JP2008186798A - 電解質膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の更なる向上を図ると共に、高い電池性能を有する燃料電池の簡便な電極触媒層構造を提供する。
【解決手段】電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置された、カソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置された、アノード触媒層と、前記カソード触媒層に配置されたカソード側ガス拡散層と、前記アノード触媒層に配置されたアノード側ガス拡散層と、を有する、電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層が、電解質膜側の触媒層１２の空孔構造がガス拡散層側の触媒層５０の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有する、電解質膜−電極接合体。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解質膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体に関するものである。特に、本発明は、発電性能および耐久性に優れた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に関するものである。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、ガス拡散層さらにはセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。

上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応１により生成した水素イオン（Ｈ^＋）（以下、「プロトン」とも称する）は、水和状態（Ｈ_３Ｏ^＋）で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」とも称する）を透過（拡散）した酸素および電子とともに、上記反応２に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質（以下、「高分子電解質」とも称する）との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応１及び２が、より円滑かつ活発に進行するため、好ましい。

このような状況を鑑みて、電極触媒層の組成を変化させることによって、電池性能に優れた電極を得ることが試みられている（例えば、特許文献１〜５）。特許文献１では、界面の増大と均一化を図ることを目的として、電極触媒層を触媒担持カーボンが高分子電解質に分散された状態のものとする技術が提案されている。上記特許文献１に記載の膜触媒層は、当該触媒層の形成に、触媒担持カーボンが高分子電解質溶液に分散された電極触媒層形成用ペーストを用いる。つまり、この電極触媒層形成用ペーストを固体高分子電解質膜に直接塗布、あるいは、ペーストから膜成形して得たシートを固体高分子電解質膜にプレスすることで、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層が形成される。これにより、電極触媒層における触媒の界面は、固体高分子電解質膜ばかりか高分子電解質との間でも形成されるため、界面の増大と均一化が図られている。

また、特許文献２では、触媒層に使用される担持触媒粒子の凝集体が２つの粒径分布ピークを有することが記述されている。しかし、一層の触媒層に粒径ピークの異なる触媒粒子の凝集体を添加しているのみで、触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布の規定による触媒層の空孔構造に関することは記述されていない。さらに、特許文献３では、触媒金属の密度が電解質膜との界面において極大値を有することが記述されている。しかし、触媒を担持する触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布の規定による触媒層の空孔構造に関する記述はない（特に、特許文献３ 段落「００１４」）。特許文献４では、第１触媒層と第２触媒層とが対向するように積層されていることが記述されている。しかし、第１触媒層と第２触媒層には同じ触媒担体粒子を使用しており、触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布の規定による触媒層の空孔構造に関することは記述されていない。特許文献５では、燃料電池用電極には触媒担体粒子に触媒を担持させた触媒担持粒子を含む複数の触媒層が積層して設けられ、固体高分子電解質膜に当接する前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が、他の前記触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径より小さく設定される燃料電池用電極が開示されている。このように、電解質膜に当接する触媒層の触媒担体粒子の凝集体平均粒径が他の触媒層のものに比して小さいことにより、電極反応が起こる膜・電極界面に近い固体高分子電解質膜に当接する触媒層で触媒担体粒子の表面に存在する触媒の比率が高くなり、高い触媒活性を実現できるとともに、他の触媒層では触媒担体粒子の凝集体平均粒径が大きいので、細孔径を大きくできガスと水の拡散性を向上できる。これにより、ガスと水の拡散性と、高い触媒活性の実現を図っている。

上述したように、特許文献１〜５をはじめとして、従来、触媒担体粒子の粒度（１次粒径）分布や触媒担体粒子の凝集体の粒度（２次粒径）分布を制御して、触媒層内における触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布を設計することに関する詳細な検討はなく、その電極活性等に対する影響も報告されていなかった。

一方、触媒担体粒子の凝集体粒径の空間分布によって、触媒層の空孔構造を規定することも報告される（例えば、特許文献６及び７）。特許文献６では、粒径の小さい触媒担持体が固体高分子電解質膜側（内側）に、粒径の大きい触媒担持体がＧＤＬ側（外側）に、それぞれ、含まれるように積層した電極触媒層が開示されている。ここで、電極触媒層における触媒担持体間の空隙は、触媒担持体を被覆する高分子電解質（イオノマー）量を、粒径の小さい触媒担持体側で多く、粒径の大きい触媒担持体側で少なくなるように、触媒担持体の積層方向に沿って変えることによって、電極触媒層の空孔構造を固体高分子電解質膜側よりＧＤＬ側で大きくすることが図られている。このような構造をとることにより、膜側での水素イオンの伝導性を高め、ＧＤＬ側で反応ガスの拡散透過性を高めることができることが記載されている（例えば、特許文献６ 段落「００２０」）。また、同様にして、特許文献７でも、触媒担持カーボンの量に対し高分子電解質（イオノマー）の量が、固体高分子電解質膜側からＧＤＬ側（外側）に掛けてほぼ一定であって、密度の大きい（空孔率の小さい）触媒層が前記固体高分子電解質膜側に、密度の小さい（空孔率の大きい）触媒層が前記ＧＤＬ側（外側）となるよう積層することによって、電極触媒層の空孔構造を前記固体高分子電解質膜側より前記ＧＤＬ側で大きくすることが図られている。
特表平５−５０７５８３号公報 特開平８−２２７７１６号公報 特開平９−２６５９９２号公報 特開２００１−３４５１１０号公報 特開平２００４−２８８３８８号公報 特許第３５５５１９６号明細書 特開２００５−５６５８３号公報

アノードやカソード触媒層における上記した反応１や２の円滑化および活発化には、電極触媒層における触媒と高分子電解質の界面の増大や界面形成の均一化のほかに、電極触媒層における反応ガスの拡散・透過性とプロトンの伝導性、さらに、生成水の拡散や除去などが不可欠である。しかし、上記特許文献１〜７で提案された燃料電池では、電極触媒層において触媒担持カーボンが高分子電解質に平均的に分散され、平均的な空孔構造が形成されているあるいは空孔構造が電解質膜よりＧＤＬ側で大きい構造となっているため、次のような問題点が挙げられる。すなわち、図１に示されるように、カソード触媒層の高分子電解質膜側（図中の「Ｍｅｍｂｒａｎｅ」側）は、アノード極からプロトン（Ｈ^＋）とともに拡散してきた水と、カソード極の反応で生成した水により、非常に湿潤状態にあるため、平均的な空孔構造が形成されると高分子電解質の膨潤度合いが大きく反応ガスの拡散性低下が大きくなる。一方、カソード電極触媒層のＧＤＬ膜側は、加湿した反応ガス（Ｏ_２ガス）が供給されるが、固体高分子電解質膜側よりも乾燥状態にあるため、平均的な空孔構造が形成されると高分子電解質の膨潤度合いは小さく、プロトンの伝導性低下が大きくなる。

また、触媒担持体（触媒担持カーボン）と高分子電解質で構成される電極触媒層では、高分子電解質は隣接する触媒担持体間の間隙に介在し、触媒担持体は、この高分子電解質によりバインドされたような状態で存在する。このため、電極触媒層の高分子電解質量を増やせば、触媒担持体間の間隙に介在する高分子電解質量が増大する。よって、高分子電解質量が増えるほど、電極触媒層における触媒担持体間の空隙が小さくなり、反応ガスの拡散透過性は低下する反面、電極触媒層におけるプロトンの伝導性は高まる。一方、高分子電解質量を少なくすれば、触媒担持体間の空隙が大きくなって反応ガスの拡散・透過性は高まる反面、プロトンの伝導性は低くなる。つまり、反応ガスの拡散透過性とプロトンの伝導性とは、背反する特性である。

また、カソードでは、電極触媒層内の触媒と高分子電解質との界面で上記反応２により、水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。この生成水の一部は、高分子電解質のクラスター内を拡散し電極触媒層と固体高分子電解質膜との界面に至り、固体高分子電解質膜のカソード側からアノード側に逆拡散水として移動する。一方、生成水の一部は、高分子電解質のクラスター内を拡散し電極触媒層とＧＤＬとの界面に至り、ＧＤＬの電極触媒層側からセパレーター側に排出される。この際、電極触媒層における触媒担持カーボン間の空隙に生成水が多量に滞留すると、反応ガスの拡散・透過性が低下（フラッディング）し、発電性能が低下する。

