JPH10231281A - Semicarbazide composition - Google Patents
Semicarbazide compositionInfo
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- JPH10231281A JPH10231281A JP9040806A JP4080697A JPH10231281A JP H10231281 A JPH10231281 A JP H10231281A JP 9040806 A JP9040806 A JP 9040806A JP 4080697 A JP4080697 A JP 4080697A JP H10231281 A JPH10231281 A JP H10231281A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング剤、
接着剤等として有用な組成物に関し、具体的には、セミ
カルバジド系組成物、及びそれを用いたクリアーコート
剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、接着
剤、インク、布や紙の含浸剤等として各種用途に利用す
ることができる優れた硬化剤及び被覆組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating agent,
Compositions useful as adhesives and the like, specifically, semicarbazide-based compositions, and clear coats, top coats, paints, undercoats, adhesives, inks, cloth and paper impregnants using the same. The present invention relates to an excellent curing agent and a coating composition which can be used for various applications.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コーティング分野において、例え
ばアクリル系ラテックスに代表される水性エマルジョン
は、有機溶剤系から水系への転換素材として現在も改良
検討がなされているが、有機溶剤系コーティング剤と比
べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を
示していない。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of coatings, aqueous emulsions represented by, for example, acrylic latex have been studied for improvement as conversion materials from organic solvent-based to water-based ones. It has not yet exhibited sufficient physical properties in terms of water resistance, stain resistance, hardness and the like.
【0003】これらの物性を向上させる目的で、水性エ
マルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させるこ
とが種々提案されている。近年、カルボニル基とヒドラ
ジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性
エマルジョンが注目されている。例えば、特公昭46−
20053号公報、特開昭57−3850号公報、特開
昭57−3857号公報、特開昭58−96643号公
報、特開平4−249587号公報等ではカルボニル基
含有共重合体水分散液に硬化剤として2官能性以上のカ
ルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温
硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度等に優れた被覆組
成物が提案されている。For the purpose of improving these properties, various proposals have been made to form a crosslinked coating film by introducing a functional group into an aqueous emulsion. In recent years, hydrazone crosslinked aqueous emulsions utilizing a dehydration condensation reaction between a carbonyl group and a hydrazide group have attracted attention. For example,
No. 20053, JP-A-57-3850, JP-A-57-3857, JP-A-58-96643 and JP-A-4-249587 disclose a carbonyl group-containing copolymer aqueous dispersion. By adding a bifunctional or more carboxylic acid hydrazide compound as a curing agent, a coating composition having both low-temperature curability and storage stability and excellent in hardness and the like has been proposed.
【0004】しかし、アジピン酸ジヒドラジドに代表さ
れるカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵時、加水分解
によりヒドラジンが遊離し硬化能が経時的に変化するた
め好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒドラジ
ド化合物は親水性のコントロールが困難であるという欠
点を有している。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドの
ごとき親水性の高い化合物を硬化剤として用いた場合、
生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆に、セバシン酸
ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマ
ルジョンの硬化剤としての使用が困難である。However, carboxylic acid hydrazide compounds typified by adipic dihydrazide are not preferred because hydrazine is liberated by hydrolysis during storage and the curing ability changes with time. In addition, polyfunctional carboxylic hydrazide compounds have a disadvantage that it is difficult to control hydrophilicity. That is, when a highly hydrophilic compound such as adipic dihydrazide is used as a curing agent,
The resulting coating has very poor water resistance. Conversely, compounds having low hydrophilicity such as sebacic acid dihydrazide are difficult to use as hardeners for aqueous emulsions.
