JP4174631B2

JP4174631B2 - フェニルピリジニル安息香酸トリフルオロアルカノールエステルおよび液晶組成物

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Publication number: JP4174631B2
Application number: JP36204097A
Authority: JP
Inventors: 龍士春藤; 伸一斉藤; 英二岡部; 秀雄斉藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: JPH11171863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子および液晶光スイッイング素子に非常に好適に使用できる新規な液晶性化合物、およびその化合物を含む液晶組成物、ならびにそれを用いた液晶素子に関する。さらに詳しくは本発明は、強誘電性または反強誘電性を応用した液晶素子を構成するのに適した新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子は広汎に使用されている。最も多く使用されている表示方式として、ＴＮ（捻れネマチック）型表示方式がある。このＴＮ表示は低い駆動電圧、小さい消費電力などの利点を多く備えている。しかしながらこのＴＮ表示は応答速度に関しては、陰極線管、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の発光型の表示に比べて著しく劣っている。
捻れ角を１８０゜〜２７０゜にした新しいタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示方式が開発されて、液晶表示の表示容量は飛躍的に増大したが、その応答速度に関してはやはり限界がある。また、最近ではＴＮ表示素子の各画素にスイッチング素子を備え付けた表示素子が、市場に登場している。その多くは、薄膜トランジスター素子（Thin Film Transistor、略称してＴＦＴ型と呼ばれる。）であり、高密度、大容量かつフルカラーの液晶素子として、市場の多くを占めるようになってきた。
しかし、この方式は視野角依存性が大きいので、個人向けの表示端末には好適であるが、多方向向けには劣っている。この欠点を補う目的で、視野角特性に優れたインプレイン駆動（略してＩＰＳ駆動と呼ばれている）表示が開発されている。
【０００３】
これらの改善が行われているにも拘わらず、一般的にＴＦＴ表示は画面サイズと生産コストに難点があげられている。ＴＦＴは半導体技術を用いているため、画面サイズが二十数インチサイズが限界であり、また同様に、時分割能も１０００ライン程度が限界である、といわれている。
本発明がその応用面でねらう強誘電性液晶表示は、上記のＴＦＴ素子が実現できない、二十数インチサイズ以上の大画面と生産コストの低減の両者を実現できる可能性を秘めている（クラークら；アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）３６巻，８９９頁（１９８０））。その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
１．高速応答性
２．メモリ−性
３．広視野角
【０００４】
この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ＊相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用し、界面の規制力によって２値を表示するので、表面安定化強誘電性液晶表示（ＳＳＦＬＣ）と呼ばれている。