さらに、平均的な空孔構造あるいは電解質膜よりＧＤＬ側で大きい空孔構造の電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体においては、カソードの電極反応は、電極触媒層のＧＤＬ側（外側）より固体高分子電解質膜側（内側）で著しく進行する（図１中の点線で囲まれた範囲内）ため、内側では、担体であるカーボンの酸化的腐食や触媒である白金の溶出が起こり易く、長期間の使用で経時的に発電性能が低下する要因となっている。上記に加えて、カソードの電極反応が電極触媒層の外側より内側で著しく進行すると、反応が進むにつれ、内側では反応ガス不足に、外側ではプロトン不足に陥り、触媒の利用効率が低くなり電池性能を十分に発現できない。

すなわち、上記特許文献１〜７に記載される従来の燃料電池の電極触媒層では、平均的な空孔構造あるいは電解質膜よりＧＤＬ側で大きい空孔構造が形成されるため、反応ガスの拡散・透過性は、電極触媒層の外側から内側にわたって低下し、換言すれば、層の内側から外側にわたって一律な反応ガスの拡散透過性により、固体高分子電解質膜側（内側）への反応ガスの拡散速度が制約される。また、上記特許文献１〜７に記載される従来の電極触媒層では、平均的な空孔構造あるいは電解質膜よりＧＤＬ側で大きい空孔構造が形成されるため、プロトンの伝導性や生成水の排出特性は電極触媒層の内側から外側にわたって低下し、換言すれば、層の内側から外側にわたって一律なプロトンの伝導性や生成水の排出特性により、ガス拡散電極（外側）へのプロトンや生成水の拡散速度が制約される。さらに、電極触媒層において触媒担持カーボンが高分子電解質に平均的に分散され、平均的な空孔構造が形成されていた従来の燃料電池、または空孔構造が電解質膜よりＧＤＬ側で大きくなるように形成されていた従来の燃料電池では、高分子電解質量の増減により、上記したように反応ガスの拡散・透過性とプロトンの伝導性と生成水の排出特性とが変化する。このため、電極触媒層において好適な反応ガスの拡散・透過性とプロトンの伝導性と生成水の排出特性とをすべて両立させることは困難であり、電池性能の向上の余地が残されている。

このため、反応ガスの拡散透過性とプロトンの伝導性と生成水の排出特性とについて、電極触媒層の内側と外側で高低をつけることができず、電極触媒層における触媒利用の効率が低く電池性能の更なる向上が阻害されていた。この点からも電池性能の向上の余地が残されている。

したがって、本発明は、上記問題点を解決し、電池性能の更なる向上を図ると共に、高い電池性能を有する燃料電池の簡便な電極触媒層構造、および当該電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、発電性能に加えて耐久性に優れる電極触媒層構造、および当該電極触媒層を有する電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ＭＥＡの性能及び耐久性を改善するには、電極触媒層内の物質輸送特性（特に、Ｈ_２Ｏ，Ｈ^＋，Ｏ_２の拡散性や移動特性）を考慮した設計が重要であることに着目した。その結果、これらの電極触媒層内の物質輸送特性は、空孔率，空孔分布，空孔量などの空孔構造に依存することが判明した。このため、電極触媒層の空孔構造について鋭意検討を行なった結果、電極触媒層の空孔構造は、（ア）反応ガスの拡散透過性の観点からは、反応ガスを電極触媒層の外側（ＧＤＬ側）より内側（固体高分子電解質膜側）に速やかに拡散透過させるため、外側より内側で高いことが望ましい；（イ）上記（ア）に対して、プロトンの伝導性は、プロトンを電極触媒層の内側より外側に速やかに移動（拡散）させるため、内側より外側で高いことが望ましい；（ウ）生成水の排出特性は、生成水を電極触媒層の内側より固体高分子電解質膜を透過させカソード側からアノード側に速やかに移動（排出）させるため、外側より内側で高いことが望ましい；（エ）一律なプロトンの伝導性により、ＧＤＬ側（外側）へのプロトンの伝導速度が制約されるため、内側より外側で高いことが望ましいことが判明した。

本発明者は、上記（ア）〜（エ）をバランスよく満足させることを目的としてさらに鋭意検討を行なった結果、プロトンの選択透過性を有する高分子電解質膜に、触媒担持体（触媒担持カーボン粒子）を積層してなるアノードおよびカソードの電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散層で挟持した燃料電池であって、前記電極触媒層が、触媒担持カーボンが高分子電解質でバインドされた状態で構成される空孔構造（空孔径、空孔容積、空孔率）が異なる少なくとも２以上の層からなり、空孔構造大の触媒層が高分子電解質膜側に、空孔構造小の触媒層がＧＤＬ側となるよう積層することによって、発電性能及び耐久性双方に優れる電解質膜−電極接合体が得られることを知得した。すなわち、図２に示されるように、電極触媒層の電解質膜側は、ＧＤＬ側に比して、空孔径あるいは空孔量が大きくなり、液水保持能力が高い構造となるため、電解質膜界面付近の生成水は、液相による逆拡散で電解質膜のカソード面からアノード面に移動し易い。このため、このような空孔構造を有する電解質膜−電極接合体は、発電性能を改善できると同時に、カーボン等の腐食劣化や白金等の触媒金属の溶出劣化を抑制することができ、耐久性をも改善できることが分かった。また、上記電極触媒層の空孔構造において、空孔径及び空孔量を所望の範囲とすると、触媒層の電解質膜側では、反応ガス（Ｏ_２）の輸送特性（ガス拡散性）、即ち、Ｏ_２利用効率を向上することにより、発電性能を改善できることも分かった。

また、本発明に係る電極触媒層の空孔構造を形成するために、触媒担持カーボンが高分子電解質溶液に平均的に分散された電極触媒層形成用ペーストを用いることを試みた。ここで、電極触媒層形成用ペーストは、触媒担持カーボンと高分子電解質溶液と有機溶媒および水（純水）の所定量を混合し平均的に分散させて調製される。一般的には、これらの分散工程では、各種粉砕装置を用い混合と粉砕が同時に行われ、さらに、該触媒担持カーボンの粒径分布の調整も図られる。また、触媒担持体（触媒担持カーボン粒子）においては、カーボンの１次粒子が密な凝集体を形成しているため、該分散工程において１次粒子にまで凝集体を粉砕することは非常に困難である。したがって、該触媒担持カーボンの粒径分布は、カーボン粒子の凝集体（２次粒子）の粒径と粒径分布によって決まるが、該カーボン粒子の凝集体（２次粒子）は大小の凝集体によって形成されるため、粒径分布が広く、また、単一な粒径に制御することは非常に難しい。該カーボン粒子凝集体に粒径分布があるため、触媒担持カーボンが高分子電解質でバインドされた状態で構成される空孔構造は、大きい凝集体間の間隔を占める小さい凝集体量や高分子電解質量によっても変化する。触媒担持カーボン粒子凝集体の粒径大と粒径小が混在する場合は、小さい凝集体量が多ければ隣接する大きい凝集体間の間隔を占める小さい凝集体量も増えて、触媒担持カーボン粒子間の空隙は小さくなり、小さい凝集体量が少なければ間隙を占める小さい凝集体量も少なくなって、触媒担持カーボン粒子間の空隙は大きくなることを知得した。すなわち、当該方法によると、粒径大と粒径小の触媒担持カーボン粒子凝集体とを別々に用いなくても、従来の触媒担持カーボン粒子凝集体の粒径分布を変更することで、触媒担持カーボン粒子間の空隙の制御を図ることができる。

一方、触媒担持カーボン粒子を被覆した高分子電解質同士の接触の度合いは、隣接する触媒担持カーボン粒子間の間隔を占める高分子電解質量によっても変化する。このため、高分子電解質量が多ければ隣接する触媒担持カーボン粒子間の間隔を占める高分子電解質量も増えて、触媒担持カーボン粒子間の空隙は小さくなり、高分子電解質量が少なければ間隙を占める高分子電解質量も少なくなり、触媒担持カーボン粒子間の空隙は大きくなることをも知得した。さらに、上記触媒担持カーボン粒子凝集体の粒径分布の変更に加え、高分子電解質量を増減することで、さらに、触媒担持カーボン粒子間の空隙の制御を図ることができることをも知得した。

