JP4033518B2 - Novel semicarbazide compound and coating composition using the same - Google Patents

Description

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で硬化し、その塗膜の硬度及び耐水性を向上させ得る硬化剤及びそれらを用いた被覆組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべき事に下式（１）のセミカルバジド系化合物が水への溶解度が高く、且つこれを用いた被覆組成物が高い硬度と良好な耐水性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【化４】

【００１０】
即ち本発明は以下の通りである。
〔１〕式（１）で示されるビスセミカルバジド系化合物である。
〔２〕イソホロンジイソシアネートとヒドラジン及びその水和物を反応させる〔１〕のビスセミカルバジド系化合物の製造方法である。
〔３〕本発明の〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物と、次式（２）で表されるモノケトン類とを反応させて得られるセミカルバゾン誘導体である。
Ｒ¹ Ｒ² Ｃ＝Ｏ （２）
（式（２）及び（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、式（２）で表されるモノケトン類がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、その際これらモノケトン類の残基の基を表す。）
〔４〕〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／または〔３〕記載のセミカルバゾン誘導体（Ｂ）と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％を共重合することよって得られるカルボニル基を含有する共重合体であるポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、その固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０である被覆組成物である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスセミカルバジド系化合物はいかなる方法を用いて合成しても差し支えないが、イソホロンジイソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させるのが最も好適である。
【００１２】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン及びその水和物、及びその併用が挙げられる。
【００１５】
本発明では、上記のビスカルバジド化合物のセミカルバジド基を式（２）で表されるモノケトン類を反応させたセミカルバゾン誘導体も含有する。
セミカルバゾンは他のケトン基、例えば、ポリマー鎖に結合したケトン基と比較的容易に交換するため、セミカルバゾンはブロック化されたセミカルバジドとも表現することができ、場合によって塗布前の被覆用液の安定化に寄与できるものである。
【００１６】
本発明のビスセミカルバジド組成物の製造において、イソホロンジイソシアネートのＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ₂ 基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０の範囲である。当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない。また１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体が多く存在し好ましくない。
【００１７】
また、セミカルバジド組成物を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
式（１）のビスセミカルバジド系化合物の製造にあたり、必要であれば、例えば錫化合物の如き、公知のウレタン合成触媒の合成に用いることができる触媒を使用することができる。
【００１８】
また、式（１）のビスセミカルバジド系化合物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００１９】
溶媒はビスセミカルバジド系化合物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で蒸留により除去・回収することもできる。
本発明において、前記式（２）で表されるモノケトン類を用い、以下の２通りの方法により、上記ビスセミカルバジド系化合物と同じ基本骨格を有するセミカルバゾン誘導体が得られる。
【００２０】
１）ビスセミカルバジド系化合物中のセミカルバジド基の少なくとも一部を、前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させる方法。
２）ヒドラジン誘導体のヒドラジド基あるいはヒドラジン基の少なくとも一部をあらかじめ前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させ、ヒドラゾン基とした後、ポリイソシアネート反応物と反応させる方法。
前記式（２）で表されるモノケトン類としては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が取り扱いが容易で好ましい。
【００２１】
本発明によって得られるビスセミカルバジド系化合物およびセミカルバゾン誘導体は、水に対する溶解性が良好であるが、場合によっては、必要に応じ界面活性剤を添加してより分散・溶解性を高める方法を用いても良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２２】
本発明の被覆組成物は、式（１）のビスセミカルバジド化合物および／またはセミカルバゾン誘導体とポリカルボニル化合物を含んでなることが好適である。
ポリカルボニル化合物としては、たとえばカルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に開示されているが如きヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用であることが挙げられる。
【００２３】
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００２４】
単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ) アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２６】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００２８】
また上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ) アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００２９】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合によって得られたものであることが好ましく、乳化重合によって得られるラテックスであることはさらに好ましい。
ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによって得られることが好ましい。
【００３０】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
【００３１】
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、次式（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
〔式（６）〜（９）中、Ｒ^1'は水素またはメチル基であり、Ｒ^2'は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである。〕
【００３７】
上記式（６）及び（７）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名：三洋化成（株）製）があり、上記式（８）及び（９）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名：花王（株）製）等がある。
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、次式（１０）または（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】

（式中Ｒ^3'、Ｒ^4'の各々は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ^5'は水素またはプロペニル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
【００３９】
【化１１】