家電メーカーや材料メーカーによって、この表示方式の製品化が取り組まれており、表示特性の改良が行われている。上記の三つの特徴がＳＳＦＬＣの大容量表示への可能性を示唆しており、ＳＳＦＬＣを非常に魅力あるものにしている。反強誘電性液晶相は、１９８７年に古川らによって初めて見出され、カイラルスメクチックＹ（ＳＹ＊）相と仮称された（フェロエレクトリクス（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）、８５巻、４５１頁（１９８８）参照）。
その後チャンダニらが、その相が反強誘電性液晶相であることを示した（ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）２８巻、１２６５頁、（１９８９）参照）。
ＳＳＦＬＣおよび反強誘電液晶による表示の両者とも、ＴＮ系液晶による表示の本質的な欠陥である、色調の反転を含む、表示色の視野角依存性を解消する表示方式である。更に、高時分割駆動時においても、単純マトリックス用のセル構成で表示が可能であることから、素子作成のコストの低減に期待が寄せられている。
【０００５】
反強誘電液晶相状態は、電界の印加により強誘電相状態に転移し、電界除去により反強誘電相状態に戻る。強誘電相状態では二つの安定位置が存在し（双安定状態）、反強誘電相状態では唯一つの安定位置がある。これらを合わせた三状態間のスイッチングを表示に利用する。三状態スイッチングの特徴は、反強誘電相状態と強誘電相状態との転移の際の急峻なしきい値特性および幅の広い光学的ヒステリシスの存在である。この特徴を利用して、ＳＳＦＬＣ表示方式と同等の広い視野角を有し、かつコントラストの高い表示素子の作成が可能である。
特に反強誘電性液晶は、原理上メモリー性を有していないという理由で、昨今その製造プロセスが完成しているＴＦＴ構成のセルに充填しアクティブマトリックス駆動に適用しようとする試みがなされている。
【０００６】
通常のＴＮ型表示にＴＦＴ駆動を組み合わせた場合は、使用する液晶の電荷の保持がしばしば問題となっている。つまり、液晶自体が電流を流してしまって、当初印加した電圧が保持されず、電圧が低下する現象が見られる。この現象に伴って、表示されるべき画像が表示されなくなる現象が起こる。
また、使用する液晶が多くの電荷を含むと、その電荷物質が電極に固着される。ここで電界を開放しても、ある一定の電荷が残存した状態になり、電界が印可されていないにも拘わらず画像が薄く表示される、いわゆる焼き付き現象が起こることとなる。
これらを解決するために、フッ素含有化合物が多く使用されている。
また別に、ＴＦＴ駆動は一定時間内に電荷が充電され、その電荷に液晶が追随する必要がある。従って、十分電界に対する応答が迅速である必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一にアクティブマトリックス駆動に必用な電圧保持ができ、かつ第二に応答性に優れた、反強誘電性液晶材料を提供することにある。
課題の第一に対応する手段として、本発明者らは反強誘電性液晶化合物の光学活性部位にトリフルオロメチル基を導入した。なぜなら、ＴＮ型のＴＦＴ駆動では含フッ素液晶化合物が多く使用されているからである。その理由は、含フッ素液晶化合物が焼き付き等の現象を発生させにくいためである。
更に課題の第二に対応する手段として、反強誘電性液晶化合物のコア構造から連結基を排除した構造を導入した。なぜなら、連結基の存在は液晶組成物の応答速度をを低下させることが予想できるからである。その結果、以下の化学構造に帰着した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（ただし、上式において六員環Ａは
【００１１】
【化８】