したがって、上記したような空孔構造を有する電解質膜−電極接合体は、触媒担持カーボン粒子凝集体の粒径と粒径分布および高分子電解質量を変えることによって、電極触媒層における触媒担持カーボン粒子間の空隙を容易に制御することができ、該電極触媒層における触媒担持体（触媒担持カーボン粒子）間の空隙をガス拡散層側より高分子電解質膜側で大きくして、反応ガスの拡散透過性を高分子電解質膜側で高めることができることが分かった。一方、高分子電解質量については、高分子電解質膜側よりガス拡散層側で多くすることによって、プロトンの伝導性をガス拡散層側で高めることができることが分かった。

上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置された、カソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置された、アノード触媒層と、前記カソード触媒層に配置されたカソード側ガス拡散層と、前記アノード触媒層に配置されたアノード側ガス拡散層と、を有する、電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有する、電解質膜−電極接合体によって達成される。

本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる。

本発明の第一は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置された、カソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置された、アノード触媒層と、前記カソード触媒層に配置されたカソード側ガス拡散層と、前記アノード触媒層に配置されたアノード側ガス拡散層と、を有する、電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有する、電解質膜−電極接合体に関する。電解質膜界面付近の生成水は、液相による逆拡散により電解質膜のカソード面からアノード面に移動し易い。このため、本発明によるように、電解質膜側の触媒層の空孔構造をガス拡散層側の触媒層の空孔構造（例えば、空孔径、空孔率、空孔量）より大きくすることによって、電極触媒層の電解質膜側を、液水の保持能力の高い構造、即ち、空孔構造に液水を多量に保持できる構造とすることができる。このため、電極触媒層の電解質膜側では、触媒層を構成する高分子電解質（イオノマー）中に多く保持された水の存在により、アノード側で生成したプロトンがＧＤＬ側深くまでより良好に移動できる。このため、カソード反応が、電解質膜とカソード触媒層との界面領域で集中せず、触媒層の全厚み方向に対して均一に起こることが可能になる。一方、ＧＤＬ界面付近の生成水は、気相による拡散により触媒層側からＧＤＬ側に移動し易い。このため、本発明によるように、ＧＤＬ側の触媒層の空孔構造を、電解質膜側の触媒層の空孔構造（空孔率／量）より小さくすることによって、高分子電解質内の保水量の高い構造、即ち、イオノマークラスターに液水を保持できる構造が可能になる。

また、特にカソード触媒層側では、反応ガス（Ｏ_２）は、ガス拡散抵抗がＧＤＬ側から電解質膜側に向かって大きくなる。このため、上記したような電解質膜側とＧＤＬ側の空孔構造をとることによって、フラッディング減少を抑制しつつ、ガス拡散性を改善でき、ゆえにＧＤＬ付近でも反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行できる。特に、高分子電解質量をＧＤＬ側が大きくなるように配置することによって、ＧＤＬ側のプロトン伝導性が向上し、上記効果を顕著に達成することができる。一方、プロトン（Ｈ^＋）は、プロトン移動抵抗が電解質膜側からＧＤＬ側に向かって大きくなる。このため、上記したような電解質膜側とＧＤＬ側の空孔構造をとることによって、ＧＤＬ側でのプロトン移動性を良好に確保でき、ゆえにＧＤＬ付近でも反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行できる。特に、高分子電解質量またはイオン交換容量をＧＤＬ側が大きくなるように配置することによって、ＧＤＬ側のプロトン伝導性が向上できるため、上記効果をより顕著に達成することができる。

上記利点に加えて、本発明によると、電極触媒層の空孔構造を、均一な構造で、空孔率／量を制御できるため、クラックなどによる不均一な構造（分布）を抑制でき、優れたネットワーク構造をとることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層（以下、単に「電極触媒層」とも称する）が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きいことが必須の構成要件である。なお、本発明では、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層が上記したような空孔構造の異なる積層からなればよいが、プロトン伝導性の向上、反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性などを考慮すると、少なくともカソード触媒層が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、複数の空孔構造が異なる触媒層を積層した構造を有することが好ましい。以下、本発明の実施の形態を、カソード触媒層が電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きい場合についてその効果／機能について主に詳細に説明するが、本発明は、カソード触媒層に限定されるものではなく、アノード触媒層についても同様の定義が適用される。

本発明に係る空孔構造の形態は、電解質膜側の触媒層の空孔構造をガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくすることができる限り、特に制限されない。具体的には、（ｉ）電解質膜側の触媒層の空孔径［Ｄ１（ｎｍ）］が、ガス拡散層側の触媒層の空孔径［Ｄ２（ｎｍ）］より大きく（Ｄ１＞Ｄ２）、かつ電解質膜側の触媒層の空孔量［Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）］が、ガス拡散層側の触媒層の空孔量［Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）］より大きい（Ｖ１＞Ｖ２）構造とする；（ｉｉ）電解質膜側の触媒層の空孔率［Ｘ１（％）］が、ガス拡散層側の触媒層の空孔率［Ｘ２（％）］より大きい（Ｘ１＞Ｘ２）構造とする；（ｉｉｉ）電解質膜側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ１（ｇ／ｃｍ^３）］が、ガス拡散層側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ２（ｇ／ｃｍ^３）］と同等以下（Ｂ１≦Ｂ２）となる構造とする、などが好ましく挙げられる。

特に上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構成をとることによって、以下の利点が得られる。

電解質膜界面付近の生成水は、液相による逆拡散により電解質膜のカソード面からアノード面に移動し易い。このため、電極触媒層の電解質膜側に、（ｉ）〜(ｉｉｉ)の構成をとることによって、液水の保持能力の高い構造（空孔構造に液水を多量に保持できる構造）として、電解質膜界面付近に生成した水を、スムーズに液相による逆拡散により電解質膜のカソード面からアノード面に移動することができる。また、電解質膜側の触媒層内の高分子電解質は、液水量が多いので膨潤の度合いが大きいため、（ｉ）〜(ｉｉｉ)の構成をとることによって、電解質膜側の触媒層内の高分子電解質量が少なくとも、高分子電解質が膨潤して、高分子電解質と活性種（貴金属／貴金属合金）と反応ガス（酸素または水素）との３相界面を維持することができる。一方、ＧＤＬ界面付近の生成水は、気相による拡散で触媒層側からミル層／ＧＤＬ側に移動し易い。このため、（ｉ）〜(ｉｉｉ)の構成をとることによって、電極触媒層の電解質膜側の電極触媒層では、高分子電解質内の保水量の高い構造（イオノマークラスターに液水を保持できる構造）をとることができる。

また、反応ガス（Ｏ_２）は、ガス拡散抵抗がＧＤＬ側から電解質膜側に向かって大きくなる。このため、（ｉ）〜(ｉｉｉ)の構成をとることによって、空孔構造（例えば、空孔径、空孔率、空孔量）の勾配は、逆にＧＤＬ側から電解質膜側に向けて大きくなり、反応ガスの拡散性を改善することができる。

さらに、プロトン（Ｈ^＋）は、プロトン移動抵抗が電解質膜側からＧＤＬ側に向かって大きくなる。このため、（ｉ）〜(ｉｉｉ)、特に（ｉｉｉ）の構成をとることによって、高分子電解質量の勾配はＧＤＬ側から電解質膜側に向けて大きくなり、プロトン伝導性を有意に向上することができる。

