JP4423543B2

JP4423543B2 - 固体高分子形燃料電池用の電極

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Publication number: JP4423543B2
Application number: JP2004029706A
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Inventors: 河本　　真理子
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Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2010-03-03
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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極に関する。

固体高分子形燃料電池用の電極（ガス拡散電極）１００は、図６に示すように陽イオン交換膜１０１の両側に配された触媒層１０３と、これらの触媒層１０３に積み重ねられたガス拡散層１０７とからなる。
この電極を用いた電池では、アノードに例えば水素、カソードに例えば酸素をそれぞれ供給することにより電気化学的反応が進行して発電する。各電極では、つぎに示す電気化学反応が生じる。
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ

ところで、ガス拡散層１０７は、酸素等の酸化剤ガス、または水素等の燃料ガスを触媒層１０３に供給する機能を有する。さらにガス拡散層１０７は、触媒層１０３の電極反応で生じた電気をセパレータに伝える機能も有する。よって、これらの機能を果たすように、ガス拡散層１０７としては、カーボンペーパーやカーボンフェルト等のカーボン繊維シートが広く使用されている。
ところが、カーボン繊維シートは、目が粗く、またその表面に凹凸がある。このために、図６に示すように、カーボン繊維シートからなるガス拡散層１０７と触媒層１０３との接触が不十分となり、これを用いた固体高分子形燃料電池の出力特性は必ずしも十分でなかった（なお、図６の円形の囲み内に、触媒層１０３とガス拡散層１０７との接触部分の拡大断面図を示した。この図中、符号１０８は、カーボン繊維シートを示している）。

そこで、図７に模式的に示すように、ガス拡散層１０７の上に、カーボン粒子及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を混合したペーストを塗布してカーボン層１１１を形成することが提案されている。これは、ガス拡散層１０７の表面をカーボン層１１１によって比較的滑らかな表面状態となるようにコーティングして、ガス拡散層１０７と触媒層１０３との接触を十分に確保するというものである（この技術に関連して特許文献１に開示された電極構造が参考となる）。
特開平９−２４５８０１号公報

この場合に、カーボン層１１１として、例えば、カーボン層１１１中に含まれるカーボン粒子を、カーボン層１１１中のＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して９０〜９５重量％程度（言い換えれば、ＰＴＦＥを、ＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して５〜１０重量％程度）としたものを用いると、カーボン層１１１と触媒層１０３との接触抵抗を低く抑えることができる。
ところが、このように、カーボン粒子の比率の高いカーボン層１１１とした場合には、カーボン層１１１の撥水性が低下する。よって、カーボン層１１１の内部で水が滞留し、この水により触媒層１０３へのガスの供給が阻害されて、とくに高電流密度領域において電圧の低下が大きくなるという問題点があった。

他方、この影響を防ぐためには、例えば、カーボン層１１１中に含まれるカーボン粒子を、カーボン層１１１中のＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して６０〜７０重量％程度（言い換えれば、ＰＴＦＥを、ＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して３０〜４０重量％程度）とする必要がある。このようにすると、カーボン層１１１内部における水の滞留を抑制することはできる。
ところが、絶縁体であるＰＴＦＥの含有量が増えることによって、カーボン層１１１と触媒層１０３との間の接触抵抗が大きくなるという問題点があった。
以上のように、単層のカーボン層１１１を設けた場合には、カーボン粒子とＰＴＦＥとの割合を変更しても、結局、固体高分子形燃料電池の出力特性はそれ程向上しなかった。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、固体高分子形燃料電池の出力特性を向上させることを目的とする。

本発明者等は、かかる問題点を解決し得る固体高分子形燃料電池用の電極を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒層とガス拡散層との間に設けられるカーボン層を多層に形成すると、固体高分子形燃料電池の出力特性が著しく向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１の発明は、カーボン繊維シートを備えて構成されるガス拡散層と、触媒を担持したカーボン粒子及び固体高分子電解質を含む触媒層とを備え、前記ガス拡散層と前記触媒層との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層が設けられた固体高分子形燃料電池用の電極であって、前記カーボン層は前記ガス拡散層と接触する第１の層と、前記触媒層と接触する第２の層と、からなる２層構造とされ、前記第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、前記第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％であり、前記第１の層の乾燥膜厚は、４０〜６０μｍであり、前記第２の層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極である。