（式中、Ｒ^6'は水素またはメチル基であり、Ｒ^7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは０〜２０の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
【００４０】
上記式（１０）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば、アクアロンＨＳ−１０（商品名：第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１１）で表される化合物として、例えば。アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商品名：旭電化工業（株）製）がある。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記の式（１０）と（１１）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００４２】
これらのアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョン中に
ア）エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、
イ）未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在しているか、又は
ウ）水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に、
存在している。
【００４３】
とくにア）の状態の比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好なものとすることができる。
またアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方法としては、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００４４】
本発明では、アニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００４５】
本発明において、ポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合される。重合は、通常、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００４６】
本発明において、ポリカルボニル化合物を長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することも可能である。
本発明の被覆組成物は、ビスセミカルバジド系化合物（Ａ）および／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、かつその固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させることが必要である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比率が９９．９／０．１未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。９０／１０を超えると得られる皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
【００４７】
また、本発明のセミカルバジド系化合物及び又はセミカルバゾン誘導体にヒドラジン誘導体や他のポリセミカルバジドを混合して使用しても良い。ここで言うヒドラジン誘導体としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の脂肪酸ジヒドラジド類、式（４）で表される炭酸ヒドラジド類、式（５）で表されるビスセミカルバジド類などが挙げられる。
また、ここで言う他のポリセミカルバジドとは、ＷＯ９６−０１２５２号公報、特願平８−１４０２３号、特願平９−４０８０６号などの特許出願明細書に記載のセミカルバジド類を言う。これらを混合して使用する場合において、ポリカルボニル化合物との固形分重量比は（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋混合するヒドラジン誘導体、ポリセミカルバジド〕が９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させる事が必要である。
【００４８】
また、本発明におけるビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）とからなる被覆組成物は、必要に応じポリエポキシ化合物（Ｄ）を、その固形分重量比が（Ｃ）／（Ｄ）≧１０／９０の範囲内で併用することができる。ポリエポキシ化合物の併用により、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００４９】
本発明の被覆組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。これにより塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤または編織布の仕上げ剤として有用となる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を意味する。実施例中に用いられる評価の方法は、下記の通りである。
〔硬度〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において振り子式硬度計（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度を測定した。
〔耐水性〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において、水に２４時間浸漬後の塗膜を目視にて観察する。
【００５１】
〈水系ポリカルボニル化合物の製造例〉
環流冷却器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２４８部、ペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液１部を投入し、反応容器内の温度を８０℃に調節しつつ、メタクリル酸１６部、メタクリル酸メチル１７９部、アクリル酸ｎ−ブチル２０１部、ダイアセトンアクリルアミド５４部、イオン交換水１６１部、、エマルゲン９５０の２５％水溶液、ペレックスＯＴＰの４０％水溶液を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液６８部の混合液を反応容器中へ３時間かけて添加した。その後は２時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４８．１％、粒径０．１１μのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【００５２】
（実施例１）
ビスセミカルバジド系化合物の合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、イソホロンジイソシアネート５０部をテトラヒドロフラン４５０部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりイソホロンビスセミカルバジドを得た。このものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５３】
（参考例）
ヘキサメチレンビスセミカルバジドの合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３７部をテトラヒドロフラン３３３部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、ヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりヘキサメチレンビスセミカルバジドを得た。
【００５４】
（実施例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たイソホロンビスセミカルバジド８．７部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して厚さ約４０μの透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は８５、水浸漬後の塗膜は透明であり、耐水性は○であった。
【００５５】
（比較例１）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に参考例で得たヘキサメチレンビスセミカルバジド７．０部を添加し混合したところ、ヘキサメチレンビスセミカルバジドが沈降した。塗液を攪拌しながらガラス板に塗工し、室温で１４日間成膜乾燥した膜は白化した。
【００５６】
（比較例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部にアジピン酸ジヒドラジド５．３部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は５８、水浸漬後の塗膜は白化して、耐水性は×であった。