上記利点に加えて、電極触媒層の空孔構造を、クラックなどの不均一な構造（分布）の少ない／存在しない、比較的均一な構造とすることが可能である。

上記（ｉ）において、Ｄ１＞Ｄ２およびＶ１＞Ｖ２となるように、電解質膜側及びＧＤＬ側の空孔径及び空孔量を規定することによって、電極触媒層の電解質膜側は大きな空孔径及び空孔量を有するため、電解質膜側の反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）を向上することができる。このため、電極触媒層全体のＯ_２利用効率が有意に向上でき、その結果、反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行し、発電性能を改善できる。さらに、電極触媒層の電解質膜側は大きな空孔径及び空孔量を有すると、電解質膜側の触媒層が過剰の液水により高分子電解質の膨潤が大きい場合であっても、空孔構造の閉塞を抑制でき、反応ガス（Ｏ_２）の輸送特性（ガス拡散性）を向上できるため、全触媒層にわたるＯ_２利用効率がより有意に向上でき、その結果、反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行し、発電性能を改善できる。この際、Ｄ１、Ｄ２、Ｖ１及びＶ２は、上記関係を満たすものであれば特に制限されないが、電解質膜側の触媒層の空孔径［Ｄ１（ｎｍ）］は、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、より好ましくは８０〜１８０ｎｍ、最も好ましくは８０〜１５０ｎｍである。ガス拡散層側の触媒層の空孔径［Ｄ２（ｎｍ）］は、好ましくは３０〜８０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ以上で８０ｎｍ未満であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上で８０ｎｍ未満である。また、Ｄ１及びＤ２は、Ｄ１の方がＤ２より大きければ（Ｄ１＞Ｄ２）であれば、その大小の程度は特に制限されないが、好ましくは、Ｄ２に対するＤ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が、１を超えて３以下、より好ましくは１を超えて２．５以下、最も好ましくは１を超えて２以下である。さらに、本発明に係る触媒層全体の平均空孔径［Ｄａｖｅ（ｎｍ）］もまた、上記関係を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは６０〜１００ｎｍである。さらに、電解質膜側の触媒層の空孔量［Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）］は、好ましくは０．５〜１．０ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．５〜０．９ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは０．５〜０．８ｃｍ^３／ｇである。ガス拡散層側の触媒層の空孔量［Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）］が、好ましくは０．３〜０．５ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上で０．５ｃｍ^３／ｇ未満であり、さらにより好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ以上で０．５ｃｍ^３／ｇ未満である。
さらに、本発明に係る触媒層全体の平均空孔量［Ｖａｖｅ（ｃｍ^３／ｇ）もまた、上記関係を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは０．４〜０．８ｃｍ^３／ｇである。また、Ｖ１及びＶ２は、Ｖ１の方がＶ２より大きければ（Ｖ１＞Ｖ２）であれば、その大小の程度は特に制限されないが、好ましくは、Ｖ２に対するＶ１の比（Ｖ１／Ｖ２）が、１を超えて３以下、より好ましくは１〜２．５、最も好ましくは１〜２である。空孔径及び空孔量が上記範囲内であれば、電極触媒層の空孔構造を、クラックなどの不均一な構造（分布）の少ない／存在しない、比較的均一な構造とすることが可能であり、また、電極触媒層の電解質膜側の液水保持能力を高く維持し、反応ガスの輸送特性に優れた構造とすることが可能である。

本発明において、空孔径及び空孔量は、水銀ポシトメトリ法を用いて測定される。水銀ポシトメトリ法は、どれくらいの圧力をかけたときに、どれくらいの大きさの孔に水銀が入っていくかを、理論的に計算する方法であり、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀液面の表面の変化（つまり細孔への水銀侵入量）を検出することにより、試料表面の細孔の大きさとその体積が測定する方法である。具体的には、電解質膜の両面に本発明に係る電極触媒層を形成し、ＣＣＭ(catalyst coated membrane)を作製する。このＣＣＭを測定セルに投入し、この試料が投入された測定セルに水銀を充填し、セル内部を加圧し、その過程での水銀侵入容積（Ｗ１（ｃｍ^３））を静電容量検出器で検知する。別途、ＣＣＭの代わりに、触媒層を形成する前の電解質膜単独について同様の操作を行ない、水銀侵入容積（Ｗ０（ｃｍ^３））を検知する。このＣＣＭの水銀侵入量と電解質膜の水銀侵入量との差（Ｗ１−Ｗ０）が電極触媒層の空孔容積であり、この空孔容積を触媒層に使用される触媒金属の質量（ｇ）で除した値が、電極触媒層の空孔量である。また、空孔径が既知のものを用いて、検量線を別途作成し、電極触媒体の空孔量容積から空孔径が求められる。

上記（ｉｉ）において、Ｘ１＞Ｘ２となるように、電解質膜側及びＧＤＬ側の空孔率を規定することによって、上記（ｉ）と同様にして、電極触媒層の電解質膜側の空孔率が大きいため、電解質膜側の反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）を向上することができる。このため、電極触媒層全体のＯ_２利用効率が有意に向上でき、その結果、反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行し、発電性能を改善できる。さらに、電極触媒層の電解質膜側は大きな空孔率を有すると、電解質膜側の触媒層が過剰の液水により高分子電解質の膨潤が大きい場合であっても、空孔構造の閉塞を抑制でき、反応ガス（Ｏ_２）の輸送特性（ガス拡散性）を向上できるため、全触媒層にわたるＯ_２利用効率がより有意に向上でき、その結果、反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）が効率よく進行し、発電性能を改善できる。この際、Ｘ１及びＸ２は、上記関係を満たすものであれば特に制限されないが、電解質膜側の触媒層の空孔率［Ｘ１（％）］は、特に制限されず、触媒粒子（カーボン凝集体）の大きさ、触媒粒子と高分子電解質との組成や塗布方法などに依存するが、好ましくは５０％〜８０％であり、より好ましくは５０〜７０％、最も好ましくは５０〜６０％である。ガス拡散層側の触媒層の空孔率［Ｘ２（％）］もまた、特に制限されず、触媒粒子（カーボン凝集体）の大きさ、触媒粒子と高分子電解質との組成や塗布方法などに依存するが、好ましくは３０％〜５０％であり、より好ましくは３０％以上で５０％未満であり、さらにより好ましくは３５％以上で５０％未満であり、最も好ましくは４０％以上で５０％未満である。また、Ｘ１及びＸ２は、Ｘ１の方がＸ２より大きければ（Ｘ１＞Ｘ２）、その大小の程度は特に制限されないが、好ましくは、Ｘ２に対するＸ１の比（Ｘ１／Ｘ２）が、１を超えて３以下、より好ましくは１〜２．５、最も好ましくは１〜２である。空孔率を上記範囲とすることで、電極触媒層の空孔構造を、クラックなどの不均一な構造（分布）の少ない／存在しない、比較的均一な構造とすることが可能であり、また、電極触媒層の電解質膜側の液水保持能力を高く維持し、反応ガスの輸送特性に優れた構造とすることが可能である。また、空孔率が上記範囲内であれば、電極触媒層の電解質膜側は、優れた液水保持能力を発揮でき、かつ反応ガスの輸送特性にも優れる。

本発明において、「空孔率」とは、触媒層内の空隙の形成度合いを示す指標である。空孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で触媒層の断面を観察し、画像処理により空隙部分の割合を算出することによって求められ、より具体的には、ＣＣＭを凍結割断して、Ａｄｏｂｅ社製ＰｈｏｔｏｓｈｏｐやＪｔｒｉｍなどのソフトを用いて、触媒層の断面のＳＥＭ写真を画像処理して、触媒層断面中の黒色、白色を識別することによって、その割合を空孔率として算出する方法によって測定される。