本請求項の構成によれば、触媒層とガス拡散層との間に設けられるカーボン層は２層とされている。そして、２層のうち触媒層と接する第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、ガス拡散層と接する第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％である。
従って、触媒層側では、触媒層との接触抵抗を低く抑えることができ、かつ、ガス拡散層側では、水の滞留によるガスの拡散性の低下を防止することができる。
よって、本請求項の構成の電極を用いれば、固体高分子形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
本請求項の構成によれば、カーボン層は、ガス拡散層と接触する第１の層と、触媒層と接触する第２の層とからなる２層構造とされているから、その構造が複雑でなく、製造が容易となる。
固体高分子形燃料電池においては、酸化剤ガスや燃料ガスは、ガス拡散層から触媒層に供給される。そして、これらのガスが勢いよく触媒層に直接当たると触媒層が乾燥したり、陽イオン交換膜が乾燥してしまい、その結果、出力が低下するおそれがある。このため、従来、特にカソード側では、加湿温度を上げて燃料電池を運転する必要があった。

本請求項の構成によれば、第１の層は、４０μｍ以上とされているから、触媒層に当たるガスの勢いを第１の層で十分に弱めることができる。このため、触媒層の乾燥や、陽イオン交換膜の乾燥を防ぐことができる。よって、特にカソード側の加湿温度を従来よりも下げた運転が可能となる。
一方、第１の層の厚みが６０μｍよりも大きくなると、第１の層自体の電気的な抵抗が上昇して、触媒層の電極反応で生じた電気がセパレータに伝わりにくくなる。また、厚さが大きくなりすぎると、反応界面へのガスの拡散を妨げるから、出力が低下する傾向にある。このため、本請求項では、６０μｍ以下としている。

以下、本発明の電極１を、図２を参照しつつ説明する。
本発明の固体高分子形燃料電池用の電極１は、例えば、図２に模式的に示されるように、カーボン繊維シート３を備えたガス拡散層５と、触媒を担持したカーボン粒子を含む触媒層７とが上下に配されている。さらに、ガス拡散層５と触媒層７との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層９が設けられている。
そして、カーボン層９は、第１層９Ａと第２層９Ｂの２層構造とされている。（なお、図２の円形の囲み内に、触媒層７とガス拡散層５との接触部分の拡大断面図を示した）。

カーボン繊維シート３としては、繊維径や繊維長等、特に限定されず公知のものを使用することができ一般的にカーボンペーパや、カーボン織布、カーボンフェルト等と称されているものを幅広く使用することができる。

本発明では、カーボン繊維シート３上にカーボン層９を形成するが、例えば、以下のような工程によりカーボン層９を形成することができる。
まず、図１（Ａ）に示すように、カーボン繊維シート３をＰＴＦＥ分散液１１（例えば２．５ｗｔ％のものが使用されるが、濃度は特に限定されない）に浸漬し、その後、乾燥（例えば約１１０℃）させる。なお、このようにカーボン繊維シート３を予備的に撥水処理して、カーボン繊維シート３の撥水性を向上させることが望ましいが、必ずしも撥水処理する必要はない。

次に、このようにＰＴＦＥを表面に薄くコーティングしたカーボン繊維シート３の片面に、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むペーストを塗布して第１層９Ａを形成する（図１（Ｂ）参照）。
このペーストとしては、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むものであれば、その他の添加剤、例えばバインダ用の樹脂等を含んでいてもよい。

カーボン粒子としては、特に限定されず、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックのいずれでも用いることできる。

カーボン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０μｍである。平均粒径が１０μｍより小さすぎると、粒子同士の凝集が生じて二次粒子が大きくなり、また、平均粒径が５０μｍより大きすぎると、粒子の分散性が低下するために、均一なペーストを得ることができなくなる。
なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値を意味する。