【００１２】
であり、Ｒ₁ は炭素数１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ₂ は炭素数１−１６のアルキル基を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、＊は光学活性炭素を指す。）で表わされる化合物、該化合物を少なくとも一つ含有する液晶組成物、およびこの液晶組成物の強誘電性または反強誘電性を利用する表示素子である。
【００１３】
本発明の化合物はそのコア構造を、Ｘ−、Ｙ−の置換の有無を無視した場合には、以下の二つに分類できる。
【００１４】
【化９】

【００１５】
更に、Ｘ−、Ｙ−の置換の有無を考慮に入れると、以下のようなコア構造に分類することが可能ある。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
光学活性の１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールは表１に記載の如くに知られているので、これらの２−アルカノール化合物を出発原料にできる。
【００１８】
【表１】

【００１９】
これらの光学活性な１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールは、種々の方法で製造できる。例えば、化学的手法、生化学的手法等である。特に、近年では種々の生化学的手法により光学活性なアルコール類を容易に得ることができるようになった。
【００２０】
本発明の化合物と液晶コア構造が類似の化合物のうちのいくつかは、既に本発明者らによって特許出願され公開されている。
たとえば特開昭６４−６３５７１号公報には構造（ａ）
【００２１】
【化１１】

【００２２】
特開平５−２７１６５８号公報には構造（ｂ）
【００２３】
【化１２】

【００２４】
の記載があり、また、発明者以外からも特開昭６４−７１に以下の構造（ｃ）の出願の記載がある。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
構造（ｃ）は光学活性基部分がエーテル結合であり、本発明の化合物との類似性は極めて小さい。しかし、構造（ｂ）は本発明の化合物の光学活性基部分のトリフルオロメチル分岐がメチル分岐に置換した化合物に相当する。
ここで構造（ｂ）と本発明の化合物の比較してみる。４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸１−メチルヘプチルと本発明の４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルとの物性を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２から判るように、本発明の化合物は自発分極が大きく、構造が類似するほかの強誘電性化合物とその自発分極を比較すると、その大きさの比は数倍にも達することがある。
【００２９】
本発明の化合物の第二の特徴は、反強誘電性液晶組成物の構成成分として好適に使用できることである。反強誘電性液晶組成物は、本発明の化合物の複数を、もしくは本発明の化合物に他の反強誘電性液晶を混合して構成できる。
しかし、現状では強誘電性液晶組成物をつくる場合のようにスメクチック相を示す基本物質に対して光学活性化合物を添加する方法では達成できないことが多い。換言すれば、反強誘電性液晶組成物の構成成分のほとんどすべてが反強誘電性液晶化合物である必要がある。したがって、反強誘電性液晶表示用の光学活性化合物は、できるだけ広い温度で反強誘電性液晶相を呈する必要がある。
本発明の化合物は、強誘電性液晶相のみならず反強誘電性液晶相を呈するので、反強誘電性液晶組成物の成分として好適に使用できる。
【００３０】
本発明の化合物の第三の特徴は、傾き角が大きいことである。
後の実施例で具体例をあげる。通常の反強誘電性液晶の場合の傾き角は、２０度以下の物が殆どである。強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶の場合は、透過光量と傾き角には次の関係がある。
【００３１】
【数１】

【００３２】
（ここでＩは透過光量、θは傾き角をしめす）
この式から傾き角が２２．５度の場合が最大の透過光量を得ることができる。しかし、これまでの反強誘電性液晶組成物の多くは、この２２．５度以下のものがほとんどであった。
強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶の混合物の傾き角と、構成成分の傾き角について単純な加成性が成立するわけではない。しかし、一般的な傾向としては混合物の傾き角は構成成分の傾き角の相加平均に近い値と成っている。従って、本発明の化合物を使用して最適な透過光量を得られる組成物の構成が可能である。
【００３３】
本発明の液晶組成物は前記の式（１）の化合物の少なくとも一つをを成分とする。
そのほかの成分として、後記の六員環を２個または３個有する強誘電性液晶を用いた強誘電性組成物、および後記のビフェニルカルボニルオキシ安息香酸エステルをその他の成分とする反強誘電性組成物を挙げることができる。
本発明の光学活性な液晶化合物と混合して、強誘電性液晶組成物を構成するのに好適な基本物質の骨格構造を以下に例示する。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
前記の式において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基を示す。
本発明の化合物に加えて、反強誘電性液晶組成物を構成できる化合物の構造を以下に示す。
【００３７】
【化１６】

【００３８】
これらの式において、Ｒ’は炭素数６−１５のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ″は炭素数２−１０のアルキル基を、Ｒ＊は光学活性基をそれぞれ示す。
【００３９】
本発明の液晶素子は、前述した液晶組成物を使用して製造される。とくに反強誘電性組成物を使用した素子は、電圧保持率も高く応答性に優れているのでアクティブ駆動ができる。
本発明の化合物は、誘電性液晶素子用の組成物の光学活性成分として使用したときに、非常に大きな自発分極を発現する。また、本発明の液晶組成物は、液晶化合物からあるいはこれに非液晶化合物を混合して構成できる。本発明に関する強誘電性液晶組成物は、強誘電性液晶化合物のみから構成する方法、もしくは非カイラルなスメクチックＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ等の傾いたスメクチック相（以下、Ｓｃ等の相と略記する）を呈する化合物及び組成物を基本物質として、一種以上の強誘電性液晶化合物あるいは光学活性化合物を混合することにより、全体を強誘電性液晶相を呈する組成物とする方法で調製できる。
【００４０】
本発明の化合物を単独で使用した場合、あるいは基本物質に本発明の化合物を添加して、系全体を強誘電性液晶組成物とした場合でも、本発明の化合物は非常に大きな自発分極値を発現あるいは誘起できる。
強誘電性液晶の応答時間は、原理的に以下の式で表わされる。
【００４１】
【数２】