【００５７】
【発明の効果】
実施例、比較例から明らかなように、本発明のイソホロンビスカルバジドを用いた被覆組成物は、従来のものに較べて硬度、耐水性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたイソホロンビスセミカルバジドの赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition useful as a coating agent, an adhesive, and the like, and specifically, a semicarbazide compound, and a clear coat agent, a top coat agent, a paint, an undercoat agent, an adhesive, an ink, and a cloth using the same. The present invention relates to an excellent curing agent that can be used in various applications as an impregnating agent for paper and paper, and a coating composition using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the coating field, for example, aqueous emulsions typified by acrylic latex have been studied for improvement as a conversion material from organic solvent to water. It does not yet show sufficient physical properties in terms of contamination and hardness.
For the purpose of improving these physical properties, various proposals have been made to introduce a functional group into an aqueous emulsion to form a crosslinked coating film.
[0003]
In recent years, hydrazone crosslinked aqueous emulsions utilizing dehydration condensation reaction of carbonyl groups and hydrazide groups have attracted attention.
For example, Japanese Patent Publication No. Sho 46-20053, Japanese Patent Publication No. 57-3850, Japanese Patent Publication No. 57-3857, Japanese Patent Publication No. 58-96643, Japanese Patent Publication No. Hei 4-249487, etc. By adding a bifunctional or higher functional carboxylic acid hydrazide compound as a curing agent to an aqueous polymer dispersion, a coating composition having both low-temperature curability and storage stability and excellent hardness and the like has been proposed.
[0004]
However, carboxylic acid hydrazide compounds typified by adipic acid dihydrazide are not preferable because hydrazine is liberated by hydrolysis during storage and the curing ability changes with time. In addition, the polyfunctional carboxylic acid hydrazide compound has a drawback that it is difficult to control hydrophilicity. That is, when a highly hydrophilic compound such as adipic acid dihydrazide is used as the curing agent, the water resistance of the resulting coating film is very poor. Conversely, low hydrophilic compounds such as sebacic acid dihydrazide are difficult to use as curing agents in aqueous emulsions. In addition, the coating film using these carboxylic acid hydrazide compounds has a drawback that the hardness is insufficient.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-110248, 6-207125, 6-207125, and 7-97497 disclose the following formula ( 4 A semicarbazide compound having a carbon number of 8 or less in the case of R in the formula (2) has been proposed. As a specific example, JP-A No. 54-110248 discloses hexamethylene bissemicarbazide. However, since this compound has low solubility in water, it has been found that when it is intended to be used in an actual aqueous coating composition, the amount of use is remarkably limited, and it is difficult to improve the hardness by crosslinking.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the hardening | curing agent which can be hardened at room temperature, and can improve the hardness and water resistance of the coating film, and a coating composition using them.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors Below It has been found that the semicarbazide compound of the formula (1) has high solubility in water, and that the coating composition using the semicarbazide compound exhibits high hardness and good water resistance, leading to the present invention.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
That is, the present invention is as follows.
[1] A bissemicarbazide compound represented by the formula (1).
[2] Isophorone diisocyanate and hydrazine And its hydrates Is a process for producing a bissemicarbazide compound according to [1].
[3] of the present invention [1] It is a semicarbazone derivative obtained by reacting the described bissemicarbazide compound with a monoketone represented by the following formula (2).