また、撥水性樹脂としては特に限定されずに、幅広く使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはこれらの混合物を使用することができる。これらの中では、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。
バインダ用の樹脂としては、特に限定されずに幅広く使用することができる。例えば、水溶性で、かつ後述する焼成によって熱分解するものを幅広く使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩等を使用することができる。

ペースト中の撥水性樹脂の固形分重量と、カーボン粒子重量との比は２０：８０〜４０：６０（重量比）であり、好ましくは、２５：７５〜３５：６５（重量比）である（なお、このペーストを乾燥させることにより、第１層９Ａが形成されるから、第１層９Ａ中に含まれる撥水性樹脂は、撥水性樹脂とカーボン粒子との和に対して、２０〜４０重量％となり、好ましくは、２５〜３５重量％となる）。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が大きくなると、第１層９Ａ中の撥水性樹脂量が多くなりすぎ、この撥水性樹脂は絶縁性であるから、第１層９Ａの電気伝導性が低下して、燃料電池の出力特性が低下する傾向にあるからである。一方、この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が小さくなると、カーボン層９の撥水性が低くなり、燃料電池の運転中にカーボン層９中に水が滞留してガスの拡散性の低下を招き、出力の低下を招く傾向にあるからである。
第１層９Ａの乾燥後の膜厚は４０〜６０μｍである。このように第１層９Ａの乾燥膜厚を４０〜６０μｍとすることで、第１層９Ａの電気伝導性を確保しつつ、触媒層７に当たるガスの勢いを第１層９Ａで十分に弱めることができる。このため、触媒層の乾燥や、陽イオン交換膜の乾燥を防ぐことができる。

次に、第１層９Ａの上にさらに、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含み、かつ、撥水性樹脂濃度が第１層９Ａの形成用に使用したペーストよりも低いペーストを塗布して第２層９Ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）。
このペーストには、第１層９Ａ用のペーストと同様のカーボン粒子、撥水性樹脂、バインダ用の樹脂等を用いることができる。

第２層９Ｂ用のペースト中における撥水性樹脂の固形分重量と、カーボン粒子重量との比は、５：９５〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは、７：９３〜８．５：９１．５（重量比）である（なお、このペーストを乾燥させることにより、第２層９Ｂが形成されるから、第２層９Ｂ中に含まれる撥水性樹脂は、撥水性樹脂とカーボン粒子との和に対して、５〜１０重量％となり、好ましくは、７〜８．５重量％となる）。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が大きくなると、この撥水性樹脂は絶縁性であるから、触媒層７との接触抵抗が増加する傾向にあるからである。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が小さくなると、炭素粒子同士の撥水性樹脂による結着力が低下して、第２層９Ｂがもろくなるからである。また、燃料電池の運転中に発生する水が第２層９Ｂ中に溜まりやすくなり、電極反応が阻害される傾向にあるからである。

第２層９Ｂの乾燥後の膜厚は５〜１５μｍであり、さらに好ましくは８〜１２μｍである。
この範囲よりも厚くすると、第２層９Ｂは、第１層９Ａに比べて撥水性樹脂濃度が低いから、第２層９Ｂ中に水が滞留して電極反応が阻害されるおそれがあるからである。一方、この範囲よりも薄く形成しようとしても、第２層９Ｂを第１層９Ａ上に均一に形成することが困難となって部分的にしか形成されないから、結局、触媒層７との接触抵抗を十分に抑制することが困難となるからである。

さらに、このようにして得た第１層９Ａ及び第２層９Ｂを備えたカーボン繊維シート３を焼成することが望ましい。焼成することによって、バインダ樹脂が選択的に酸化炭素等として抜けて、そこに微細な空孔が形成されて、この空孔により第１層９Ａ及び第２層９Ｂ中のガス拡散性を向上させることができるからである。
また、焼成することによって、撥水性樹脂中に含まれる界面活性剤成分を除去することができる。この界面活性剤は、撥水性樹脂の重合の際や、その後に添加剤として加えられるものであるが、界面活性剤は、電極反応を阻害する傾向にあり、除去することが望ましいからである。
焼成温度としては、特に限定されないが、３２０〜４２０℃が好ましく、３７０〜３９０℃が特に好ましい。３２０℃以下では、バインダ樹脂が焼成されないか、又は焼成に長時間要する傾向にあるため、好ましくなく、一方、４２０℃以上では、電極の他の構成材料、例えば撥水性樹脂等の熱分解が生じるおそれがあるからである。

