化硼素の｛１１１｝−結晶面の格子面間隔は０.３１９ｎｍである。一方、ウルツ鉱結晶型の窒化ガリウム（ＧａＮ）のａ軸格子定数は０．３１８ｎｍ、立方晶の窒化ガリウムのａ軸格子定数は０．４５１ｎｍである。このように、リン化硼素の｛１１１｝−結晶面の格子面間隔は、ウルツ鉱結晶型或いは立方晶の窒化ガリウムのａ軸格子定数とほぼ一致する。従って、六方晶或いは立方晶の窒化ガリウム単結晶層上には、格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）が殆ど無いが故に、ミスフィット転位等の結晶欠陥密度の小さな良質のリン化硼素層を成長させることができる。そのため、リン化硼素層と六方晶または立方晶の窒化ガリウム層とにより、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）の発生を抑制できる異種接合構造を構成することができ、ＬＥＤ或いはＬＤ等の用途に好適に利用できる。
【００１７】
III族窒化物半導体層等の下地に、不純物を故意に添加（ドーピング）したリン化硼素系化合物半導体層を接合させると、リン化硼素系化合物半導体層内の不純物が下地に拡散及び侵入して、下地の電気的特性を悪化させる場合がある。例えば、ｎ形窒化ガリウム単結晶からなるIII族窒化物半導体層上に、マグネシウム（Ｍｇ）を添加してｐ形導電層としたリン化硼素層を形成すると、添加したマグネシウムがｎ形窒化ガリウム単結晶層内へ拡散して、ｎ形キャリアを電気的に補償し、窒化ガリウム層を高抵抗化させてしまう。
従って、本発明においては、リン化硼素系化合物半導体層を構成する非晶質層及び多結晶層をいずれも、不純物を故意に添加しない、所謂アンドープ層により構成することが好ましい。リン化硼素系化合物半導体層をアンドープ層により構成すると、それと接合をなすIII族窒化物半導体層等の下地に不都合な変化を与えることなく、ｐｎ接合構造を構成することができ、好適である。
アンドープでｐ形リン化硼素系化合物半導体層を形成するには、気相成長温度等を制御すれば良い。例えば、（０．０．０．１．）−窒化ガリウム単結晶表面上に、アンドープの（１１１）−リン化硼素を気相成長させる場合、気相成長温度を大凡１０００℃超とすればｐ形導電層が得られ易く、大凡１０００℃以下とするとｎ形導電層が得られ易い。
【００１８】
アンドープ状態であっても、リン化硼素系化合物半導体では、キャリア濃度１×１０^１９ｃｍ^−３以上の低抵抗のｐ形或いはｎ形導電層を得ることができる。例えば、室温でのキャリア濃度が約２×１０^１９ｃｍ^−３、抵抗率（比抵抗）が約５×１０^−２Ω・ｃｍの低抵抗のｐ形導電層を得ることができる。特に、非晶質層を１０００℃超の高温で気相成長させると、全体として低抵抗のリン化硼素系化合物半導体層が効果的に得られる。そして、このように低抵抗のｐ形或いはｎ形のリン化硼素系化合物半導体層上には、良好な接触性のオーミック性電極（オーミック接触性電極）或いは整流性電極を形成することができ、好適である。オーミック性電極材料としては、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等のIII−Ｖ族化合物半導体層上に形成されるオーミック性電極に一般に用いられる材料を用いることができる。例えば、ｐ形リン化硼素層上には、金・亜鉛（Ｚｎ）、金・ベリリウム（Ｂｅ）等の金合金等からなるｐ形オーミック性電極を形成でき、ｎ形リン化硼素層上には、金（Ａｕ）・ゲルマニウム（Ｇｅ）、金・錫（Ｓｎ）、金・インジウム（Ｉｎ）等の金合金等からなるｎ形オーミック性電極を形成できる。リン化硼素系化合物半導体層上に、接触性に優れるオーミック性電極を形成すれば、例えば、順方向電圧（Ｖ_ｆ）の低い、或いは閾値電圧（Ｖ_ｔｈ）の低いＬＥＤ或いはＬＤを得ることができ、好適である。また、オーミック性電極は、非晶質層を下方に配置し、多結晶層をその上方に配置した構成のリン化硼素系化合物半導体層上に、特に良好に形成され得る。これは、非晶質層に比べて多結晶層の室温での禁止帯幅が小さく、接触性の良好なオーミック性電極が得られやすいからである。例えば、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）或いはドレイン（ｄｒａｉｎ）のオーミック性電極を、禁止帯幅のより小さな多結晶層に接触させて配置した構成は、高電子移動度型ＭＥＳＦＥＴを構成するに好適に利用できる。
【００１９】
非晶質層を下方に配置し、多結晶層をその上方に配置してリン化硼素系化合物半導体層を構成することが好ましいことを述べたが、逆の構成としても良い。多結晶層上に、より禁止帯幅が大きい非晶質層を設けてなるリン化硼素系化合物半導体層は、非整流性の電極（例えば、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接触型の電極等）を形成するに好適である。ショットキー接触性電極材料としては、III−Ｖ族化合物半導体層上に形成されるショットキー接触性電極に一般に用いられる材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等を用いることができる。
