JP4449105B2

JP4449105B2 - ジベンゾピラン−６−オン誘導体およびそれを含む液晶組成物

Info

Publication number: JP4449105B2
Application number: JP19789299A
Authority: JP
Inventors: 龍士春藤; 順一稲垣; 博道井上; 英二岡部; 秀雄齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001026587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、特に強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、新規な液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、ならびにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
現在、液晶表示素子は広汎に使用されるに至っている。それらのうち、低品位の表示素子としては、ＴＮ（捻れネマチック）表示方式が最も広く使用されている。このＴＮ表示素子は低駆動電圧、低消費電力などの利点を多く備えているが、応答速度は、陰極線管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型のディスプレイに比べて著しく劣っている。
捻れ角を１８０゜〜２７０゜にしたタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示素子が開発されて、表示容量は飛躍的に増大したが、応答速度に関してはやはり限界がある。また、最近ではＴＮ表示素子の各画素にスイッチ素子を備え付けた表示素子が、市場に登場している。その多くは、薄膜トランジスター素子（Thin Film Transistor）、略称してＴＦＴ素子と呼ばれており、高密度、大容量かつフルカラーの液晶表示素子として実用化されている。しかし、ＴＦＴ素子の製造には半導体技術を用いているため、画面サイズは２０インチ程度が限界であり、時分割能も１０００ライン程度が限界であると言われており、生産コストにも難点がある。
【０００３】
本発明の主題である強誘電性液晶表示素子は、上記ＴＦＴ素子では実現できない、２０インチサイズ以上の大画面と生産コストの低減の両者の実現の可能性を秘めている（クラークら；アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，）３６、８９９（１９８０））。この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ^*相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用するもので、表面安定化強誘電性液晶表示（以下ＳＳＦＬＣと略記する）と呼ばれており、家電メ−カ−や材料メ−カ−によって特性の改良や商品化が試みられている。
その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
これらの特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示唆しており、ＳＳＦＬＣを非常に魅力あるものにしている。
【０００４】
しかし、研究が進むにつれて、解決しなければならない問題が明らかにされてきた。これらの問題の中でも、メモリーの安定した発現が第一の課題である。メモリーの安定的な発現の困難さは、スメクチック層構造が一様ではないこと（例えば、捻れ配列、シェブロン構造の存在等）、自発分極の大きさに起因すると考えられ内部逆電界の発生等が考えられている。安定したメモリー性を発現させるための手段の１つとして、負の誘電率異方性（Δε＜０、Δεは誘電率異方性を表わす）を示す強誘電性液晶組成物を用いる方法が提案された。この方式では、ＡＣスタビライズ効果により、液晶分子の２安定状態がバイアスによる影響を受けないので安定したメモリー性を発現させ、光漏れが起こらない。よって高いコントラストが実現できる（フェロエレクトリクス第１２２巻ｐ．６３（１９９１年）。
【０００５】
τ−Ｖminを利用した表示素子に用いられる強誘電性液晶材料において求められる特性は、低いＶminと早いτminを両立させることである。Ｖminは駆動電圧に、τminは書き込み速度に影響する。低いＶminを得るためには、大きな負の誘電率異方性と小さな自発分極が必要である。一方、強誘電性液晶の応答速度を早くするためには、ある程度以上の自発分極が必要である。それゆえ、液晶材料としては負に大きな誘電率異方性を有する低粘度の材料が必要である。また、良好な強誘電性液晶素子を得るためには、配向性にすぐれスメクチックＣ相を室温付近で示すことが望ましい。また高いコントラストを得るためにチルト角の大きな材料が望まれている。もちろん、化学安定性、光に対する安定性など有することが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は強誘電性液晶組成物構成成分として有用な液晶材料を提供することにある。とくに、τ−Ｖminを利用した表示素子に適した誘電率異方性が負に大きく、チルト角が大きな液晶材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、６Ｈ−ジベンゾピラン−６−オン環を有する化合物の探索を行った結果、その２、８位に置換基を有する骨格構造を持つ置換ベンゾピラン誘導体の中に誘電率異方性が負に大きく、チルト角が大きい化合物を見いだした。さらに、この化合物がτ−Ｖminを利用した表示素子に適した強誘電性液晶の構成成分に好適に使用できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１項は、一般式（１）
【化２】