上記（ｉｉｉ）において、Ｂ１≦Ｂ２となるように、電極触媒層内の高分子電解質量を規定することによって、従来プロトン伝導性の低かった電極触媒層のＧＤＬ側でのプロトン伝導性（プロトンの移動特性）を有意に向上することができ、反応効率が向上で、ゆえに発電性能を改善できる。また、ＧＤＬ側の電極触媒層は、液水量が少ないため、高分子電解質の膨潤が小さい。このため、電極触媒層のＧＤＬ側の高分子電解質量を多くしても、空孔構造の閉塞（フラッディング）を抑制でき、発電性能を改善できる。この際、Ｂ１及びＢ２は、上記関係を満たすものであれば特に制限されないが、電解質膜側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ１（ｇ／ｃｍ^３）］は、電解質膜側の触媒層の高分子電解質組成［Ｂ１’（ｗｔ％）］が、高分子電解質と電極触媒との合計質量に対して、好ましくは２０〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％、最も好ましくは３０〜４０ｗｔ％であるような量である。また、ガス拡散層側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ２（ｇ／ｃｍ^３）］は、ガス拡散層側の触媒層の高分子電解質組成［Ｂ２’（ｗｔ％）］は、高分子電解質と電極触媒との合計質量に対して、好ましくは３０〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは３５〜５０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜５０ｗｔ％であるような量である。なお、高分子電解質と電極触媒との合計質量とは、以下に詳述する触媒インクを調製する際の仕込み基準であり、当該触媒インク調製時に添加する高分子電解質と電極触媒（＝触媒成分＋導電性担体）の合計質量である。この際、Ｂ１’≦Ｂ２’である。また、Ｂ１及びＢ２は、Ｂ２がＢ１以上であれば（Ｂ１≦Ｂ２）、またはＢ１’及びＢ２’はＢ２’がＢ１’以上であれば（Ｂ１≦Ｂ２）であれば、その大小の程度は特に制限されないが、好ましくは、Ｂ１に対するＢ２の比（Ｂ２／Ｂ１）、またはＢ１’に対するＢ２’の比（Ｂ２’／Ｂ１’）が、１以上３以下、より好ましくは１を超えて３以下、さらにより好ましくは１〜２．５、最も好ましくは１〜２である。電極触媒層内の高分子電解質量を上記範囲とすることで、気相による拡散で触媒層側からミル層／ＧＤＬ側に移動し易いＧＤＬ界面付近の生成水は、高分子電解質内の保水量の高い構造（イオノマークラスターに液水を保持できる構造）とすることができると同時に、空孔構造の閉塞（フラッディング）を抑制でき、発電性能や耐久性を改善できる。

本発明において、電極触媒層は、ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層を積層したものであればよく、その厚みや積層数などは特に制限されない。具体的には、電極触媒層は、空孔径が電解質膜側からガス拡散層側に向かって段階的にあるいは連続的に減少するように２層以上積層されても；空孔量が電解質膜側からガス拡散層側に向かって段階的にあるいは連続的に減少するように２層以上積層されても；空孔率が電解質膜側からガス拡散層側に向かって段階的にあるいは連続的に減少するように２層以上積層されても；触媒層の中の高分子電解質量が電解質膜側からガス拡散層側に向かって段階的にあるいは連続的に増加するように２層以上積層されてもいずれでもよい。ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層における積層数は、上述したように特に限定されないが、それぞれ、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜３層であり、最も好ましくは２層である。この際、ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層における積層数は、それぞれ同じであってもあるいは異なるものであってもよい。なお、ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層における積層数が３層以上である場合には、最も電解質膜側及びＧＤＬ側に配置される触媒層の空孔径、空孔量、空孔率、高分子電解質量および高分子電解質組成の少なくとも一が上記したような関係を満足することが好ましい。すなわち、電極触媒層は、ＧＤＬ側の電極触媒層と電解質膜側の触媒層とを２層積層した構造を有することが好ましい。なお、ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層の厚みもまた、上述したように特に限定されない。ＧＤＬ側の電極触媒層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらにより好ましくは１〜６μｍであり、電解質膜側の触媒層の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ、さらにより好ましくは１〜６μｍである。また、電極触媒層全体の厚みは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。この際、ＧＤＬ側の電極触媒層、電解質膜側の触媒層及び電極触媒層全体の厚みが上記範囲にあれば、良好な排水性が確保できる。すなわち、電極触媒層は、厚みが１〜１０μｍの電解質膜側の触媒層と厚みが１〜１０μｍのガス拡散層側の触媒層とを２層積層した構造を有することが特に好ましい。この際、ＧＤＬ側の電極触媒層および電解質膜側の触媒層の厚みは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。

本発明において、ＧＤＬ側および電解質膜側の触媒層の空孔構造の形成方法は、特に制限されず、上記（ｉ）〜（ｉｉ）で規定した空孔径、空孔量、空孔率を達成できる方法であることが好ましい。例えば、上述したように、高分子電解質量を、ＧＤＬ側で多くかつ電解質膜側で少なくなるように調節して、各触媒層を形成することによって、所望の空孔構造を有する触媒層を形成できる。従来の電極触媒層の作製法では、上記背景技術の項で述べたように、触媒層の空孔構造は、インク調製後のカーボン粒子再凝集度合いと有機溶媒の組成・蒸発速度などにより形成されるため、空孔率・量・分布を意図的に制御することができなかった。例えば、プリント法（直接プリント法）で触媒インクを数回塗布して所望量を得る場合には、一度塗布した触媒層の上に、再度重ね塗り（塗布の繰り返し）を行なうと、下地の空孔構造の一部が局部的に破壊され、空孔率や空孔量が徐々に減少すると考えた。ここで、重ね塗りにより空孔構造が変化する要因は特定できないが、下地層の触媒粒子を被覆している高分子電解質が、上塗りインクに含有される有機溶媒によって局部的に被覆状態を変化したり、触媒粒子のネットワーク（３次元網目構造）が変化するためと推測した。また、プリント法（転写法）の場合には、電解質膜と触媒層とを（圧力・温度を掛けて）接合するため、接触界面の触媒層空孔構造が部分的に潰れ、物質輸送特性（Ｈ_２Ｏ，Ｈ^＋，Ｏ_２の拡散性や移動特性）が低下するものと推測される。

これに対して、本発明によると、同じ触媒インクの組成であっても、触媒インク中に占める高分子電解質の量を変えることによって、所望の空孔構造を形成できることが判明した。すなわち、高分子電解質量が多くなると、隣接する触媒担持体の間隔を埋める高分子電解質量が増えて触媒担持体の間隔（空孔構造）が小さくなり、逆に高分子電解質量が少なくなると、隣接する触媒担持体の間隔を埋める高分子電解質量が減って触媒担持体の間隔（空孔構造）が大きくなる。より具体的には、触媒インク中の高分子電解質／導電性担体（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ比；Ｉ／Ｃ比）によって、所望の空孔構造を形成することが好ましい。図６−１〜６−３に示されるように、粒度分布はＩ／Ｃ比に依存しない（図６−１参照）。これに対して、図６−２及び図６−３に示されるように、空孔構造（空孔量）は、Ｉ／Ｃに比例して、小さくなる傾向があり、ゆえに、実施例にも記載されるように、Ｉ／Ｃ比の大きい（即ち、高分子電解質量が多い）触媒インクで作製された触媒層の空孔構造は、Ｉ／Ｃ比の小さい（即ち、高分子電解質量が少ない）触媒インクで作製された触媒層の空孔構造に比して、小さくなる。ゆえに、本発明によると、触媒層中の高分子電解質量を適宜調節することによって、所望の空孔構造を意図的にかつ容易に制御することができる。

本発明において、ＧＤＬ側の触媒層では、触媒インク中の高分子電解質／導電性担体（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ比；Ｉ／Ｃ比）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。また、電解質膜側の触媒層では、触媒インク中の高分子電解質／導電性担体（Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ比；Ｉ／Ｃ比）は、０．７〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．３である。このような範囲であれば、所望の空孔構造を容易に形成することができる。

または、本発明に係る空孔構造は、電解質膜側の触媒層には粒径の大きい触媒担持体を多く配置し、かつガス拡散層側の触媒層には粒径の小さい触媒担持体を多く配置することによって、形成することができる。ここで、以下に詳述する触媒インク（ペースト）に含有される触媒担持体は、粉砕により粒子分布（大と小）が混在し、この混在比が変わると、平均粒径の変化は小さいが、形成される空隙の大きさが変わる。例えば、触媒担持カーボン粒子凝集体の粒径大と粒径小が混在する場合には、小さい凝集体量が多ければ隣接する大きい凝集体間の間隔を占める小さい凝集体量も増えて、触媒担持カーボン粒子間の空隙は小さくなり、逆に、小さい凝集体量が少なければ間隙を占める小さい凝集体量も少なくなって、触媒担持カーボン粒子間の空隙は大きくなる。したがって、粒径の異なる（粒径大と粒径小の）触媒担持体（触媒担持カーボン粒子凝集体）を別々に用いなくても、一種類の触媒担持体（触媒担持カーボン粒子凝集体）の粒径分布を変更することで、触媒担持カーボン粒子間の空隙の制御を図ることができる。