R ¹ R ² C = O (2)
(In the formulas (2) and (3), R ¹ , R ² Is The monoketones represented by the formula (2) are acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. In this case, they represent the residue groups of these monoketones. )
[4] Bisemicarbazide compound (A) according to [1] and / or semicarbazone derivative (B) according to [3] and carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (i) 0.1 to 30% by weight And a copolymer containing a carbonyl group obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by weight of an ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) A coating composition comprising a carbonyl compound (C) and having a solid content weight ratio of (C) / [(A) + (B)] = 99.9 / 0.1 to 10/90.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The bissemicarbazide compound of the present invention can be synthesized by any method, but it is most preferable to react isophorone diisocyanate with a hydrazine derivative.
[0012]
Examples of hydrazine derivatives include hydrazine and hydrates thereof. , And And combinations thereof.
[0015]
The present invention also includes a semicarbazone derivative obtained by reacting a monoketone represented by the formula (2) with the semicarbazide group of the biscarbazide compound.
Semicarbazone can also be described as a blocked semicarbazide because it exchanges relatively easily with other ketone groups, for example, ketone groups attached to the polymer chain, possibly stabilizing the coating solution before coating Can contribute.
[0016]
In the production of the bissemicarbazide composition of the present invention, the NCO group of isophorone diisocyanate and —NHNH in the hydrazine derivative ₂ The equivalent ratio with the group is in the range of 1: 1.2 to 100, preferably 1: 2 to 80, more preferably 1: 4 to 50. When the equivalent ratio is less than 1: 1.2, the product has a high molecular weight, and an increase in viscosity is extremely undesirable. On the other hand, when it exceeds 1: 100, many unreacted hydrazine derivatives exist, which is not preferable.
[0017]
Moreover, after manufacturing a semicarbazide composition, the excess hydrazine derivative can be removed by distillation, extraction, etc. as needed.
In the production of the bissemicarbazide compound of the formula (1), if necessary, a catalyst that can be used for the synthesis of a known urethane synthesis catalyst, such as a tin compound, can be used.
[0018]
The bissemicarbazide compound of formula (1) can be produced without a solvent or in a solvent. As the solvent, a solvent which is inert to the NCO group or is less active than the reaction components can be used. Specifically, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone Lactam solvents such as dimethyl sulfoxide, ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate, alcohols such as t-butanol, isopropanol and 2-butoxyethanol, aromatic carbonization such as water, toluene and xylene Examples thereof include a hydrogen solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane, and a combination thereof.
[0019]
The solvent may remain in the bissemicarbazide compound, but can also be removed and recovered by distillation under normal pressure or reduced pressure.
In the present invention, a semicarbazone derivative having the same basic skeleton as that of the bissemicarbazide compound is obtained by the following two methods using the monoketone represented by the formula (2).
[0020]
1) A method of reacting at least a part of a semicarbazide group in a bissemicarbazide compound with a monoketone represented by the formula (2) at −20 ° C. to 80 ° C.
2) At least part of the hydrazide group or hydrazine group of the hydrazine derivative is reacted with the monoketone represented by the formula (2) at -20 ° C to 80 ° C in advance to form a hydrazone group, and then reacted with the polyisocyanate reactant. How to make.
As monoketones represented by the formula (2), those having a relatively low boiling point of 30 to 200 ° C. (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) are preferable because they are easy to handle.
[0021]
The bissemicarbazide compounds and semicarbazone derivatives obtained by the present invention have good solubility in water. However, in some cases, it is possible to add a surfactant as necessary to increase the dispersion / solubility. good. Examples of surfactants that can be added include salts of higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfate esters, higher alkyl sulfonic acids, alkyl allyl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinic acid esters, alkenyl succinic acids, and the like. Anionic surfactants, or nonionic surfactants typified by known reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols or phenols, phosphoric acids, cationic interfaces containing quaternary ammonium salts, etc. Examples thereof include activators, polymer dispersion stabilizers such as (partially saponified) polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
[0022]
The coating composition of the present invention comprises a screw of formula (1) Cicada It is preferred to comprise a carbazide compound and / or a semicarbazone derivative and a polycarbonyl compound.