【０００９】
（Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、炭素数２から１６の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ¹およびＲ²はまた少なくとも１つのメチレンが−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−で置き替えられた該アルキル基であるが、この場合に−Ｏ−と−Ｏ−または−Ｏ−と−Ｓ−が隣接することはなく、そしてメトキシ基ではない。Ｘは−Ｏ−または−ＣＯ−、Ｙは−Ｏ−または−ＣＯ−であるが、ＸとＹは同一ではない。Ｚは単結合、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｐは単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子と少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１つまたは２つのメチレンが、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−で置換された１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイルまたはチアジアゾール−２，５−ジイルである）で表される化合物である。
【００１０】
本発明の第２項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐは単結合である第１項に記載の化合物である。
本発明の第３項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである第１項に記載の化合物である。
本発明の第４項は、一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐはチアジアゾール−２，５−ジイルである第１項に記載の化合物である。
本発明の第５項は、第１項から第４項のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である。
本発明の第６項は、第１項から第４項のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を用いて構成された液晶素子である。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物のＲ¹およびＲ²は炭素数２〜１６のアルキル基または炭素数２〜１５のアルコキシ基が好ましいが、より好ましくは炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的にはアルキル基として、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルが好ましく、アルコキシ基としてはエトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシが好ましい。
【００１２】
一般式（１）のＲ¹およびＲ²として、アルキル基およびアルコキシ基以外の好ましい基は、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓ−、
ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ₃−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、
ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、
ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、
ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＦ−ＣＨ₂−等である。
【００１３】
一般式（１）のＰとして単結合以外では、以下に例示する環構造が好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
本発明の一般式（１）化合物は、好ましい骨格構造の例として以下の８種の骨格構造に分類できる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
一般式（１）で表される化合物中で、化合物（Ｂ）は、Ｐで表される環構造まで考慮すると以下の１１種が好ましい。その中でも、化合物（Ｂ−３）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１１）などは誘電率異方性をより負に大きくすることができるので好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
化合物（Ｃ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の９種が好ましい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
化合物（Ｄ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の１０種が好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
化合物（Ｅ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２４】
【化８】