【0005】上記多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合
物の欠点を克服する水性エマルジョンの硬化剤として、
WO96/01252号では特定構造を有するセミカル
バジド誘導体が提案されている。しかしながら、最近で
は被覆組成物に対する更なる厳しい要求、例えば建築外
装に用いる塗料等において、被覆物の耐汚染性と耐久性
との両方を満足する水系被覆物を切望する動きが強くあ
る。前者は良く知られているように皮膜のガラス転移温
度を高めることにより達成できるが、ガラス転移温度を
高めると被覆物の伸びが悪化するため、基材の熱による
膨張収縮に対する追従が難しくなり、長期使用中にクラ
ックが発生するなど耐久性が悪化するため、この両方の
要求を達成するのは困難なことであった。As a curing agent for an aqueous emulsion which overcomes the disadvantages of the above-mentioned polyfunctional carboxylic acid hydrazide compounds,
WO 96/01252 proposes a semicarbazide derivative having a specific structure. However, in recent years, there has been a strong demand for a water-based coating that satisfies both the stain resistance and the durability of the coating in more stringent demands for the coating composition, for example, paints used for building exteriors. The former can be achieved by increasing the glass transition temperature of the film as is well known, but if the glass transition temperature is increased, the elongation of the coating deteriorates. It has been difficult to achieve both of these requirements because durability deteriorates, such as cracking during long-term use.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、室温
で硬化し、その塗膜が耐汚染性に優れ且つ強度・伸びの
良好な皮膜を形成することができる、セミカルバジド系
組成物及びそれらを用いた被覆組成物を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a semicarbazide composition which cures at room temperature and whose coating film can form a film having excellent stain resistance and good strength and elongation. Is to provide a coating composition using the same.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定のセミカルバジド誘
導体が課題の解決に極めて効果的なことを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。 〔1〕1分子あたりセミカルバジド基を平均で4以上有
するセミカルバジド組成物。 〔2〕非イオン系及び/またはイオン系親水性基(また
は後に親水性基に転化させうる基)を有し、且つ1分子
あたりセミカルバジド基を平均で4以上有する上記1に
記載のセミカルバジド組成物。 〔3〕1分子中にイソシアナート基を平均で4個以上有
するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体を反
応させることを特徴とする上記1記載のセミカルバジド
組成物の製造方法。 〔4〕1分子中にイソシアナート基を平均で4個以上有
するポリイソシアネート化合物と、非イオン系及び/ま
たはイオン系親水性基(または後に親水性基に転化させ
うる基)を有する活性水素化合物とから得られるポリイ
ソシアネート化合物に、ヒドラジン誘導体を反応させる
ことを特徴とする上記2記載のセミカルバジド組成物の
製造方法。 〔5〕上記1または2記載のセミカルバジド組成物と、
下記式(1)で表されるモノケトン類とを反応させて得
られるセミカルバゾン誘導体。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific semicarbazide derivative is extremely effective in solving the problems, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows. [1] A semicarbazide composition having an average of 4 or more semicarbazide groups per molecule. [2] The semicarbazide composition according to the above item 1, which has a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) and has an average of 4 or more semicarbazide groups per molecule. . [3] The process for producing a semicarbazide composition according to the above [1], wherein a hydrazine derivative is reacted with a polyisocyanate compound having an average of four or more isocyanate groups in one molecule. [4] a polyisocyanate compound having an average of 4 or more isocyanate groups in one molecule and an active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) 3. The method for producing a semicarbazide composition according to the above item 2, wherein a hydrazine derivative is reacted with the polyisocyanate compound obtained from the above. [5] The semicarbazide composition according to the above 1 or 2,
A semicarbazone derivative obtained by reacting a monoketone represented by the following formula (1).
【0008】R2R3C=O (1) (式中、R2、R3は各々、水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の2〜20個の炭素原子を有する脂肪族残基、5〜
20個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくと
もいずれか一を表す。また、R2、R3は環状構造を形成
しても良い。) 〔6〕上記1または2記載のセミカルバジド組成物
(A)及び/または上記5記載のセミカルバゾン誘導体
(B)と、ポリカルボニル化合物(C)を含んでなり、
その固形分重量比が(C)/((A)+(B))=9
9.9/0.1〜10/90である被覆組成物。R 2 R 3 C = O (1) wherein R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic residue having 2 to 20 carbon atoms, ~
It represents at least one selected from an alicyclic residue having 20 carbon atoms and an aromatic residue which may or may not have a substituent. Further, R 2 and R 3 may form a cyclic structure. [6] comprising the semicarbazide composition (A) according to the above 1 or 2 and / or the semicarbazone derivative (B) according to the above 5 and a polycarbonyl compound (C),
The solid content weight ratio is (C) / ((A) + (B)) = 9
A coating composition that is 9.9 / 0.1 to 10/90.