Examples of the polycarbonyl compound include a carbonyl group-containing polyurethane, a carbonyl group-containing polyurethane using a mono- or polyalcohol having a carbonyl group such as hydroxyacetone as disclosed in JP-A-2-238015. , Acetoacetylated polyvinyl alcohol, acetoacetylated hydroxyalkyl cellulose and the like, and combinations thereof.
[0023]
Among these, a preferred polycarbonyl compound is a copolymer of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a). A copolymer containing a carbonyl group obtained by polymerization, more preferably a polycarbonyl compound containing 0.1 to 30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii) It is a copolymer containing a carbonyl group obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by weight of an ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the body (a).
Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer monomer (a) include diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, formylstyrene, and the like. Combined use is mentioned.
[0024]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group, and acrylamide monomers. , Methacrylamide monomers, vinyl cyanides and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl part, carbons in the alkyl part. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 18 number, (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups, (poly) having 1 to 100 propylene oxide groups Oxypropylene (meth) acrylate, (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups Etc. The.
[0025]
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) n-butyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, methyl (meth) acrylate Examples include cyclohexyl, dodecyl (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. Etc.
[0026]
Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate include (meth) acrylic acid ethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid ethylene glycol, (meth) acrylic acid diethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid diethylene glycol, (meth) Examples include tetraethylene glycol acrylate and methoxy (meth) acrylate tetraethylene glycol.
Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include: (meth) propylene glycol acrylate, methoxy (meth) propylene glycol acrylate, (meth) acrylic acid dipropylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid dipropylene glycol , (Meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, and the like.
[0027]
Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid diethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid diethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene glycol Etc.
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid half ester, and crotonic acid.
Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide. Examples of vinyl cyanides include (meta) ) Acrylonitrile and the like.
[0028]
Specific examples other than the above include, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl benzoate, p-t-butyl vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, vinyl laurate, etc. Carboxyl such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate Acid isopropenyl esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene, allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate, allyl ethyl ether Allyl ethers such as tellurium, allyl glycidyl ether, allyl phenyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 4 -(Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and combinations thereof.
[0029]
The polycarbonyl compound is preferably obtained by suspension polymerization, emulsion polymerization or solution polymerization, and more preferably a latex obtained by emulsion polymerization.
The polycarbonyl compound is an anionic ethylenically unsaturated compound selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfate ester group, and a mixture thereof. It is preferably obtained by copolymerization in the presence of the monomer (c).
[0030]
The ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group is partially substituted by a group having a radical polymerizable double bond and being an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfonic acid group. Further, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, the polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, the aryl group having 6 or 10 carbon atoms, and the succinic acid group are selected. It is a compound having a substituent or a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded.
[0031]
The ethylenically unsaturated monomer having a sulfate ester group is a carbon having a radically polymerizable double bond and partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt, or potassium salt of the sulfate ester group. It is a compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 or 10 carbon atoms. .
Specific examples of the compound having a succinic acid group partially substituted by a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group include allylsulfosuccinates such as the following formulas (6), (7), (8), the compound represented by (9) is mentioned.
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[In the formulas (6) to (9), R ^{1 '} Is hydrogen or methyl, R ^{2 '} Is a hydrocarbon group such as a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 19 carbon atoms, or a part of which is substituted with a hydroxyl group, a carboxylic acid group or the like Or a polyoxyalkylene alkyl ether group (wherein the alkyl portion has 0 to 20 carbon atoms and the alkylene portion has 2 to 4 carbon atoms), a polyoxyalkylene alkylphenyl ether group (where the alkyl portion has 0 to 20 carbon atoms, an alkylene portion) Is an organic group containing an alkylene oxide compound having 2 to 4 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group. n is an integer of 0-200. M is ammonium, sodium, or potassium. ]
[0037]
As what contains said Formula (6) and (7), there exists, for example, Eleminol JS-2 (brand name: Sanyo Kasei Co., Ltd. product), and as what contains said Formula (8) and (9), for example, Laterum S-120, S-180A, or S-180 (trade name: manufactured by Kao Corporation) and the like are available.