【００２５】
化合物（Ｆ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２６】
【化９】

【００２７】
化合物（Ｇ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
化合物（Ｈ）の中で、環Ｐを考慮すると以下の７種が好ましい。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
次に本発明の化合物の製造例を示す。本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ¹およびＲ²がアルキル基で表される化合物（Ａ１）は次の経路で製造できる。すなわち、フルオレン（ａ）とアルカノイルクロライドとのフリーデルクラフツ反応、ついでヒドラジンなどにより還元することで２−アルキルフルオレン（ｂ）を得ることができる。（ｂ）をさらにアルカノイルクロライドとのフリーデルクラフツ反応、ついでヒドラジンなどにより還元することで（ｃ）で表される化合物を製造できる。（ｃ）を２ブタノン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤中、水酸化カリウムなどの塩基の存在下、酸素により酸化することでフルオレノン誘導体（ｄ）を得ることができる。（ｄ）をメタクロロ過安息香酸、過酸化水素水、過酢酸などの過酸化物で酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ａ１）を製造できる。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ¹およびＲ²がアルコキシ基で表される化合物（Ａ２）は次の経路で製造できる。すなわち、フルオレン（ａ）と塩化アセチルとのフリーデルクラフツ反応、過酸化物による酸化（バイヤービリガー反応）、さらに塩化アセチルとのフリーデルクラフツ反応により２−アセトキシ−７−アセチルフルオレン（ｅ）を得ることができる。（ｅ）をさらに加水分解した後、塩基の存在下ハロゲン化アルキル（Ｑ）と反応させることで２−アセチル−７−アルコキシフルオレン（ｆ）が得られる。（ｆ）を過酸化物による酸化（バイヤービリガー反応）した後、加水分解することで（ｇ）が得られる。（ｇ）を塩基の存在下ハロゲン化アルキル（Ｑ´）と反応させることにより２、７−ジアルコキシフルオレン（ｈ）が得られる。（ｈ）を酸素酸化した後、過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ａ２）を製造できる。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は次の経路で製造できる。２−アルキルフルオレン（ｂ）をクロロホルム、ジクロルメタンなどの溶剤中で臭素などを反応させることで、２−アルキル−７−ブロモフルオレン（ｉ）が得られる。（ｉ）とホウ素酸誘導体（Ｒ）をパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応（リキッドクリスタル，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１，１ページ）により対応するクロスカップリング体を得ることができる。このものを酸素により酸化した後、さらに過酸化物で酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を製造できる。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−７）は次の経路で製造できる。すなわち、（ｉ）をノルマルブチルリチウムなどで対応するリチウム試薬を調製し、そこに４−アルキルへシクロヘキサノン誘導体を加え、クロスカップリング体を得る。さらに脱水反応、水素添加反応、異性化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｂ−７）を製造できる。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｂ−１０）は以下の経路にて好適に製造できる。２−アセチル−７−アルキルフルオレンを酸素酸化することで対応するフルオレノン誘導体（ｊ）に変換し、そのものを次亜臭素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化することで２−アルキルフルオレノン−７−カルボン酸（ｋ）を得ることができる。（ｋ）を塩化チオニルなどの塩素化剤により対応する酸塩化物とした後、ピリジンなどの塩基の存在下、アルキルヒドラジドと反応させることにより対応するジヒドラジドが得られる。このものをローソン試薬、硫黄単体などの硫黄化試薬を反応させることにより２−アルキル−７−（５−アルキル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノンが得られる。このものを過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｂ−１０）を製造できる。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｃ）は次の経路で合成できる。すなわち、２−アセチル−７−アルキルフルオレンを次亜臭素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化することで２−アルキルフルオレン−７−カルボン酸（ｌ）を得ることができる。（ｌ）をエステル化した後、リチウムアルミニウムハイドライドによる還元反応、臭化水素酸を用いた臭素化反応などの工程をへて対応する臭化物（ｍ）を得ることできる。（ｍ）とフェノール誘導体（Ｓ）とのエーテル化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｃ）を製造できる。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｄ）は次の経路で製造できる。２−アルキル−７−ヒドロキシフルオレンを水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基の存在下、臭素化物（Ｔ）とのエーテル化反応、酸素酸化、バイヤービリガー反応などの工程をへて化合物（Ｄ）を製造できる。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｅ）は次の経路で製造できる。（ｋ）とアルコール誘導体（Ｓ）とのエステル化反応により対応するエステル誘導体（ｎ）が得られる。（ｎ）を過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｅ）を得ることができる。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｆ）は次の経路で製造できる。（ｊ）を過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（o）を得ることができる。このものをジエチルアミンなどのアミンで処理することで対応するアルコール体（ｐ）が得られる。（ｐ）とカルボン酸誘導体（Ｔ）とのエステル化反応により化合物（Ｆ）を得ることができる。
【００４８】
【化２０】

【００４９】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｇ）は次の経路で製造できる。すなわち、（ｉ）とアセチレン誘導体（Ｕ）をパラジウムなどの触媒を用いたクロスカップリング反応、酸素により酸化、ついで、過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｇ）を製造できる。
【００５０】
【化２１】

【００５１】
本発明の一般式（１）で表される化合物のうち、化合物（Ｈ）は次の経路で製造できる。すなわち、２−アルキルフルオレンと酸クロライド誘導体（Ｖ）とのフリーデルクラフツ反応により対応するケトン誘導体（ｑ）を得ることができる。（ｑ）をリチウムアルミニウムハイドライドなどの還元剤による還元、脱水、水素添加することでフルオレン誘導体（ｒ）が得られる。（ｒ）を酸素酸化、ついで過酸化物により酸化（バイヤービリガー反応）することで化合物（Ｈ）を製造できる。
【００５２】
【化２２】