【００４２】
ここにτは応答時間（ｓｅｃ）を、ηは粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を、Ｐｓは自発分極（ｎＣ／ｃｍ² ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。
この式から大きな自発分極値は、高速応答のための必要条件であることが明らかである。本発明の化合物は、大きな自発分極値を示すので高速応答の液晶表示素子用の液晶材料の成分として好適に使用できる。
【００４３】
以下に化合物の製造方法をあげる。
式（１−ａ）のコア構造の化合物は以下の経路で好適に製造できる。
すなわち、ブロムベンゼン類（１−ａ−１）をグリニャール試薬に誘導し、それを触媒の存在下、２，５−ジブロモピリジン（１−ａ−２）に加え室温下で攪拌することによって、２−フェニル−５−ブロモピリジン類（１−ａ−３）を製造できる。この際の触媒としては、パラジウム化合物が好適に使用できる。
（１−ａ−３）をｎ−ブチルリチウム等で有機リチウム試薬に変換し、それにホウ酸トリメチル等を作用させて、ホウ素酸（１−ａ−４）を製造できる。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
別途、製造した４−ブロモ安息香酸エステル類（１−ａ−５）と（１−ａ−４）を触媒の存在下、カップリング反応を行って、目的の（１−ａ）の化合物を製造できる。その際の触媒としては、パラジウム化合物が好適に使用できる。
式（１−ｂ）のコア構造の化合物は以下の経路で好適に製造できる。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
上式中、Ｐは保護基を示す。
すなわち、４−ブロモフェノール類（１−ｂ−１）を適当な保護基で保護したブロモベンゼン類（１−ｂ−２）をグリニャール試薬に誘導し、それを触媒の存在下、２，５−ジブロモピリジン（１−ａ−２）に加え、室温下でかくはんすることによって、２−フェニル−５−ブロモピリジン類（１−ｂ−３）を製造できる。この際の触媒としては、パラジウム化合物が好適に使用できる。
ここにおける保護基としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、メチル基等が適切に使用できる。
（１−ｂ−３）にさらに４−ブロモベンゼン類から誘導したグリニャール試薬（１−ｂ−４）を触媒の存在下加えて、２，５−ジフェニルピリジン類（１−ｂ−５）を製造できる。この際の触媒はニッケル系の触媒が好適に使用できる。
（１−ｂ−５）を公知方法で、脱保護基反応を行ってフェノール類（１−ｂ−６）とし、更にこれにトリフルオロメタンスルホン酸無水物等を作用させて、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（１−ｂ−７）とする。
（１−ｂ−７）を、シアノ化剤によってシアノ化し、（１−ｂ−８）を得ることが出来る。これを加水分解して対応するカルボン酸（１−ｂ−９）とし、対応する１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールとのエステル化反応を行うことにより、目的の式（１−ｂ）の化合物を製造することが出来る。
【００４８】
実施例１
（Ｒ）４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルエステルの製造
（式（１）において、Ｒ₁ ＝Ｃ₇ Ｈ₁₅ 、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、環Ａが
【００４９】
【化１９】