Examples of compounds having a C2-C4 alkyl ether group or a C2-C4 polyalkyl ether group partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group As the compound, a compound represented by the following formula (10) or (11) may be mentioned.
[0038]
[Chemical Formula 10]

(Where R ^{3 '} , R ^Four' Each independently represents an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ^Five' Is hydrogen or a propenyl group. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n is an integer of 1 to 200. M is ammonium, sodium or potassium. )
[0039]
Embedded image

(Wherein R ^{6 '} Is hydrogen or methyl, R ^{7 '} Is an alkyl or acyl group having 8 to 24 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n is an integer of 0 to 20, and m is an integer of 0 to 50. M is ammonium, sodium or potassium. )
[0040]
As an alkylphenol ether compound represented by the above formula (10), for example, there is Aqualon HS-10 (trade name: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). As a compound represented by the above formula (11), for example, . There is Adekaria soap SE-1025N (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
Other specific examples of the compound having an aryl group partially substituted with a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of p-styrenesulfonic acid.
[0041]
As a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group of ammonium salt, sodium salt or potassium salt of sulfonic acid group is bonded, for example, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such as 2-sulfoethyl acrylate or methylpropane sulfonic acid Examples thereof include ammonium salts such as (meth) acrylamide and allylsulfonic acid, sodium salts, and potassium salts.
Examples of the compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms partially substituted with ammonium salt, sodium salt or potassium salt of sulfate group include, for example, There are compounds represented by formulas (10) and (11) having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.
[0042]
These anionic ethylenically unsaturated monomers (c)
A) It exists as a copolymer obtained by radical polymerization on emulsion particles,
B) Adsorbed to the emulsion particles as an unreacted substance, or present in the emulsion aqueous phase, or
C) Adsorption to emulsion particles as a copolymer with water-soluble monomers or a copolymer of monomers, or in the emulsion aqueous phase,
Existing.
[0043]
In particular, by increasing the ratio of the state a), the water resistance of the film obtained from the emulsion can be improved.
The anionic ethylenically unsaturated monomer (c) can be identified by pyrolysis gas chromatogram mass spectrometry (Py-GC-MS) or pyrolysis mass spectrometry (Py-MS) of the film obtained from the emulsion. it can. As another method, the aqueous phase component of the emulsion can be separated and then identified by fast atom bombardment mass spectrometry (FAB mass spectrum).
[0044]
In the present invention, a normal surfactant can be used in combination with the anionic ethylenically unsaturated monomer (C). For example, anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Non-reactive nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymer, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: ADEKA Rear soap NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN- 50 etc., Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Nonionic surfactants copolymerizable with ethylenically unsaturated monomers, which are called reactive nonionic surfactants, etc.) are used.
[0045]
In the present invention, when a polycarbonyl compound is obtained, it is a radical polymerization catalyst that undergoes radical decomposition by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. Sulfates, peroxides, azobis compounds and the like are used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. There are (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the amount is usually 0.1 to 1% by weight based on the ethylenically unsaturated monomer. Is done. The polymerization is usually preferably carried out under normal pressure and at a polymerization temperature of 65 to 90 ° C., but can also be carried out under high pressure in accordance with characteristics such as vapor pressure at the polymerization temperature of the monomer. When acceleration of the polymerization rate and low temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, when a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, Rongalite is used in combination with the radical polymerization catalyst It is advantageous. Further, in order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can be optionally added.