【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の化合物をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度：試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ってホットプレートに乗せ、偏向顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。相転移においてＮはネマチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、ＳｃはスメクチックＣ相、Ｓｃ^*はカイラルスメクチックＣ相、ＳＢはスメクチックＢ相、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は未同定のスメクチック相、Ｎ^*はカイラルネマチック相、Ｉｓｏは透明点を示す。
融点：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
自発分極値（Ｐｓ）：ホモジニアス配向処理を施した、電極間隔が１０μｍのセルに各組成物を注入し、ソーヤ・タウアー法にて測定した。
傾き角（θ）：自発分極値の測定で用いたのと同種のセルに各組成物を注入し、臨界電場以上の十分高い電場を印加して、らせん構造を消滅させ、さらに極性を反転させ、直交ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。
応答時間：ホモジニアス配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセルに各組成物を注入し、Ｖｐｐが２０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
【００５４】
実施例１
一般式（１）の化合物の製造は以下のように行った。
３、８−ジノニルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン、化合物（７８）の製造
（第１段階）
フルオレン１５０ｇをジクロルメタン１Ｌに溶かした溶液を０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム１２６ｇを少しづつ加えた。つぎに塩化アセチル７４ｇをジクロルメタン４００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、０℃を保ちながら１時間かくはんした。反応液を６Ｎ塩酸１Ｌにあけ、析出した固形物を濾過により分取した。このものを乾燥した後、トルエンを用いて再結晶して１６５ｇの２−アセチルフルオレンを得た。融点は１２９℃であった。
【００５５】
（第２段階）
２−アセチルフルオレンを１６５ｇ、ぎ酸３２０ｇ、無水酢酸１２０ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液に硫酸４０ｍｌを加え、つぎに過酸化水素水１２０ｍｌを滴下し、３０分室温でかくはんした。４０℃まで加熱して５時間さらにかくはんした。水１Ｌを加え、ジクロルメタン層を分液し、飽和炭酸ナトリウム水、亜硫酸水素ナトリウム水、水の順番で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して固形物を得た。このものをヘプタン、酢酸エチル１：１の混合溶媒を用いて再結晶して、２−アセトキシフルオレン１４９ｇを得た。融点は１３０℃であった。
【００５６】
（第３段階）
２−アセトキシフルオレン１４０ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム１８９ｇを加え、つぎに塩化アセチル６２ｇ、ジクロルメタン１００ｍｌからなる溶液を滴下し、０℃を保ちながら５時間かくはんした。反応液に６Ｎ塩酸に加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して固形物を得た。このものをエタノール、酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い１４３ｇの２−アセトキシ−７−アセチルフルオレンを得た。融点は１３４℃であった。
【００５７】
（第４段階）
２−アセトキシ−７−アセチルフルオレン１５０ｇ、水酸化カリウム３０ｇ、エチレングルコール４００ｍｌ、エタノール１Ｌ、水５０ｍｌを仕込み、５時間還流した。エタノールを減圧蒸留により留去し、残った溶液を６Ｎ塩酸１Ｌに注いだ。析出した固形物を濾過により分取し、乾燥、酢酸を用いて再結晶し、１０６ｇの２−アセチル−７−ヒドロキシフルオレンを得た。融点は２２０〜２２２℃であった。
【００５８】
（第５段階）
２−アセチル−７−ヒドロキシフルオレン２０ｇ、臭化ノニル２７．５ｇ、炭酸カリウム２５．６ｇ、ジメチルホルムアミド２５０ｍｌからなる溶液を４時間還流した。反応液に６Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、トルエンで抽出、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物をヘプタンを用いて再結晶を行い２２．３ｇの２−アセチル−７−ノニルオキシフルオレンを得た。融点は１１０℃であった。
【００５９】
（第６段階）