以上のようにガス拡散層５としてのカーボン繊維シート３上に第１層９Ａ及び第２層９Ｂを形成したあと、第２層９Ｂの上（又は下）に触媒層７が配される。このようにして電極１が形成される。
この触媒層７としては、公知の方法により作製されたものを幅広く使用することができる。例えば、予め調製された触媒粒子（例えば白金を担持したカーボン粒子）と、撥水剤と、結着材（バインダ）であるＰＴＦＥのディスパージョン等とを混合し、支持体上にシート状に成形することにより作製することができる。

また、例えば、特開２０００−０１２０４１公報に開示されている以下の方法でも触媒層７を形成することができる。すなわち、まず、陽イオン交換樹脂と、触媒を担持していないカーボン粒子と、溶媒とを混合して混合スラリーを調製する。その混合スラリーを支持体（例えばFEP（フッ化エチレンプロピレン））の上に塗布してシートを形成し、このシートを触媒金属のイオン（白金イオン等）を含む溶液に浸漬する。さらに、そのシートを水素雰囲気下で還元処理し、触媒金属をシート中に析出させて触媒層とする方法である。

なお、いずれの方法によるものであっても触媒層における触媒金属は、特に限定されず、公知のものを幅広く使用することができるが、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い金属が適しており、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスミウムなどの白金族金属及びその合金が好ましい。
特に、アノード側の電極に用いる触媒金属としては、白金金属を含む合金、例えば白金とルテニウムとを含む合金は耐ＣＯ被毒性（耐一酸化炭素被毒性）が高いことから好ましい。

さらに、上述の燃料電池用の電極１を用いて、例えば、以下のようにして燃料電池１３が組み立てられる。
すなわち、図２に示すように、陽イオン交換膜１５の両側に電極１を重ね、さらに、その両外側に溝加工によりガス流路を表面に形成したセパレータ（バイポーラプレート）１７を密着して積層することによって燃料電池１３とする。
なお、陽イオン交換膜１５としては、特に限定されず、周知の高分子電解質膜、例えば、スルホン酸基を持つフッ素樹脂系イオン交換膜（例えば、ペルフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜）、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換膜を使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜１．カーボンペーパーの予備的撥水処理＞
まず、カーボンペーパー（大日本インキ（株）製、アウスポンＥ０２、厚み０．２ｍｍ）を２．５ｗｔ％のＰＴＦＥ分散液（水分散液）に浸漬した後に、１１０℃で乾燥させて予備的な撥水処理をした。

＜第１層用の混合分散液（ペースト）の調製＞
第１層用の混合分散液の調製を以下のように行った。カーボン粒子（Vulcan XC-72（キャボット社製））と２．５ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（水分散液、三井デュポン社製、３０−Ｊ（品番））とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製、ＤＮ−４００Ｈ（品番））と水とを混合して第１層用の混合分散液を調製した。なお、第１層用の混合分散液の組成は、カーボン粒子：ＰＴＦＥ（固形分）：ＣＭＣ：水（ＰＴＦＥ分散液中の水も含んだ混合分散液中の水全量）＝７０：３０：２０：１２２５（重量比）とした。

＜第２層用の混合分散液（ペースト）の調製＞
第２層用の混合分散液の調製を以下のように行った。カーボン粒子（Vulcan XC-72（キャボット社製））と２．５ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（水分散液、三井デュポン社製、３０−Ｊ（品番））とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製、ＤＮ−４００Ｈ（品番））と水とを混合して第２層用の混合分散液を調製した。なお、第２層用の混合分散液の組成は、カーボン粒子：ＰＴＦＥ（固形分）：ＣＭＣ：水（ＰＴＦＥ分散液中の水も含んだ混合分散液中の水全量＝９５：５：２０：１２２５（重量比）とした。