高抵抗の非晶質層上にシッョトキー接触性電極を設け、非晶質層の下方に配置された多結晶層を電子供給層とした構成は、例えば電界効果型トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）を構成するに好適に利用できる。
【００２０】
［リン化硼素系化合物半導体層の形成方法］
以下、本発明のリン化硼素系化合物半導体素子を構成するリン化硼素系化合物半導体層の形成方法について詳細に説明する。
リン化硼素系化合物半導体層を構成する非晶質層と多結晶層は、異なる気相成長装置を用いて形成することもできるし、同一の気相成長装置を用いて形成することもできる。但し、同一の気相成長装置を用い、これらの層を連続的に気相成長させることが、生産性の観点から好ましい。
例えば、同一の気相成長装置を用い、２５０℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度で非晶質層を形成した後、続いて、７５０℃以上１２００℃以下の温度で多結晶層を気相成長させることができる。なお、非晶質層と多結晶層の成膜順序は逆であっても良い。非晶質層の成膜にあたっては、気相成長温度を、非晶質層を構成する元素の原料を気相成長領域で充分に熱分解でき、成膜を進行させられる２５０℃以上とするのが適する。一方、多結晶層の成膜にあたっては、気相成長温度を、結晶化を促進するために、７５０℃以上とするのが適する。なお、いずれの層の成膜においても、Ｂ_１３Ｐ_２等の硼素多量体の発生により、単量体のリン化硼素（ＢＰ）やこれを基材とするリン化硼素系化合物半導体からなるリン化硼素系化合物半導体層の成長が阻害されるのを回避するため、気相成長温度は１２００℃以下の温度が適する。
【００２１】
同一の気相成長装置を用い、非晶質層と多結晶層を同一温度で連続して気相成長させることもできる。この場合には、リン化硼素系化合物半導体の構成元素の原料の供給比率（Ｖ／III比率）を連続的または段階的に変化させれば良い。Ｖ／III比率を変化させることによって、非晶質層と多結晶層とを区別して形成することができる。例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ_３）と三塩化リン（ＰＣｌ_３）とを原料とするハロゲン気相成長法では、Ｖ／III比率は、気相成長領域に供給するＢＣｌ_３に対するＰＣｌ_３の流量を制御すれば調整することができる。
非晶質層を形成してから、その上方に多結晶層を形成する場合、非晶質層を比較的低いＶ／III比率で成長させた後、それより高いＶ／III比率で多結晶層を気相成長させれば良い。逆に、多結晶層を形成してから、その上方に非晶質層を形成する場合には、Ｖ／III比率を高比率より低比率へ変化させれば良い。さらに、Ｖ／III比率を周期的に変化させれば、非晶質層と多結晶層とを交互に周期的に形成することも可能である。非晶質層を気相成長させるに好適なＶ／III比率は０．２以上５０以下であり、多結晶層を形成するに好適なＶ／III比率は１００以上５００以下である。
形成された層が非晶質層であるか多結晶層であるかは、例えば、Ｘ線回折法や電子線回折法等による回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）から判別できる。
【００２２】
非晶質層及び多結晶層の気相成長速度は特に限定されないが、非晶質層の成長速度を、多結晶層の成長速度以上とすると、全体として広い禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層を形成することができ、好適である。具体的には、非晶質層の成長速度を５０〜８０ｎｍ／分とし、多結晶層の成長速度を、非晶質層を気相成長させる場合より小さい２０〜４０ｎｍ／分とすることが好ましい。
非晶質層及び多結晶層を気相成長させる際の成長速度は、主に、気相成長領域に供給する硼素等の第III族構成元素の単位時間あたりの供給量で調整できる。但し、１０００℃を超える温度での気相成長では、気相成長領域でのリン原料の濃度に依存して成長速度が変動する場合もあるため、高温での気相成長において成長速度を微調整するには、第III族構成元素と第Ｖ族構成元素の双方の気相成長領域への供給量を精密に調整することが好ましい。
例えば、トリエチル硼素（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ_３）／Ｈ_２反応系ＭＯＣＶＤ法によるリン化硼素の非晶質層の気相成長にあっては、硼素源の供給量を約２．５×１０^−４モル／分とし、リン源の供給量を約５．１×１０^−３モル／分とすることにより、１０２５℃において約６０ｎｍ／分の成長速度を得ることができる。