【００５０】
であり、Ｒ₂ ＝Ｃ₆ Ｈ₁₃である化合物）
【００５１】
（第１段階）
５−ブロモ−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジンの製造
フラスコに金属マグネシウム５．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を秤量し、乾燥テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）２００ｍｌに溶解した４−メトキシメトキシブロモベンゼン５０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下してグリニャール試薬を調製した。反応液に、２，５−ジブロモピリジン５０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（以後Ｐｄ（ＴＰＰ）₄ と略する）３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。
冷却後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残分をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製することにより、５−ブロモ−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン３５ｇを得た。このものの融点は７６℃であった。
【００５２】
（第２段階）
金属マグネシウム１ｇ（４２ｍｍｏｌ）をとり、これに、乾燥ＴＨＦ６０ｍｌに溶解した４−ヘプチルブロモベンゼン１０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を滴下することにより、グリニャール試薬を調製した。５−ブロモ−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン１１．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）、ニッケルクロライドジフェニルホスフォノプロパン（以下、ＮｉＣｌ₂ （Ｐｈ）₂ と略称する）０．２ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液に、先に調製したグリニャール試薬を０℃で滴下した。徐々に内温を室温まで戻し、２４時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水１００ｍｌを加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残分をエタノールを用いて再結晶して５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン５．５ｇを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度は
Ｃｒ８３Ｓｘ１７０ＳＡ１７６．５Ｉｓｏ
であった。ここでＳｘは未同定のスメクチック相を表わす。以下において同じ意味を持つ。
【００５３】
（第３段階）
５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−メトキシメトキシフェニル）ピリジン５．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム５．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、１２Ｎ−塩酸２ｍｌをアセトン２５０ｍｌに加え、３時間加熱還流した。冷却後、水酸化ナトリウム水を加えアルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残分をエタノールで再結晶して５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシルフェニル）ピリジン４．２ｇを得た。このものの融点は１８８−１９１℃であった。
【００５４】
（第４段階）
５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシルフェニル）ピリジン４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物４．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に内温を室温まで上げて、２４時間撹拌した。水５０ｍｌを加え、エーテルで抽出した。有機層を６Ｎ−塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去し、固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート３ｇを得た。
このものは液晶相を示し、その相転移点は
Ｃｒ７１Ｓ２１１０Ｓ１１５４．２ＳＡ１５７．９Ｉｓｏ
であった。（ここでＳ１およびＳ２は未同定のスメクチック相を表わす。以下同じ意味を持つ。）
【００５５】
（第５段階）
４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホナート１ｇ（２ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム０．２６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルブロマイドド（以下においてＮｉＢｒ₂ （ＴＰＰ）₂ と略称する）０．０７４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末０．０３９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍｌを混合して６時間加熱還流した。反応液に水１０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。
有機層を無水硫酸マウネシウムで乾燥し、濃縮した。残物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−シアノフェニル）ピリジン０．５ｇを得た。
このものは液晶相を示し、その相転移点は
Ｃｒ６４Ｓｘ７９．３ＳＡ１６２Ｎ２０５Ｉｓｏ
であった。
【００５６】
（第６段階）
５−（４−ヘプチルフェニル）−２−（４−シアノフェニル）ピリジン１ｇ（３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇをジエチレングリコール２０ｍｌに加え、１２時間還流した。３％塩酸水１００ｍｌに反応液を加えて析出した固形物を濾過により分取し、風乾した。これを酢酸で再結晶することにより、４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）安息香酸０．４ｇを得た。このものの融点は２５０℃以上であった。
【００５７】
（第７段階）
（Ｒ）１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール１２３ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１８ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）をジオキサン１ｍｌに加え、２時間還流した。ここで得られた溶液を滴下ロートにうつし、次の反応に用いた。４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）安息香酸１７０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する）１０ｍｌに溶解し、次いでカルボニルジイミダゾール７４ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を加え、内温を４０℃に保ちながら２時間撹拌した。次に先に調製しておいた（Ｒ）１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノールナトリウム塩のジオキサン溶液を加え、５時間加熱還流した。反応液に水２０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、流出分を濃縮し、エタノールを用いて再結晶を行って、（Ｒ）４−（５−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−２−イル）安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルエステルを５０ｍｇ得た。この化合物の相転移点を以下に示す。
Ｃｒ７６ＳＣＡ＊８４．０ＳＡ８９．８Ｉｓｏ
【００５８】
実施例２
（Ｒ）４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸（１−トリフルオロメチル）ヘプチルエステルの製造
（式（１）において、Ｒ₁ ＝Ｃ₇ Ｈ₁₅、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ、環Ａが式
【００５９】
【化２０】