＜燃料電池Ａの作製＞
第１層用の混合分散液を撥水処理したカーボンペーパー上に塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第１層を形成した。なお、混合分散液の塗布量は、乾燥後の膜厚で４０μｍとなるように調整した。
そして、第２層用の混合分散液を第１層の上に塗布し、その後１１０℃で乾燥させた。なお、混合分散液の塗布量は、乾燥後の膜厚で１０μｍとなるように調整した。
このようにして、第１層（４０μｍ）及び第２層（１０μｍ）が形成されたカーボンペーパーを作製した。
次にこのカーボンペーパーを３８０℃で３０分間焼成した。これにより、ＣＭＣが選択的に除去されてカーボン層（第１層及び第２層）に微細な空孔が形成された。
そして、焼成後のカーボンペーパーを別途作製した触媒層−陽イオン交換膜−触媒層の接合体の両面に配置して、さらに、その両外側に溝加工によりガス流路を表面に形成したセパレータ（バイポーラプレート）を密着して積層することによって単セルの燃料電池Ａとした。
なお、触媒層−陽イオン交換膜−触媒層の接合体は次のように作製した。
まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に白金担持カーボンとしてのＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ（田中貴金属社製）を６ｇ添加したのちに、羽式攪拌機を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散液を調製した。つぎに、このペースト（分散液）をミキサーで３０分間分散させたのちに、ホットスターラーで固形分（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）の濃度が２０ｗｔ％になるまで６０℃で加熱濃縮した。つづいて、１２０μｍのアプリケータを用いて、その分散液を高分子シート（ダイキン工業、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム）上に塗布して、室温で乾燥することによって、約１５μｍの燃料電池用電極の触媒層を作製した。
つぎに、触媒層と高分子電解質膜との触媒層−膜−触媒層接合体をつぎの手順で製作した。まず、前処理として、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間８０℃で保持したのちに、１時間８０℃の脱イオン水中に浸漬して残った硫酸を除去した。つづいて、その膜の両面に、触媒層を対称に配したのちに加熱圧着（１３５℃、１．５ＭＰａ）することによって、その膜と触媒層とを一体に接合した。このようにして触媒層−陽イオン交換膜−触媒層接合体を得た。

そして、燃料電池Ａの電流−電圧特性の測定した。カソード側には８０℃で加湿した空気を供給し、アノード側には８０℃で加湿した水素ガスをそれぞれ供給し、空気の利用率４０％、水素利用率８０％とし、作動温度８０℃とした。

＜燃料電池Ｂの作製＞
撥水処理したカーボンペーパー上に第１層用の混合分散液を塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第１層（乾燥後の膜厚は５０μｍ）のみを形成した。その後に、３８０℃で３０分間焼成した。このカーボンペーパーを使用した以外は、燃料電池Ａと同様にして燃料電池Ｂを作製した。そして、この燃料電池Ｂの電流−電圧特性を、燃料電池Ａと同一条件で測定した。

＜燃料電池Ｃの作製＞
撥水処理したカーボンペーパー上に第２層用の混合分散液を塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第２層（乾燥後の膜厚は５０μｍ）のみを形成した。その後に、３８０℃で３０分間焼成した。このカーボンペーパーを使用した以外は、燃料電池Ａと同様にして燃料電池Ｃを作製した。そして、この燃料電池Ｃの電流−電圧特性を、燃料電池Ａと同一条件で測定した。
なお、燃料電池Ａ〜Ｃの第１層及び第２層の厚みを以下の表１にまとめて記載した。

＜燃料電池Ａ〜Ｃの電流−電圧特性の測定結果＞
図３に燃料電池Ａ〜Ｃの電流−電圧特性の測定結果を示す。第１層及び第２層を備えたカーボンペーパーを使用した燃料電池Ａは、いずれの電流密度においてもセル電圧が、第１層のみの燃料電池Ｂ、第２層のみの燃料電池Ｃと比較して高かった。
燃料電池Ａでは、撥水性樹脂濃度の低い第２層が触媒層と接触し、撥水性樹脂濃度の高い第１層がカーボンペーパーと接触するから、触媒層側で接触抵抗が抑制され、カーボンペーパー側（ガス拡散層）で水の滞留が防止されたものと考えられる。