【００２３】
本発明では、リン化硼素系化合物半導体層を、非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とにより構成したので、上述したように、室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満の広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層を有するリン化硼素系化合物半導体素子を提供することができる。本発明では、リン化硼素系化合物半導体層を構成する非晶質層が、禁止帯幅の大きなリン化硼素系化合物半導体層をもたらす作用を奏する。
そして、この様な広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層を備えた本発明のリン化硼素系化合物半導体素子は、障壁差の大きなヘテロ接合構造を備えた、素子特性に優れたＬＥＤやＬＤ等として好適に利用できる。例えば、室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満の広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層は、ＬＥＤやＬＤにおいて、発光層にキャリアを閉じ込めるに充分な０．３ｅＶを超える障壁差を有するクラッド（ｃｌａｄ）層等として好適に利用できる。また、ＬＥＤにあって、近紫外光または短波長可視光の発光を外部へ充分に透過させる窓（ｗｉｎｄｏｗ）層として好適に利用できる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例）
本発明のリン化硼素系化合物半導体素子として、Ｓｉ単結晶基板上に気相成長された非晶質層と多結晶層とからなるリン化硼素系化合物半導体層を備えた、ｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造した。製造したＬＥＤの断面構造を図１に模式的に示す。
【００２５】
基板１０１として、リン（Ｐ）ドープｎ形（１１１）−Ｓｉ単結晶基板を用いた。
はじめに、基板１０１の（１１１）−表面上に、常圧（略大気圧）有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法により、アンドープでリン化硼素（ＢＰ）非晶質層１０２を堆積させた。リン化硼素非晶質層１０２は、トリエチル硼素（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ_３）をリン源として、４５０℃で堆積した。硼素源に対するリン源のＭＯＶＰＥ反応系への単位時間あたりの供給濃度の比率（ＰＨ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ；Ｖ／III比率）は、１６とした。また、リン化硼素非晶質層１０２の層厚は１０ｎｍとした。
【００２６】
上記の硼素源の供給を停止して、リン化硼素非晶質層１０２の気相成長を終了した後、リン源（ＰＨ_３）と水素（Ｈ_２）の混合雰囲気中で、基板１０１の温度を９２５℃まで上昇させた。然る後、硼素源を再び流通させて、リン化硼素非晶質層１０２上にアンドープでｎ形｛１１１｝−リン化硼素単結晶層１０３を９２５℃で堆積した。気相成長時のＶ／III比率は１３００とした。リン化硼素単結晶層１０３の層厚は１２０ｎｍとした。
【００２７】
次いで、リン化硼素単結晶層１０３上に、ガリウム（Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２）反応系ハイドライドＶＰＥ法により、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶からなる下部クラッド層１０４を１０５０℃で堆積した。下部クラッド層１０４の層厚は３μｍとした。
さらに、下部クラッド層１０４上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ）／Ｈ_２反応系常圧ＭＯＣＶＤ法により、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ）からなるｎ形発光層１０５を８５０℃で気相成長させた。ｎ形発光層１０５のキャリア濃度は７×１０^１７ｃｍ^−３、層厚は５０ｎｍとした。
【００２８】