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
セミカルバジド組成物は、1分子あたりセミカルバジド
基を平均で4以上有する事が必須である。1分子あたり
のセミカルバジド基が平均で4未満では、ポリカルボニ
ル化合物とから得られる被膜の耐汚染性、伸びが十分と
はいえず好ましくない。尚、ここで言う1分子あたりの
セミカルバジド基数とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)で測定されるスチレン換算のセ
ミカルバジド組成物数平均分子量をM、セミカルバジド
組成物1グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数
をSとしたときM×Sで表される数で定義される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. It is essential that the semicarbazide composition of the present invention has four or more semicarbazide groups per molecule on average. When the number of semicarbazide groups per molecule is less than 4 on average, the coating obtained from the polycarbonyl compound has insufficient stain resistance and elongation, which is not preferable. Here, the number of semicarbazide groups per molecule means the number average molecular weight of the semicarbazide composition in terms of styrene measured by gel permeation chromatography (GPC) as M, and the number of semicarbazide groups contained in 1 gram of the semicarbazide composition. When the number of moles is S, it is defined by the number represented by M × S.
【0010】本発明のセミカルバジド組成物はいかなる
方法を用いて合成しても差し支えないが、相当する、分
子中に平均で4つ以上のイソシアナート基を持つポリイ
ソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させるのが最も
好適である。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒド
ラジン及びその水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン等のモノアルキルヒドラジン、エチレン−1,2
−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、
ブチレン−1,4−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合
物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸ト
リヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、下
記一般式(2)で表される炭酸ジヒドラジド類、または
下記一般式(3)で表されるビスセミカルバジド類等、
及びその併用が挙げられる。The semicarbazide composition of the present invention may be synthesized by any method, but it is possible to react a corresponding hydrazine derivative with a corresponding polyisocyanate having four or more isocyanate groups in the molecule on average. Is most preferred. Examples of the hydrazine derivative include hydrazine and its hydrate, monoalkylhydrazine such as methylhydrazine and ethylhydrazine, and ethylene-1,2.
-Dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine,
Dihydrazine compounds such as butylene-1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic dihydradide, and itaconic dihydrazide Dicarboxylic acid dihydrazides such as acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide; tricarboxylic acid trihydrazides such as trimellitic acid trihydrazide; carbonic acid dihydrazides represented by the following formula (2); or represented by the following formula (3) Bissemicarbazides, etc.
And combinations thereof.
【0011】[0011]
【化1】 Embedded image
【0012】(式中、xは0〜5の整数を意味する)(Where x represents an integer of 0 to 5)
【0013】[0013]
【化2】 Embedded image
【0014】(式中、R4は2価の直鎖状もしくは分岐
状の2〜9個の炭素原子を有する脂肪族残基、5〜8個
の炭素原子を有する脂環族残基または置換基を有しても
有さなくても良い芳香族残基を表す。) 本発明では、上記のセミカルバジド組成物のセミカルバ
ジド基を式(1)で表されるモノケトン類を反応させた
セミカルバゾン誘導体も含む。(Wherein R 4 is a divalent linear or branched aliphatic residue having 2 to 9 carbon atoms, an alicyclic residue having 5 to 8 carbon atoms or a substituted Represents an aromatic residue which may or may not have a group.) In the present invention, the semicarbazide group of the above semicarbazide composition may be reacted with a monoketone represented by the formula (1). Including.
【0015】セミカルバゾンは他のケトン基、例えば、
ポリマー鎖に結合したケトン基と比較的容易に交換する
ため、セミカルバゾンはブロック化されたセミカルバジ
ドとも表現することが出来、場合によって塗布前の被覆
用液の安定化に寄与できるものである。本発明のセミカ
ルバジド組成物を水を溶媒とする系で使用する際、場合
によって分離沈降し、取扱に困難が生じる場合がある。
そのような際の解決方法として、非イオン系及び/また
はイオン系親水性基(または後に親水性基に転化させう
る基)を有し、且つ1分子あたりセミカルバジド基を平
均で4以上有するセミカルバジド組成物となすことが挙
げられる。Semicarbazone has other ketone groups, for example,
Semicarbazone can be expressed as a blocked semicarbazide because it can be relatively easily exchanged with a ketone group bonded to a polymer chain, and can contribute to stabilization of a coating solution before coating in some cases. When the semicarbazide composition of the present invention is used in a system using water as a solvent, separation and sedimentation may occur in some cases, making handling difficult.