上記実施の形態において、電解質膜側の触媒層やガス拡散層側の触媒層に配置される触媒担持体の粒径は、特に制限されないが、上記（ｉ）〜（ｉｉ）で規定した空孔径、空孔量、空孔率を達成できる粒径であることが好ましい。具体的には、電解質膜側の触媒層に配置される触媒担持体の粒径が、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍであり、また、ガス拡散層側の触媒層に配置される触媒担持体の粒径が、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。このような粒径の触媒担持体を使用すれば、上記（ｉ）〜（ｉｉ）で規定した空孔径、空孔量、空孔率が容易に達成できる。なお、本発明における「触媒担持体の粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。

また、上記実施の形態において、「ガス拡散層側の触媒層には粒径の小さい触媒担持体を多く配置する」とは、本発明に係る空孔構造が形成できるような量の粒径の小さい触媒担持体がガス拡散層側の触媒層に配置されることを意味し、具体的には、粒径の小さい（好ましくは、上記したような粒径の）触媒担持体が、高分子電解質と触媒担持体（電極触媒）との合計質量に対して、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％の量で、ガス拡散層側の触媒層に含まれる。また、同様にして、「電解質膜側の触媒層には粒径の大きい触媒担持体を多く配置する」とは、本発明に係る空孔構造が形成できるような量の粒径の大きい触媒担持体が電解質膜側の触媒層に配置されることを意味し、具体的には、粒径の大きい（好ましくは、上記したような粒径の）触媒担持体が、高分子電解質と触媒担持体（電極触媒）との合計質量に対して、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％の量で、電解質膜側の触媒層に含まれる。

さらに、上記実施の形態において、粒径の小さい触媒担持体が多く配置されたガス拡散層側の触媒層に含まれる高分子電解質の量が、粒径の大きい触媒担持体が多く配置された電解質膜側の触媒層に含まれる高分子電解質の量より多いことがより好ましい。これは、触媒担持体（例えば、カーボン粒子）を被覆した高分子電解質同士の接触の度合いは、隣接する触媒担持体間の間隔を占める高分子電解質量によっても変化する。このため、高分子電解質量が多ければ隣接する触媒担持体間の間隔を占める高分子電解質量も増えて、触媒担持体間の空隙は小さくなり、逆に、高分子電解質量が少なければ間隙を占める高分子電解質量も少なくなって、触媒担持体間の空隙は大きくなるためである。この際、粒径の小さい触媒担持体が多く配置されたガス拡散層側の触媒層に含まれる高分子電解質の量と、粒径の大きい触媒担持体が多く配置された電解質膜側の触媒層に含まれる高分子電解質の量との比は、特に制限されないが、上記（ｉ）〜（ｉｉ）で規定した空孔径、空孔量、空孔率を達成できる粒径であることが好ましい。具体的には、粒径の小さい触媒担持体が多く配置されたガス拡散層側の触媒層に含まれる高分子電解質の質量が、粒径の大きい触媒担持体が多く配置された電解質膜側の触媒層に含まれる高分子電解質の質量を１とした場合に、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５となるような割合である。または、上記したような電解質膜側およびＧＤＬ側の触媒層の高分子電解質組成（Ｂ１’やＢ２’）または上記したような電解質膜側およびＧＤＬ側の触媒層のＩ／Ｃ比が好ましく適用される。

なお、上記では、本発明に係る空孔構造を形成する方法について詳述してきたが、本発明では、カソード及びアノード触媒層の少なくとも一方が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有すればよく、このような空孔構造を持たない側の触媒層は、おうちの製造方法をそのまま、あるいは若干の修飾を加えて、あるいは適宜組合わせることによって、従来と同様にして形成されうる。このため、本発明に係る空孔構造を持たない場合の触媒層の形成方法については説明を省略する。

本発明において、カソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分及びアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。

触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、本発明に係る空孔構造を形成できる径であれば特に制限されないが、電解質膜側の触媒層では、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍであり、ＧＤＬ側の触媒層では、好ましくは１〜２５ｎｍ、より好ましくは１．５〜１５ｎｍ、特に好ましくは２〜８ｎｍである。なお、本発明に係る空孔構造を持たない触媒層では、触媒インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる点を考慮して、触媒インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。ここでは、担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。

本発明において、上述した触媒粒子は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。

前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ^２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、前記導電性担体への触媒成分および高分子電解質の分散性が良好であり、十分な発電性能が達成でき、また、十分な触媒成分および高分子電解質の有効利用率が達成できる。

また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されず、上記したように、電極触媒層の電解質膜側及びＧＤＬ側の触媒担持体の粒径によって適宜選択される。例えば、電極触媒層の電解質膜側の触媒担持体に対しては、導電性担体の平均粒子径が１００〜９００ｎｍ、好ましくは２００〜７００ｎｍ程度とするのがよい。また、電極触媒層のＧＤＬ側の触媒担持体に対しては、導電性担体の平均粒子径が５０〜７００ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍ程度とするのがよい。なお、本発明に係る空孔構造を持たない触媒層では、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜９００ｎｍ程度とするのがよい。

前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の導電性担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位質量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。なお、触媒成分の担持量は、電極触媒層の電解質膜側及びＧＤＬ側で、同じであってもあるいは異なる量であってもよい。また、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。

または、本発明において、電極触媒は市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、田中貴金属工業製、エヌ・イー・ケムキャット製、Ｅ−ＴＥＫ製、ジョンソンマッセイ製などの電極触媒が使用できる。または、カーボン担体（ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理した黒鉛化処理カーボン担体（例えば、黒鉛化処理ケッチェンブラク）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバーなど）に、白金や白金合金を担持（触媒種の担持濃度、３０％〜７０％）したものを、電極触媒として用いることもできる。

本発明の電極触媒層には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。前記高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。

前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。

前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。

高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷ（Equivalent Weight；スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表わし、小さいほどスルホン酸基の比重が大きい）が６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。

また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。

本発明では、上記したような電極触媒、高分子電解質及び溶剤からなる触媒インクを、転写法などの方法によって、電極触媒層を製造されうる。このような場合の電極触媒層の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば、以下のような方法が使用できる。すなわち、電解質膜側の触媒層形成用の触媒インク及びガス拡散層側の触媒層形成用の触媒インクをそれぞれ調製する。まず、ガス拡散層側の触媒層形成用の触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、ガス拡散層側の電極触媒層を形成する。次に、このようにして形成されたガス拡散層側の電極触媒層の上に、電解質膜側の触媒層形成用の触媒インクを塗布・乾燥して、電解質膜側の電極触媒層をガス拡散層側の電極触媒層の上に形成する。この際、溶剤としては、特に制限されず、電極触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できるが、触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。また、高分子電解質は、上記したような量／割合で存在することが好ましい。

本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコール（ＰＧ）が好ましく使用される。これは、プロピレングリコール（ＰＧ）を使用することにより、触媒インクの沸点が高まり溶媒蒸発速度が小さくなる。このため、例えば、転写法で電解質膜に電極触媒層を形成する上で、まず膜とは別の転写用台紙上にスクリーンプリンターなどを使用して触媒インクを塗布、乾燥する際に、触媒インク中にＰＧを添加することにより、塗布された触媒インク中の溶媒蒸発速度が抑制され、前記乾燥過程後の電極触媒層にひび割れ（クラック）が生じることを抑制・防止できる。また、増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の触媒インクは、電極触媒、高分子電解質及び溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。この際、触媒インクは、上記したようにして混合されたスラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散する、あるいは、この混合スラリーをサンドグラインダー、循環式ボールミル、循環式ビーズミルなどの装置でよく粉砕させた後、減圧脱泡操作を加えることによって作製されることが好ましい。なお、触媒インクは、本発明による空孔構造が得られるように、より具体的には上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載されるような空孔径、空孔量、空孔率および高分子電解質量となるように、適宜調製される。