２−アセチル−７−ノニルオキシフルオレン１０ｇ、ぎ酸２５ｇ、無水酢酸１０ｇ、ジクロルメタン１００ｍｌからなる溶液に硫酸３ｍｌを加え、ついで過酸化水素水１０ｍｌを滴下した。４０℃まで加熱し、同温度を保ちながら２時間かくはんした。水を加え、ジクロルメタンで抽出、炭酸ナトリウム水、亜硫酸水素ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノール８０ｍｌに溶かし、水酸化カリウム３ｇ、水５ｍｌを加え２時間還流した。エタノールを減圧蒸留により留去して、残った溶液に６Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をヘプタンを用いた再結晶により精製し、４ｇの２−ノニルオキシ−７−ヒドロキシフルオレンを得た。融点は１５３℃であった。
【００６０】
（第７段階）
２−ノニルオキシ−７−ヒドロキシフルオレン２．８ｇ、臭化ノニル２．７ｇ、炭酸カリウム２．５ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を５時間還流した。水を加え、トルエンで抽出、トルエン層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をトルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１.８ｇの２、７−ジノニルオキシフルオレンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移温度はＣｒ１１１ＳＡ１１６．５Ｉｓｏであった。
【００６１】
（第８段階）
２、７−ジノニルオキシフルオレン２．９ｇ、粉末状にした水酸化カリウム１．４３ｇ、２−ブタノン５０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を２時間バブリングし、さらに室温で１時間かくはんした。６Ｎ塩酸を加え、トルエンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、１．９ｇの２、７−ジノニルオキシフルオレノンを得た。この化合物は液晶性を示し、相転移温度はＣｒ５９Ｓｃ８１．３Ｉｓｏであった。
【００６２】
（第９段階）
２、７−ジノニルオキシフルオレノン１．８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．７ｇ、メタクロロ過安息香酸１．５ｇ、ジクロルメタン５０ｍｌからなる溶液を３日間還流した。反応液を６Ｎ塩酸、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．５ｇの３、８−ジノニルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得た。相転移温度はＣｒ７９．９Ｓｃ９９．５Ｉｓｏであった。
【００６３】
３、８−ジオクチルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン、化合物（６７）の製造
同様の方法により３、８−ジオクチルオキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得た。相転移温度はＣｒ８０Ｓｃ９９Ｉｓｏであった。
【００６４】
実施例２
２−ヘプチル−７−ペンチル−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オン、化合物（１４３）の製造
（第１段階）
フルオレン２６ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム３２ｇを加え、つぎにエナント酸クロリド２５ｇを滴下し、内温を０℃に保ちながら８時間かくはんした。６Ｎ塩酸１Ｌを加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものをヘプタンで再結晶し、２０ｇの２−ヘプタノイルフルオレンを得た。融点は１１１〜１１２℃であった。
【００６５】
（第２段階）
２−ヘプタノイルフルオレン１０ｇ、ジエチレングリコール１００ｍｌからなる溶液に水酸化カリウム４．１ｇ、ついでヒドラジン３．７ｇを加え、２８０℃で６時間加熱かくはんした。水を加え、ジエチルエーテルで抽出、エーテル層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールにより再結晶し、１１ｇの２−ヘプチルフルオレンを得た。融点は５８〜６０℃であった。
【００６６】
（第３段階）
２−ヘプチルフルオレン７ｇ、ジクロルメタン１Ｌからなる溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム７．２ｇを加え、つぎにペンタノイルクロライド３．２ｇを滴下し、内温を０℃に保ちながら３時間かくはんした。６Ｎ塩酸１Ｌを加え、ジクロルメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して固形物を得た。このものをヘプタンで再結晶し、６．４ｇの２−ヘプチル−７−ペンタノイルフルオレンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移点はＣｒ１１４ＳＡ１１９．６Ｉｓｏであった。
【００６７】
（第４段階）
２−ヘプチル−７−ペンタノイルフルオレン６．４ｇ、ジエチレングリコール６０ｍｌからなる溶液に水酸化カリウム２．２ｇ、ついでヒドラジン２ｇを加え、２８０℃で４時間加熱かくはんした。水を加え、ジエチルエーテルで抽出、エーテル層を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールにより再結晶し、４．８ｇの２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレンを得た。融点は８８℃であった。