As a solution in such a case, a semicarbazide composition having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be subsequently converted into a hydrophilic group) and having an average of 4 or more semicarbazide groups per molecule. Things to do.
【0016】ここでいうセミカルバジド組成物における
非イオン系及び/またはイオン系親水性基(または後に
親水性基に転化させうる基)の内、非イオン系親水基と
してはポリオキシアルキレン基類、特にポリオキシエチ
レン基が挙げられ、ポリオキシアルキレン基の分子量は
200以上、好ましくは300以上が用いられる。一方
アニオン基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフェン酸基等を有する有機残基が挙げられ、さらにそ
の一部、または全部を塩基で中和されたものも含まれ
る。中和に用いる塩基としてはアンモニア、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、n−
エチルモルホリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、及び
これらの併用が挙げられる。Among the nonionic and / or ionic hydrophilic groups (or groups which can be subsequently converted into hydrophilic groups) in the semicarbazide composition referred to herein, the nonionic hydrophilic groups include polyoxyalkylene groups, especially A polyoxyethylene group is mentioned, and the molecular weight of the polyoxyalkylene group is 200 or more, preferably 300 or more. On the other hand, examples of the anion group include organic residues having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfenic acid group, and the like, and further include those in which a part or all of the organic residue is neutralized with a base. As the base used for neutralization, ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, n-
Examples include amines such as ethyl morpholine, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and combinations thereof.
【0017】他方、カチオン基(または後にカチオン基
に転換させ得る基)としてはアミノ基を有する有機残基
が挙げられ、酸で中和もしくはアルキル化剤で4級化す
ることによりカチオン基に変換できる。中和に用いる酸
としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等が
挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダ
イド、ベンジルクロライド等が挙げられる。On the other hand, the cationic group (or a group which can be converted into a cationic group later) includes an organic residue having an amino group, and is converted into a cationic group by neutralization with an acid or quaternization with an alkylating agent. it can. Examples of the acid used for neutralization include acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and the like. Examples of the alkylating agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride and the like.
【0018】上記の非イオン系及び/またはイオン系親
水性基(または後に親水性基に転化させうる基)を導入
する方法は特に特定されないが、例えば、上記の非イオ
ン及び/またはイオン性親水性基(または後に親水性基
に転化させうる基)とともに活性水素基を有する化合物
と相当するポリイソシアネートとを反応させた後に、前
述のヒドラジン誘導体と反応させる方法、別の方法とし
て、上記の非イオン及び/またはイオン性親水性基(ま
たは後に親水性基に転化させうる基)とともにセミカル
バジド基と反応・結合する基を有する化合物と含セミカ
ルバジド有機物を反応させる方法等が例示できる。The method of introducing the above-mentioned nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) is not particularly specified. A method in which a compound having an active hydrogen group is reacted with a corresponding polyisocyanate together with a functional group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later), and then reacted with the above-mentioned hydrazine derivative. Examples of the method include a method in which a compound having a group that reacts with and binds to a semicarbazide group together with an ionic and / or ionic hydrophilic group (or a group that can be converted into a hydrophilic group later) and an organic substance containing semicarbazide can be exemplified.