次に、ｎ形発光層１０５上に、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ／ＰＨ_３／Ｈ_２反応系常圧ＭＯＣＶＤ法により、１０２５℃でリン化硼素非晶質層１０６ａの気相成長を開始した。リン化硼素非晶質層１０６ａを気相成長させる際のＶ／III比率（＝ＰＨ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）は１６とした。また、リン化硼素非晶質層１０６ａは５０ｎｍ／分の成長速度で成長させた。正確に３０秒間に亘り気相成長を継続して、層厚２５ｎｍのリン化硼素非晶質層１０６ａを形成した後、直ちに気相成長領域に供給するＰＨ_３の流量を増加させて、Ｖ／III比率を１２０とした。これにより、リン化硼素非晶質層１０６ａ上に引き続き、リン化硼素多結晶層１０６ｂを堆積した。リン化硼素多結晶層１０６ｂは成長速度を３０ｎｍ／分として気相成長させた。また、リン化硼素多結晶層１０６ｂの層厚は３８０ｎｍとした。このようにして、アンドープのリン化硼素非晶質層１０６ａとアンドープのリン化硼素多結晶層１０６ｂの２層構造からなる層厚４０５ｎｍのｐ形リン化硼素層１０６を形成した。
【００２９】
得られたｐ形リン化硼素層１０６のキャリア濃度は、一般のホール（Ｈａｌｌ）効果測定法により約１×１０^１９ｃｍ^−３と計測された。
また、一般のエリプソメータを用いて測定した屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）との積値（＝２・ｎ・ｋ）の光子エネルギー依存性から、得られたｐ形リン化硼素層１０６の室温での禁止帯幅は約３．６ｅＶと求められ、ｐ形リン化硼素層１０６は、発光層１０５に対する上部クラッド層及び発光層１０５からの発光を外部へ透過するに充分な窓層として好適に利用できるものであることが判明した。また、得られたｐ形リン化硼素層１０６の一般的な断面ＴＥＭ技法により測定される転位密度は平均して１×１０^３／ｃｍ^２未満であり、転位密度１×１０^２／ｃｍ^２以下の領域も部分的に存在していた。
【００３０】
ｐ形リン化硼素層１０６を上部クラッド層とし、その中央部に、下層をＡｕ・Ｂｅ合金（Ａｕ９９質量％・Ｂｅ１質量％）とし上層をＡｕとする重層構造のｐ形オーミック電極１０７を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｐ形オーミック電極１０７は、直径約１２０μｍの円形状とした。一方、基板１０１の裏面略全面には、アルミニウム（Ａｌ）・アンチモン（Ｓｂ）合金からなるｎ形オーミック電極１０８を配置した。
【００３１】
以上のようにして、ｎ形発光層１０５を、ｎ形窒化ガリウム層からなる下部クラッド層１０４と、ｐ形リン化硼素層１０６からなる上部クラッド層で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤを製造した。
【００３２】
得られたＬＥＤのｐ形及びｎ形オーミック電極１０７、１０８間に順方向に２０ｍＡの動作電流を通流したところ、波長約４３０ｎｍの青色帯光が発せられ、一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は７ｍｃｄであった。また、近視野発光パターンから、発光強度は発光層１０５の略全面で均一であることが判明した。これは、オーミック電極１０７を転位密度が小さいｐ形リン化硼素層１０６に接触させて設ける構成としたため、従来技術に見られるような転位を介した素子駆動電流の発光層１０５への短絡的な流通に因る微小な発光輝点の発生が抑制されたためである。
発光波長から発光層１０５の禁止帯幅は約２．９ｅＶと算出され、上部クラッド層をなすｐ形リン化硼素層１０６との禁止帯幅の差異は約０．７ｅＶの大きさに達することが判明した。また、低転位密度のｐ形リン化硼素層１０６に接触させてオーミック電極１０７を設ける構成としたため、局所的な耐圧不良（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）も認められなかった。このため、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖ_ｆ）が約３Ｖ、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧（Ｖ_ｒ）が８Ｖ以上の良好な整流特性のＬＥＤが提供された。
このように本実施例では、整流特性に優れると共に、発光強度の均一性に優れたＬＥＤが提供された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなるリン化硼素系化合物半導体層を備える構成としたので、室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満の広禁止帯幅のリン化硼素系化合物半導体層を有する、素子特性に優れたリン化硼素系化合物半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る実施例において製造したｐｎ接合型ＬＥＤの断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ リン化硼素非晶質層
１０３ リン化硼素単結晶層
１０４ 下部クラッド層（窒化ガリウム結晶層）
１０５ ｎ形発光層（窒化ガリウム・インジウム層）