【００６８】
（第５段階）
２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレン４．８ｇ、粉末状の水酸化カリウム３．５ｇ、２−ブタノン８０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を１時間バブリングし、さらに室温で２時間かくはんする。６Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得らる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、２．１ｇの２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノンを得る。
【００６９】
（第６段階）
２−ヘプチル−７−ペンチルフルオレノン２．１ｇ、炭酸水素ナトリウム１ｇ、メタクロロ過安息香酸２．１ｇ、ジクロルメタン８０ｍｌの溶液を３日間還流した。反応液を６Ｎ塩酸、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して２−ヘプチル−７−ペンチル−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンを得る。
【００７０】
実施例３
３−オクチルオキシ−８−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６オンの製造、化合物（２６４）
（第１段階）
２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレン１６ｇ、粉末状にした水酸化カリウム１３ｇ、２−ブタノン２５０ｍｌからなる溶液を加熱還流しながら、溶液中に酸素を２時間バブリングし、さらに室温で２時間かくはんした。塩酸水を加え、トルエンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して得らる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、１１．８ｇの２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレノンを得た。融点は２５０℃以上であった。
【００７１】
（第２段階）
２−アセチル−７−オクチルオキシフルオレノン９．５ｇ、ジオキサン１５０ｍｌのスラリ−をアイスバスで５℃以下に冷却しながら水酸化ナトリウム１６．８ｇ、臭素６ｍｌ、水８０ｍｌから調製した過臭素酸ナトリウムを滴下した。アイスバスをはずし室温にもどして５時間かくはんした。６Ｎ塩酸に反応液を注ぎ込み、析出した結晶を分取して乾燥した。酢酸を用いて再結晶を行い７．３ｇの２−オクチルオキシフルオレノンカルボン酸を得た。
【００７２】
（第３段階）
２−オクチルオキシフルオレノンカルボン酸２ｇ、塩化チオニル１０ｍｌを２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを留去した。残査にヘキシルヒドラジド０．６ｇ、ピリジン７ｍｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを加え、４時間還流した。水１００ｍｌに反応液を注ぎ、析出した結晶を分取して乾燥した。エタノール、酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して１．５ｇのＮ−ヘキサノイル−Ｎ´−（７−オクチルオキシ−２−フルオレノンカルボニル）ヒドラジンを得た。
【００７３】
（第４段階）
Ｎ−ヘキサノイル−Ｎ´−（７−オクチルオキシ−２−フルオレノンカルボニル）ヒドラジン１．５ｇ、ローソン試薬１．３７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの溶液を４時間還流した。反応溶液に水を加えトルエンで抽出、６Ｎ塩酸、２０％水酸化ナトリウム水、水で順次洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．８ｇの２−オクチルオキシ−７−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノンを得た。この化合物は液晶性を示し、その相転移温度はＣｒ１１６Ｓｘ１７３Ｉｓｏであった。
【００７４】
（第５段階）
２−オクチルオキシ−７−（５−ヘキシル−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）フルオレノン０．２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１４ｇ、メタクロロ過安息香酸０．２８ｇ、ジクロルメタン２０ｍｌの溶液を３日間還流した。反応液を塩酸水、亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．１ｇの目的物を得た。
【００７５】
実施例に従い、一般式（１）で表される化合物１〜６６０を製造する。化合物の構造を示す。
【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
【化３８】