[0046]
In the present invention, in order to keep the polycarbonyl compound stable for a long period of time, it is preferable to adjust the pH within a range of 5 to 10, if necessary, amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylaminoethanol, hydrochloric acid It is also possible to add acids such as sulfuric acid, acetic acid and lactic acid.
The coating composition of the present invention comprises a bissemicarbazide compound (A) and / or a semicarbazone derivative (B) and a polycarbonyl compound (C), and has a solid content weight ratio of (C) / [(A) + (B)] = 99.9 / 0.1 to 10/90. Thus, a film having both low temperature curability and storage stability and excellent water resistance, stain resistance, hardness and the like can be provided. When this ratio is less than 99.9 / 0.1, the crosslinking density is lowered and the crosslinking effect does not appear, which is not preferable. If it exceeds 90/10, the resulting film becomes very brittle, which is not preferable.
[0047]
In addition, a hydrazine derivative or other polysemicarbazide may be mixed with the semicarbazide compound and / or semicarbazone derivative of the present invention. Specific examples of the hydrazine derivatives herein include fatty acid dihydrazides such as oxalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide, carbonic acid hydrazides represented by formula (4), and formula (5). Examples thereof include bissemicarbazides.
The other polysemicarbazides referred to here refer to semicarbazides described in patent application specifications such as WO96-01252, Japanese Patent Application No. 8-14023, and Japanese Patent Application No. 9-40806. When these are used as a mixture, the weight ratio of the solid content to the polycarbonyl compound is (C) / [(A) + (B) + mixed hydrazine derivative, polysemicarbazide] is 99.9 / 0.1. It is necessary to exist within the range of 10/90.
[0048]
In the present invention, the coating composition comprising the bissemicarbazide compound (A) and / or the semicarbazone derivative (B) and the polycarbonyl compound (C) may contain a polyepoxy compound (D), if necessary, its solid content weight. The ratio can be used in the range of (C) / (D) ≧ 10/90. The combined use of the polyepoxy compound further improves the water resistance of the resulting film.
Examples of the polyepoxy compound include, as an essential component, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate, and other unsaturated monomers and a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, A copolymer containing an epoxy group obtained by copolymerization by a solution polymerization method, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine Examples thereof include those obtained by dispersing an epoxy compound such as an epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, etc. in water, and a combination thereof.
[0049]
In the coating composition of the present invention, components that are usually added to and blended with paints as necessary, for example, pigments, fillers, dispersants, antioxidants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, rheology control agents, Foaming agents, plasticizers, film forming aids, rust inhibitors, dyes, inks, preservatives, and the like can be selected, combined, and blended depending on the purpose. Thereby, it becomes useful as a finishing agent for paints, building material base treatment materials or finishing materials, adhesives, pressure sensitive adhesives, paper processing agents, or woven fabrics.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The part in an Example means a weight part. The evaluation methods used in the examples are as follows.
〔hardness〕
A coating film having a thickness of about 40 μm was formed on a glass plate having a thickness of 2 mm, and the Königs hardness was measured with a pendulum hardness tester (Pendulum hardness tester manufactured by BYK Chemie) in a constant temperature room at 20 ° C.
〔water resistant〕
A coating film having a thickness of about 40 μm is prepared on a glass plate having a thickness of 2 mm, and the coating film immersed in water for 24 hours is visually observed in a thermostatic chamber at 20 ° C.
[0051]
<Production example of water-based polycarbonyl compound>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 248 parts of ion-exchanged water, 2 parts of Perex OTP (manufactured by Kao Corporation, 40% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate), Emulgen 950 (Kao ( Co., Ltd., 25 parts aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether), 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution, and adjusting the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., 16 parts of methacrylic acid, 179 parts of methyl methacrylate, 201 parts of n-butyl acrylate, 54 parts of diacetone acrylamide, 161 parts of ion-exchanged water, 25% aqueous solution of Emulgen 950, 8 parts of 40% aqueous solution of Perex OTP, 2% aqueous solution of ammonium persulfate 68 parts of the mixture was added into the reaction vessel over 3 hours. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, adjusted to pH 8 by adding 28% aqueous ammonia solution, filtered through a 100 mesh wire net, and a carbonyl group-containing copolymer aqueous solution having a solid content of 48.1% and a particle size of 0.11 μm. An emulsion was obtained.