また、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インク（特にインク中のカーボン等の導電性担体）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層の厚みは、水素の酸化反応（アノード側）及び酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、各電極触媒層の厚みは、上記したように、１〜１０μｍが好ましい。また、転写用台紙上への触媒インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。

上記方法において、それぞれ塗布された電解質膜側及びガス拡散層側の電極触媒層の乾燥条件もまた、電極触媒層から極性溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（電極触媒層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして積層された本発明に係る電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層及び高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層と高分子電解質膜とからなるＭＥＡを得ることができる。

なお、上記では、触媒インクを転写法によって塗布することにより、ＭＥＡを作製する方法について述べてきたが、本発明のＭＥＡは、高分子電解質膜表面に、電解質膜側の触媒層形成用の触媒インク直接塗布して、電解質膜側の触媒層を形成した後、この電解質膜側の触媒層上に、さらにガス拡散層側の電極触媒層用の触媒インクを塗布・乾燥して、電解質膜側の電極触媒層の上にガス拡散層側の電極触媒層を形成する方法を使用してもよい。この際、高分子電解質膜上への電極触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが５〜２０μｍになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、電極触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。

本発明のＭＥＡに用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。

前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

また、上記高分子電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。

なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、ガス拡散層をさらに有している。この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がした、あるいは上記で作製された接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、さらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。

この際、ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。

電極触媒層をガス拡散層表面上に形成する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、スプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、電極触媒層のガス拡散層表面上への形成条件は、特に制限されず、上記したような具体的な形成方法によって従来と同様の条件が適用できる。

前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。

前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。

ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

なお、電極触媒層と電解質膜と、及び好ましくはガス拡散層を含む接合体の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を固体高分子電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、ＭＥＡとする方法；触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。

上記した本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、触媒担持体（触媒担持カーボン粒子）がプロトンの選択透過性を有する高分子電解質で被覆された状態で積層され形成される電極触媒層を、空孔構造（空孔径、空孔量、空孔率）の異なる少なくとも２以上の層からなり、空孔構造大の電極触媒層が固体高分子電解質膜側（内側）に、空孔構造小の電極触媒層がガス電極側（外側）となるように積層させている。さらに、上記で燃料電池の電極触媒層において、固体高分子電解質膜側（内側）からガス電極側（外側）にわたって、高分子電解質量を増やすことで、空孔構造大の電極触媒層が固体高分子電解質膜側（内側）に、空孔構造小の電極触媒層がガス電極側（外側）となるように積層させる。このような電極触媒層の空孔構造においては、（ａ）反応ガスの拡散透過性は、反応ガスを電極触媒層の外側（ＧＤＬ側）より内側（固体高分子電解質膜側）に速やかに拡散透過させることができる。したがって、反応が進むにつれ、内側で反応ガスの不足に陥いることがなく、触媒の利用効率が高く維持でき、電池性能を十分に発現できる；（ｂ）プロトンの伝導性は、プロトンを電極触媒層の内側より外側に速やかに移動（拡散）させることができるため、反応が進むにつれ、外側でプロトンの不足に陥いることがなく、触媒の利用効率が高く維持でき、電池性能を十分に発現できる；（ｃ）電極触媒層の内側では、生成水は固体高分子電解質膜を透過し、カソード側からアノード側に速やかに移動（排出）できるため、生成水による反応ガスの拡散透過性低下が抑制され、触媒の利用効率が高く維持でき、電池性能を十分に発現できる；（ｄ）生成水の一部は、高分子電解質のクラスター内を拡散し電極触媒層とＧＤＬとの界面至り、ＧＤＬの電極触媒層側からセパレーター側への排出が促進されるため、反応ガスの拡散透過性低下（フラッディング）が抑制され、触媒の利用効率が高く維持でき、電池性能を十分に発現できるという利点がある。

かような電解質膜−電極接合体を用いることにより、発電性能及び耐久性にも優れる信頼性の高い燃料電池を提供することができる。したがって、本発明はまた、本発明の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池を提供するものである。

前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。

前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体や触媒金属（Ｐｔなど）の腐食が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。

前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
１．電極触媒の調製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ^２／ｇ）４．０ｇを準備し、これにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、１０％−ＣＯ（一酸化炭素）をバブリングしながら、３０分で８０℃まで加温し、８０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アノード電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。

特記しない限り、このようにして得た電極触媒を、以下の実施例１〜１５および比較例１〜３において、アノード触媒層およびカソード触媒層の作製に用いた。

２．アノード側の電極触媒層の作製
アノード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、アノード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．０／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（アノード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてアノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

３．カソード側の電極触媒層の作製
以下のようにして、図３に示されるカソード側の電極触媒層を作製した。

３−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｄ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ１を得た。

３−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｂ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ１を得た。

４．電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側Ａ１、カソード側にＣ１）とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＭＥＡを得た。

固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は厚さが約１２μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。アノード触媒層は、厚さが約６μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。こうして膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｍ１を得た。

５．ＭＥＡの性能評価
上記４で得られた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の性能を以下のように評価した。

電解質膜−電極接合体Ｍ１の両面側に、ガス拡散層としてカーボンペーパ（大きさ６．０ｃｍ×５．５ｃｍ、厚さ３２０μｍ）と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。

評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。

６．ＭＥＡの耐久試験
続いて、６０秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し５０秒間待機した。その後、１０秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の１／５で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ^２から１Ａ／ｃｍ^２に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度でのセル電圧が０．４５Ｖになったときのサイクル数を、耐久性の評価値として用いた。本実施例のアノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。なお、下記表１において、「Ｉｏｎｏｍｅｒ（ｗｔ％）」は、ＧＤＬ側のカソード触媒層及び高分子電解質膜側のカソード触媒層の高分子電解質組成を質量％で表わしたものである。

比較例１
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｂ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＣ１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは１２μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＤ１を得た。

３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側Ａ１、カソード側にＤ１）とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＭＥＡを得た。

固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は厚さが約１２μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。アノード触媒層は、厚さが約６μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。こうして膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｎ１を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

比較例２
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｂ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＤ２を得た。

２−２．固体高分子電解質膜側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｄ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＤ２の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＥ２を得た。

３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側Ａ１、カソード側にＥ２）とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＭＥＡを得た。

固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は厚さが約１２μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。アノード触媒層は、厚さが約６μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。こうして膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｎ２を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

比較例３
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｄ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを４回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは１２μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＤ３を得た。

３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層（アノード側Ａ１、カソード側にＤ３）とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＭＥＡを得た。

固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層は厚さが約１２μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。アノード触媒層は、厚さが約６μｍ、Ｐｔ担持量は見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．２ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ^２であった。こうして膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｎ３を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例２
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
以下のようにして、図４に示されるカソード側の電極触媒層を作製した。

２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ２を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ２の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを１回印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ２を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例３
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
以下のようにして、図５に示されるカソード側の電極触媒層を作製した。

２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ１を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ１，１００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，１００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。なお、ここで使用した触媒担持カーボンの粒度分布を図６−１〜６−３中の「ｂ」で示す。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ３を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例４
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ２を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．９／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ２の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを１回印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ４を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例５
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを３回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ３を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．０／１．０であるものを用いた。
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ３の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ５を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例６
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例５ ２−１に準じて作製した触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを４回に分けて印刷し、塗布シートＢ４を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例５ ２−２に準じて作製した触媒スラリーを前述の塗布シートＢ４の上に、２回で印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ６を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例７
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−１に準じて作製した触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、塗布シートＢ５を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−２に準じて作製した触媒スラリーを前述の塗布シートＢ５の上に、２回で印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ７を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例８
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−１に準じて作製した触媒スラリーをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを６回に分けて印刷し、塗布シートＢ６を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−２に準じて作製した触媒スラリーを前述の塗布シートＢ６の上に、２回で印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ８を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例９
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを５回に分けて印刷し、塗布シートＢ７を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−２に準じて作製した触媒スラリーを前述の塗布シートＢ７の上に、２回で印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ９を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１０
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを４回に分けて印刷し、塗布シートＢ８を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例６ ２−２に準じて作製した触媒スラリーを前述の塗布シートＢ８上に、２回で印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ１０を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１１
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例２ ２−１に準じて、塗布シートＢ２を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例５ ２−１のＧＤＬ側のカソード層触媒スラリーを塗布シートＢ２上に、２回に分けて印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ１１を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１２
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．５／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、塗布シートＢ１０を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例５ ２−１のＧＤＬ側のカソード層触媒スラリーを塗布シートＢ１０上に、２回に分けて印刷し、カソード触媒層塗布シートＣ１２を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１３
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例２ ２−１に準じて、塗布シートＢ２を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝０．７／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを塗布シートＢ２上に２回に分けて印刷し、塗布シートＣ１３を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１４
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１２ ２−１に準じて、塗布シートＢ１０を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例１３ ２−２に準じて、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを塗布シートＢ１０上に２回に分けて印刷し、塗布シートＣ１４を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１５
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１２ ２−１に準じて、塗布シートＢ１０を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを塗布シートＢ１０上に２回に分けて印刷し、塗布シートＣ１５を得た。