【００９２】
【化３９】

【００９３】
【化４０】

【００９４】
【化４１】

【００９５】
【化４２】

【００９６】
【化４３】

【００９７】
【化４４】

【００９８】
【化４５】

【００９９】
【化４６】

【０１００】
【化４７】

【０１０１】
【化４８】

【０１０２】
【化４９】

【０１０３】
【化５０】

【０１０４】
【化５１】

【０１０５】
【化５２】

【０１０６】
【化５３】

【０１０７】
【化５４】

【０１０８】
【化５５】

【０１０９】
実施例４
下記の液晶組成物を調製した。
一般式
【０１１０】
【化５６】

【０１１１】
で示され、両末端のアルキル基（Ｒ^e、Ｒ^f）が下記のように異なる５種類の化合物を、次の割合で混合し母液晶Ａとした。

母液晶Ａの誘電率異方性は−１．５であった。母液晶Ａ，９７重量％と化合物（７８）、３重量％からなる液晶組成物の誘電率異方性の外挿値（２５℃において測定）は−５．７であった。このことから、本発明の化合物は負に大きな誘電率異方性を示すことがわかる。
実施例５
下記のスメクチック液晶組成物（Ｂ）を調製した。
【０１１２】
【化５７】

【０１１３】
このスメクチック液晶組成物（Ｂ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｃｒ４Ｓｃ６５ＳＡ７９Ｎ９０Ｉｓｏ
この組成物（Ｂ）９０重量％と実施例1で製造した化合物（７８）１０重量％からなるスメクチック液晶組成物（Ｃ）を調製した。この組成物（Ｃ）の相転移温度は以下の通りであった。
Ｓｃ７３．０ＳＡ７５．６Ｎ８８．３Ｉｓｏ
この組成物（Ｃ）９５重量％と下記の光学活性化合物〔Ｘ〕５重量％からなる強誘電性液晶組成物（Ｄ）を調製した。
【０１１４】
【化５８】

【０１１５】
この強誘電性液晶組成物（Ｄ）の相転移温度は
Ｓｃ^* ７２．３Ｎ^* ８８．３Ｉｓｏ
であり、この組成物（Ｄ）をセルに注入して測定した強誘電性特性は表１のようであった。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
比較例１
【０１１８】
スメクチック液晶組成物（Ｂ）９５重量部と光学活性化合物〔Ｘ〕５重量部からなる強誘電性液晶組成物（Ｅ）を調製した。この組成物（Ｅ）の相転移温度は以下のとおりであった。
Ｓｃ^* ６５．１ＳＡ７５．７Ｎ^* ８８．２Ｉｓｏ
組成物（Ｅ）をセルに注入して測定した強誘電性特性は表２のようであった。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表１と表２の組成物の示す２５℃におけるチルト角を比較する。本発明の化合物を含む強誘電性液晶組成物（Ｄ）のチルト角は２７．２°を示し、本発明の化合物を含まない強誘電性液晶組成物（Ｅ）のチルト角は２３．７°を示した。このことから、本発明の化合物は強誘電性液晶組成物のチルト角を大きくする効果があることが判る。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の化合物は誘電率異方性が負に大きく、その多くの化合物がスメクチックＣ相を示すことから、τ−Ｖminを利用した強誘電性液晶表示素子に適している。また本発明の化合物含む液晶組成物はチルト角が大きいことから、高いコントラストの強誘電性液晶表示素子を得ることができる。

Claims

一般式（１）

（Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、炭素数２から１６の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ¹およびＲ²はまた少なくとも１つのメチレンが−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨＦ−で置き替えられた該アルキル基であるが、この場合に−Ｏ−と−Ｏ−または−Ｏ−と−Ｓ−が隣接することはなく、そしてメトキシ基ではない。Ｘは−Ｏ−または−ＣＯ−、Ｙは−Ｏ−または−ＣＯ−であるが、ＸとＹは同一ではない。Ｚは単結合、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。Ｐは単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、少なくとも１つのハロゲン原子と少なくとも１つのシアノ基で置換された１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１つまたは２つのメチレンが、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−で置換された１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイルまたはチアジアゾール−２，５−ジイルである）で表される化合物。
一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐは単結合である請求項１に記載の化合物。
一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである請求項１に記載の化合物。
一般式（１）において、Ｚは単結合であり、Ｐはチアジアゾール−２，５−ジイルである請求項１に記載の化合物。