【００６０】
であり、Ｒ₂ ＝Ｃ₆ Ｈ₁₃である化合物）
【００６１】
（第１段階）
金属マグネシウム２．３ｇ（９８ｍｍｏｌ）をとり、これに、乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解したｐ−ヘプチルブロモベンゼン２５ｇ（９８ｍｍｏｌ）を滴下することにより、グリニャール試薬を調製した。これに、２，５−ジブロモピリジン２３ｇ（９８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＴＰＰ）₄ を０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加え、２時間加熱還流した。
冷却後、エーテルで抽出、塩化アンモニウム水、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより５−ブロモ−２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン３５ｇを得た。このものの融点は４６℃であった。
【００６２】
（第２段階）
５−ブロモ−２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン３４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、そこへ系内を−６０℃に保ちながらｎ−ブチルリチウム（１．６８ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）７ｍｌを滴下した。−６０℃を保ちながら１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル３ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。内温を徐々に室温にもどし６Ｎの塩酸水４０ｍｌを加え、ついでＴＨＦを留去した。
生じた固体を濾過し、再結晶することにより、２−（ヘプチルフェニル）−５−ホウ素酸ピリジン３０ｇを得た。このものの融点は１０４℃であった。
【００６３】
（第３段階）
ｐ−ブロム安息香酸３０．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｒ−１−トリフルオロメチル−１−ヘプタノール２７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のジクロルメタン溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（以後、ＤＣＣと略記する）３７ｇ（０．１８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以後ＤＭＡＰと略記する）０．０２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間撹拌した。反応液を濾過して不溶物を取り除き、トルエンで抽出、水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去して残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ブロム安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルエステル３２ｇを得た。
【００６４】
（第４段階）
２−（ヘプチルフェニル）−５−ホウ素酸ピリジン０．７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、４−ブロム安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルエステル０．９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．３ｇ、Ｐｄ（ＴＰＰ）₄ の０．０６ｇ、ジメトキシエタン１２ｍｌ、水２ｍｌを撹拌しながら８時間還流した。反応液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、流出物を濃縮して、エタノールをもちいて再結晶して（Ｒ）４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルエステル０．３ｇを得た。この化合物の相転移点を以下に示す。
Ｃｒ６７ＳＣＡ＊８１．８ＳＡ９３．４Ｉｓｏ
【００６５】
実施例３（物性の測定）
各種の強誘電性、反強誘電性液晶物性の測定は、以下に従って行った。
自発分極値（Ｐｓ）はソーヤ・タウアー法で測定した。傾き角（θ）はホモジニアス配向させたセルに臨界電場以上の十分高い電場を印加し、らせん構造を消滅させ、更に電場の極性を反転させ、直行ニコル下における消光位の移動した間の角（２θに対応）から求めた。応答時間は、配向処理を施した電極間隔が２μｍのセルに液晶を注入し単位層厚あたり±１０Ｖ／μｍの電場になるように１００Ｈｚの短波形を印加した場合の透過光強度の変化時間から求めた。
本発明の液晶化合物が反強誘電性を示すことは、偏光顕微鏡下の組織観察によるほか、液晶素子の電気光学応答における見掛けの傾き角対印加電圧曲線のヒステリシスの存在や電気光学応答における３状態スイッチングの発現によって確認した。
透明電極を備えたガラス基板にポリイミド系配向膜を塗布した一組の基板の一方をラビング処理してお互いに向き合わせ、電極間隔を５μｍに調節したセルに液晶を高温下で注入し、これをＳＣＡ＊相まで徐冷して均一な配向の液晶表示素子を作成した。反強誘電相および強誘電相の間の電界印加による転移のしきい値電圧は、液晶セルに５０ｍＨｚの三角波を印加した場合の光学応答と印加電圧とを二現象オシロスコープで観察して、明確な相転移が観察される印加電圧を採用した。上記に従って行った、実施例１の化合物の反強誘電相での強誘電性物性は以下の通り。
【００６６】