１０６ リン化硼素層（上部クラッド層）
１０６ａ リン化硼素非晶質層
１０６ｂ リン化硼素多結晶層
１０７ ｐ形オーミック電極
１０８ ｎ形オーミック電極

Claims (13)

1. 非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなるリン化硼素系化合物半導体層を備えてなり、該リン化硼素系化合物半導体層の室温での禁止帯幅が３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満であることを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子。
2. 前記多結晶層の室温での禁止帯幅が、前記非晶質層の室温での禁止帯幅より小さいことを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
3. 前記非晶質層の上方に前記多結晶層が配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
4. 前記非晶質層及び前記多結晶層がいずれも、不純物を故意に添加していないアンドープ層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
5. 前記リン化硼素系化合物半導体層に接合して、III族窒化物半導体層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
6. 前記III族窒化物半導体層が、組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ（但し、０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１）、或いは組成式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_γＮ_δＭ_１−δ（但し、０≦α，β，γ≦１、α＋β＋γ＝１、０＜δ≦１、Ｍは窒素とは異なる第Ｖ族元素）で表記される化合物からなることを特徴とする請求項５に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
7. 前記リン化硼素系化合物半導体層がリン化硼素からなり、前記III族窒化物半導体層が窒化ガリウムからなることを特徴とする請求項６に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
8. 前記リン化硼素系化合物半導体層がｐ形導電層であり、前記III族窒化物半導体層がｎ形導電層であり、前記リン化硼素系化合物半導体層と前記III族窒化物半導体層との接合によるｐｎ接合構造を備えたことを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
9. 前記リン化硼素系化合物半導体層に接合してオーミック接触性または整流性の電極が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子。
10. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法であって、
    ２５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記非晶質層を気相成長させる工程と、７５０℃以上１２００℃以下の温度で、前記多結晶層を気相成長させる工程とを有することを特徴とするリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
11. 前記非晶質層と前記多結晶層とを同一温度で気相成長させると共に、前記非晶質層の気相成長時のＶ／III比率を０．２以上５０以下とし、前記多結晶層の気相成長時のＶ／III比率を１００以上５００以下とすることを特徴とする請求項１０に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
12. 前記非晶質層の気相成長速度を５０〜８０ｎｍ／分とし、前記多結晶層の気相成長速度を２０〜４０ｎｍ／分とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のリン化硼素系化合物半導体素子の製造方法。
13. 下部クラッド層と、発光層と、上部クラッド層とを順次積層してなる積層構造を備えた発光ダイオードにおいて、
    前記発光層がIII族窒化物半導体層であり、
    前記上部クラッド層が、非晶質層と該層に接合して設けられた多結晶層とからなる室温での禁止帯幅を３．０ｅＶ以上４．２ｅＶ未満とするリン化硼素系化合物半導体層であることを特徴とする発光ダイオード。

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