３．電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎＴＭ ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成されたアノード側にＡ１と、カソード側にＣ２〜Ｃ１５とを重ね合わせた。こうして膜電極接合体（ＭＥＡ）Ｎ４〜１７を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１６
１．電極触媒の調製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（電気化学社製アセチレンブラックＯＳＡＢ、ＢＥＴ表面積＝８５０ｍ^２／ｇ）を用い、実施例１に準じて、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径３．２ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。

このようにして得た電極触媒を、以下の実施例１６〜２０において、カソード触媒層の作製に用いた。

２．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

３．カソード触媒層の作製
３−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ１１を得た。

３−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ１６を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１７
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１６のカソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．５／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ１２を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１２の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ１７を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１８
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１６のカソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＥＷ７００の電解質を分散したイオノマー溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝７００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．３／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうして塗布シートＢ１３を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
カソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２９ＣＳを含む溶液（固形分１０％の溶液、ＥＷ＝９００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１３の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ１８を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例１９
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１ ２−１に準じて、塗布シートＢ１を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例１６のカソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ１９を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

実施例２０
１．アノード触媒層の作製
実施例１ １に準じて、アノード触媒層塗布シートＡ１を得た。

２．カソード触媒層の作製
２−１．ＧＤＬ側のカソード触媒層の作製
実施例１６ ２−１に準じて、塗布シートＢ１１を得た。

２−２．高分子電解質膜側のカソード触媒層の作製
実施例１のカソード電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにＤｕＰｏｎｔ製のＤＥ２０２０ＣＳを含む溶液（固形分２０％の溶液、ＥＷ＝１，０００）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃａｒｂｏｎ（Ｉ／Ｃ比）＝１．１／１．０であるものを用いた。

得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを前記塗布シートＢ１１の上に、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを２回に分けて印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２（カソード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。こうしてカソード触媒層塗布シートＣ２０を得た。

上記で得られたアノード触媒層及びカソード触媒層を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、さらに当該ＭＥＡについてＭＥＡの性能評価およびＭＥＡの耐久試験を行ない、アノード及びカソード触媒層の調製条件ならびに上記性能試験および耐久試験の結果を表１及び表２に示す。

本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、耐久性に優れかつ燃費効率のよい燃料電池に適用できる。

従来のカソード触媒層の反応を示す説明図である。 本発明のカソード触媒層の反応を示す説明図である。 実施例１で作製したカソード側の電極触媒層における触媒担持カーボンと高分子電解質（イオノマー）の存在状態の模式図である。 実施例２で作製したカソード側の電極触媒層における触媒担持カーボンと高分子電解質（イオノマー）の存在状態の模式図である。 実施例３で作製したカソード側の電極触媒層における触媒担持カーボンと高分子電解質（イオノマー）の存在状態の模式図である。 実施例１におけるカソード側の電極触媒層の作製に使用した触媒インク中の触媒担持カーボンの粒度分布を示すグラフである。 実施例１におけるカソード側の電極触媒層の作製触媒インク中の触媒担持カーボンのＩ／Ｃ比による電極触媒層の空孔量制御を示すグラフである。 実施例１におけるカソード側の電極触媒層の作製触媒インク中の触媒担持カーボンのＩ／Ｃ比による電極触媒層の空孔径制御を示すグラフである。

符号の説明

１０ 固体高分子電解質膜、
１２ 電解質膜側の電極触媒層、
５０ ガス拡散層（ＧＤＬ）側の電極触媒層。

Claims (12)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の側に配置された、カソード触媒層と、
   前記電解質膜の他方の側に配置された、アノード触媒層と、
   前記カソード触媒層に配置されたカソード側ガス拡散層と、
   前記アノード触媒層に配置されたアノード側ガス拡散層と、
   を有する、電解質膜−電極接合体において、
   前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方の触媒層が、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有する、電解質膜−電極接合体。
2. 前記電解質膜側の触媒層の空孔径［Ｄ１（ｎｍ）］が、前記ガス拡散層側の触媒層の空孔径［Ｄ２（ｎｍ）］より大きく（Ｄ１＞Ｄ２）、かつ前記電解質膜側の触媒層の空孔量［Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）］が、前記ガス拡散層側の触媒層の空孔量［Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）］より大きい（Ｖ１＞Ｖ２）、請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
3. 前記電解質膜側の触媒層の空孔径［Ｄ１（ｎｍ）］が、８０〜２００ｎｍであり、
   前記ガス拡散層側の触媒層の空孔径［Ｄ２（ｎｍ）］が、３０〜８０ｎｍであり、
   前記触媒層全体の平均空孔径［Ｄａｖｅ（ｎｍ）］が、６０〜１００ｎｍであり、
   前記電解質膜側の触媒層の空孔量［Ｖ１（ｃｍ^３／ｇ）］が、０．５〜１．０ｃｍ^３／ｇであり、
   前記ガス拡散層側の触媒層の空孔量［Ｖ２（ｃｍ^３／ｇ）］が、０．３〜０．５ｃｍ^３／ｇであり、
   前記触媒層全体の平均空孔量［Ｖａｖｅ（ｃｍ^３／ｇ）が、０．４〜０．８ｃｍ^３／ｇである、請求項２に記載の電解質膜−電極接合体。
4. 前記電解質膜側の触媒層の空孔率［Ｘ１（％）］が、前記ガス拡散層側の触媒層の空孔率［Ｘ２（％）］より大きい（Ｘ１＞Ｘ２）、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
5. 前記電解質膜側の触媒層の空孔率［Ｘ１（％）］が、５０％〜８０％であり、
   前記ガス拡散層側の触媒層の空孔率［Ｘ２（％）］が、３０％〜５０％である、請求項４に記載の電解質膜−電極接合体。
6. 前記電解質膜側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ１（ｇ／ｃｍ^３）］が、前記ガス拡散層側の触媒層の高分子電解質量［Ｂ２（ｇ／ｃｍ^３）］と同等以下（Ｂ１≦Ｂ２）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
7. 前記電解質膜側の触媒層の高分子電解質組成［Ｂ１’（ｗｔ％）］が、高分子電解質と電極触媒との合計質量に対して、２０〜４０ｗｔ％であり、
   前記ガス拡散層側の触媒層の高分子電解質組成［Ｂ２’（ｗｔ％）］が、高分子電解質と電極触媒との合計質量に対して、３０〜５０ｗｔ％であり、かつ
   Ｂ１’≦Ｂ２’である、請求項６に記載の電解質膜−電極接合体。
8. 前記触媒層は、厚みが１〜１０μｍの電解質膜側の触媒層と厚みが１〜１０μｍのガス拡散層側の触媒層とを２層積層した構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
9. 前記電解質膜側の触媒層には粒径の大きい触媒担持体が多く配置され、かつ前記ガス拡散層側の触媒層には粒径の小さい触媒担持体が多く配置される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
10. 前記ガス拡散層側の触媒層に含まれる高分子電解質の量が、前記電解質膜側の触媒層に含まれる高分子電解質の量と同等またはそれ以上である、請求項９に記載の電解質膜−電極接合体。
11. 前記カソード触媒層が少なくとも、電解質膜側の触媒層の空孔構造がガス拡散層側の触媒層の空孔構造よりも大きくなるような、空孔構造が異なる複数の触媒層を積層した構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池。

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