＜第１層の厚みの影響についての検討＞
次に第１層及び第２層を備える場合において、第１層の厚みが燃料電池の特性にどのような影響を与えるかを検討した。
ここでは、第１層の厚みを表２に記載するように変化させた燃料電池Ｄ〜Ｉを作製した。なお、これらの燃料電池では、第１層の厚みを、カーボンペーパー上に塗布する第１層用の混合分散液の塗布量を変えることによって変化させた。また、その他の点については、燃料電池Ａと同様に作製した。
そして、燃料電池Ａ、Ｄ〜Ｉの電流−電圧特性の測定した。カソード側には、加湿した空気を供給したが、その際の加湿温度は４０〜８５℃と変化させた。一方、アノード側には８０℃で加湿した水素ガスを供給した。なお、空気の利用率４０％、水素利用率８０％、作動温度８０℃、電流密度３００ｍＡｃｍ^−２とした。

その結果、図４に示すようなグラフが得られた。これより、カソードの加湿温度が６０℃以下において、第１層の厚みが４０〜６０μｍの燃料電池Ａ、Ｇ、Ｈは、０．４５Ｖ以上のセル電圧を確保することができた。これは、第１層の厚みを４０μｍ以上とすることで、触媒層に当たるガスの勢いを第１の層で十分に弱めることができたためと考えられる。一方、第１の層の厚みが６０μｍよりも大きい場合には、第１層自体の電気的な抵抗が上昇し、さらに、ガスの拡散性が低下して、反応界面まで十分にガスが到達しなかったために、セル電圧が低下傾向にあるものと推測される。

＜第２層の厚みの影響についての検討＞
次に第１層及び第２層を備える場合において、第２層の厚みが燃料電池の特性にどのような影響を与えるかを検討した。
ここでは、第２層の厚みを表３に記載するように変化させた燃料電池Ｊ〜Ｍを作製した。なお、これらの燃料電池では、第２層の厚みを、第２層用の混合分散液の塗布量を変えることによって変化させた。また、その他の点については、燃料電池Ａと同様に作製した。
第１層および第２層の厚みを表３にまとめ、第２層の厚みとセル電圧の関係を図５に示した。図５より第２層の厚みが１０μｍ程度までは、厚みの増加にともなってセル電圧は増大するが、第２層の厚みが１０μｍよりも厚くなるとセル電圧は低下することがわかった。その理由として、第２層の厚みが１０μｍ程度までは、ＰＴＦＥ含有量の低いカーボンとＰＴＦＥとの混合層によって良好な電子伝導性が確保できることにより、第２層が有効に働くが、第２層の厚みがこれよりも大きくなると、撥水性の低い第２層の厚みが増大することによって、反応界面で生じた水が、第２層から速やかに第１層に移動してセルの外に排出されることが困難になり、第２層の中で水の滞留が生じてガスの拡散性を妨げるものと考えられる。

燃料電池用電極の製造工程を示す断面図燃料電池の断面図電流−電圧特性を示すグラフカソード加湿温度とセル電圧との関係を示すグラフ第２層の厚みとセル電圧との関係を示すグラフ従来の燃料電池の断面図従来の燃料電池の断面図

符号の説明

１…電極
３…カーボン繊維シート
５…ガス拡散層
７…触媒層
９…カーボン層
９Ａ…第１層
９Ｂ…第２層
１３…燃料電池
１５…陽イオン交換膜
１７…セパレータ

Claims

カーボン繊維シートを備えて構成されるガス拡散層と、触媒を担持したカーボン粒子及び固体高分子電解質を含む触媒層とを備え、
前記ガス拡散層と前記触媒層との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層が設けられた固体高分子形燃料電池用の電極であって、
前記カーボン層は前記ガス拡散層と接触する第１の層と、前記触媒層と接触する第２の層と、からなる２層構造とされ、
前記第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、
前記第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％であり、
前記第１の層の乾燥膜厚は、４０〜６０μｍであり、前記第２の層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極。