[0052]
Example 1
Synthesis of bissemicarbazide compounds.
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 225 parts of isopropanol and 57 parts of hydrazine monohydrate were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 50 parts of isophorone diisocyanate in 450 parts of tetrahydrofuran was added to this solution over 2 hours while stirring at 25 ° C., and further stirred at 25 ° C. for 1 hour. Isophorone bissemicarbazide was obtained by distilling off isopropanol, tetrahydrofuran, excess hydrazine monohydrate, water and the like in the obtained reaction solution under heating and reduced pressure. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG.
[0053]
(Reference example)
Synthesis of hexamethylene bissemicarbazide.
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 225 parts of isopropanol and 57 parts of hydrazine monohydrate were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 37 parts of hexamethylene diisocyanate in 333 parts of tetrahydrofuran was added to this solution over 2 hours while stirring at 25 ° C., and further stirred at 25 ° C. for 1 hour. Hexamethylene bissemicarbazide was obtained by distilling off isopropanol, tetrahydrofuran, hydrazine monohydrate, water and the like in the obtained reaction solution under heating and reduced pressure.
[0054]
(Example 2)
An aqueous coating composition obtained by adding 8.7 parts of the isophorone bissemicarbazide obtained in Example 1 to 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer emulsion synthesized in the production example and mixing them on a glass plate at room temperature for 14 days. The film was dried to obtain a transparent and smooth film having a thickness of about 40 μm.
The physical properties of this film were measured. The Konig hardness was 85, the coating film after water immersion was transparent, and the water resistance was ◯.
[0055]
(Comparative Example 1)
When 7.0 parts of the hexamethylene bissemicarbazide obtained in the reference example was added to and mixed with 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer emulsion synthesized in the production example, hexamethylene bissemicarbazide was precipitated. The coating solution was applied to a glass plate with stirring, and the film dried at room temperature for 14 days was whitened.
[0056]
(Comparative Example 2)
An aqueous coating composition prepared by adding 5.3 parts of adipic acid dihydrazide to 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer emulsion synthesized in the production example and mixing the film on a glass plate at room temperature for 14 days is transparent and smooth. A good film.
The physical properties of this film were measured. The Konig hardness was 58, the coating film after water immersion was whitened, and the water resistance was x.
[0057]
【The invention's effect】
As is clear from the examples and comparative examples, the coating composition using the isophorone biscarbazide of the present invention is excellent in hardness and water resistance as compared with the conventional one.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows isophorone bis obtained in Example 1 of the present invention. Cicada It is an infrared absorption spectrum of carbazide.

Claims (4)

A bissemicarbazide compound represented by the following formula (1):

The process for producing a bissemicarbazide compound according to claim 1, wherein isophorone diisocyanate is reacted with hydrazine and a hydrate thereof. A semicarbazone derivative represented by the following formula (3), wherein the bissemicarbazide compound according to claim 1 is reacted with a monoketone represented by the following formula (2).
R ¹ R ² C═O (2)

(In the formulas (2) and (3), R ¹ and R ² are each a monoketone represented by the formula (2) is acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, which represent the residues of these monoketones. )   The bissemicarbazide compound (A) according to claim 1 and / or the semicarbazone derivative (B) according to claim 3, 0.1 to 30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), Polycarbonyl compound which is a copolymer containing a carbonyl group obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by weight of ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with monomer (a) ( A coating composition comprising C) and having a solid content weight ratio of (C) / [(A) + (B)] = 99.9 / 0.1-10 / 90.

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