【００６７】
このように非常に大きな自発分極を示す、と共に大きな傾き角を示し、強誘電性液晶材料として、非常に好適に使用できる。
【００６８】
実施例４
実施例２で調製した化合物の反強誘電性液晶物性を測定した。
測定温度Ｔ（℃）における反強誘電性相と強誘電性相の間の相転移のしきい値電圧を以下に示す。
【００６９】

【００７０】
比較例
（Ｒ）４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸（１−メチル）ヘプチルエステル（比較化合物Ａ）
【００７１】
【化２１】

【００７２】
その相転移温度は以下の通りであった。
Ｃｒ５７ＳＣＡ＊８６．７ＳＣ＊９８．１ＳＡ１１９．３Ｉｓｏ
比較化合物Ａの強誘電性液晶物性を実施例と同様に測定した結果は以下の通り。
【００７３】

【００７４】
実施例５
本発明の化合物である（Ｒ）４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチルを用いて、以下の組成の反強誘電性液晶組成物を調製した。
（Ｒ）４−（２−（４−ヘプチルフェニル）ピリジン−５−イル）安息香酸１−トリフルオロメチルヘプチル３０重量％
（Ｒ）４−（４’−オクチルオキシビフェニリル−４−カルボニルオキシ）安息香酸１−メチルヘプチル１４重量％
（Ｒ）４−（４’−オクチルビフェニリル−４−メチルオキシ）−２−フルオロ安息香酸１−メチルヘプチル２８重量％
（Ｒ）４−（４’−オクチルオキシビフェニリル−４−メチルオキシ）−２−フルオロ安息香酸１−メチルヘプチル２１重量％
（Ｒ）４−（４−（４−オクチルオキシフェニルカルボニルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）安息香酸１−メチルヘプチル７重量％
この液晶組成物は−７０℃で７日間置いても結晶化しなかった。この組成物の相転移温度は以下の通りであり、室温を含む広い温度範囲で反強誘電相を示した。
ＳＣＡ＊６２．０ＳＡ８７．９Ｉｓｏ
【００７５】
この組成物の自発分極、傾き角および反強誘電相と強誘電相の間の相転移のしきい値電圧は、以下の通りであった。

【００７６】
ポリイミド系配向膜を塗布した一組の透明電極を備えたガラス基板の、一方のみをラビング処理した一対を対向させてセルギャップ２μｍのセルを組立て、上記の反強誘電性液晶組成物を注入して液晶セルを作成した。
この液晶セルを直交ニコル状態に配列した二枚の偏光板の間に、無電界時の液晶分子のディレクターと一方の偏光板の偏光方向とが一致するようにして挟み、１００Ｈｚの矩形波を印加したところ、明瞭なスイッチング動作が観察できた。
【００７７】
【発明の効果】
以上に示されたように、本発明の化合物は大きな自発分極と大きな傾き角を示す。この化合物をスメクチックＣ液晶に混合して自発分極の大きい強誘電性液晶組成物が得られる。また、本発明の化合物を外の反強誘電性液晶と混合して、反強誘電性液晶組成物を得られる。これらの液晶組成物を用いて電気光学応答の速い表示素子を得ることができる。

Claims

一般式（１）

（ただし、上式において環Ａは

であり、Ｒ₁ は炭素数１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ₂ は炭素数１−１６のアルキル基をそれぞれ示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、＊は光学活性炭素を指す。）で表わされる化合物。
一般式（１）

（ただし、上式において環Ａは

であり、Ｒ₁ は炭素数１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ₂ は炭素数１−１６のアルキル基をそれぞれ示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、＊は光学活性炭素を指す。）で表わされる化合物を少なくとも一種含有してなる、強誘電性または反強誘電性の液晶組成物。
一般式（１）

（ただし、上式において環Ａは

であり、Ｒ₁ は炭素数１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ₂ は炭素数１−１６のアルキル基をそれぞれ示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨまたはＦを示し、＊は光学活性炭素を指す。）で表わされる化合物を少なくとも一種含有してなる、強誘電性または反強誘電性の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶素子。