【0019】前者の非イオン及び/またはイオン性親水
性基(または後に親水性基に転化させうる基)とともに
活性水素基を有する化合物の例としては、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレン−プロピレン(ランダ
ム及び/またはブロック)グリコール等のポリエーテル
ポリオール類やこれらポリエーテルポリオールに含まれ
る水酸基の一部が1〜25個の炭素原子を有する炭化水
素基で置換もしくはエーテル化された化合物、さらに
は、米国特許第3905929号明細書に記載されたご
とき懸垂したポリオキシエチレン鎖を有するジオール
等、さらにはヒドロキシ酢酸3−ヒドロキシプロピオン
酸、グリセリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン
酸、ジエチルエタノールアミンのごときアミノアルコー
ル等が例示できる。後者の非イオン及び/またはイオン
性親水性基(または後に親水性基に転化させうる基)と
ともにセミカルバジド基と反応・結合する基を有する化
合物の例としては2、3−エポキシプロピオン酸のごと
きエポキシカルボン酸類、アセト酢酸、レブリン酸のご
ときオキソカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸
のごとき酸無水物等が例示できる。Examples of the former compound having an active hydrogen group together with a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) include polyethylene glycol, polyoxyethylene-propylene (random and And / or block) polyether polyols such as glycols, compounds in which some of the hydroxyl groups contained in these polyether polyols are substituted or etherified with hydrocarbon groups having from 1 to 25 carbon atoms, and further US patents No. 3,905,929, a diol having a suspended polyoxyethylene chain, etc., further, hydroxycarboxylic acids such as hydroxyacetic acid 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, malic acid, amino alcohols such as diethylethanolamine, etc. Can be exemplified. Examples of the latter compound having a group which reacts with and binds to a semicarbazide group together with a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) include epoxy such as 2,3-epoxypropionic acid. Examples include carboxylic acids, oxocarboxylic acids such as acetoacetic acid and levulinic acid, and acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride.
【0020】また、前記のポリイソシアネート化合物は
いかなる方法を用いて合成しても差し支えないが、例え
ば、ジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結
合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネ
ート結合、ウレトジオン結合等、又はその組み合わせに
よりオリゴマー化する方法が一般的である。例えば、特
開平6−312969号公報に示されるが如き、ウレタ
ン結合/アロファネート結合とイソシアヌレート結合の
組み合わせによる4官能以上のポリイソシアネートや、
例えば、特願平7−137641号に示されているが如
きウレタン結合/アロファネート結合の組み合わせによ
る4官能以上のポリイソシアネート等が好ましい。その
際に用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族
ジイソシアネート、4,4’−メチレンビスシクロヘキ
シルジイソシアネート(水添MDI)、イソフォロンジ
イソシアネート(IPDI)、ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート(水添XDI)等の脂環族ジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート(TDI)およびその混合
物、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート
(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート
(NDI)、3,3−ジメチル−4,4−ビフェニレン
ジイソシアネート(TODI)、粗製TDI、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、粗製MDI等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
(XDI)、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート等、及びこれらの併用が挙げられ
る。これらジイソシアネート化合物のうち、生成するセ
ミカルバジド組成物を用いた皮膜の耐熱黄変性、耐候性
等の点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネートがより望ましい。The polyisocyanate compound may be synthesized by any method. For example, a diisocyanate compound may be a buret bond, a urea bond, an isocyanurate bond, a urethane bond, an allophanate bond, an uretdione bond, or the like. A method of oligomerization by the combination is generally used. For example, as shown in JP-A-6-321969, a polyfunctional isocyanate having four or more functional groups by a combination of a urethane bond / allophanate bond and an isocyanurate bond;
For example, as shown in Japanese Patent Application No. 7-137641, a polyisocyanate having four or more functional groups by a combination of a urethane bond and an allophanate bond is preferable. As the diisocyanate compound used at that time, for example,
Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), alicyclic diisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dimethylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI); , 4-Tolylene diisocyanate, 2,6-
Tolylene diisocyanate (TDI) and mixtures thereof, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylenediisocyanate (TODI), crude Examples include aromatic diisocyanates such as TDI, polymethylene polyphenyl diisocyanate, and crude MDI, aromatic alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate, and combinations thereof. Among these diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are more desirable from the viewpoint of heat yellowing resistance, weather resistance, and the like of a film using the resulting semicarbazide composition.
【0021】本発明のセミカルバジド組成物の製造にお
いて、ポリイソシアネート反応物のNCO基と、ヒドラ
ジン誘導体中の−NHNH2基との当量比は、1:1.
2〜100、好ましくは1:2〜80、さらに好ましく
は1:4〜50である。当量比が1:1.2未満である
場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が大きくな
り、また1:100より大きくなると未反応のヒドラジ
ン誘導体が多く存在するようになる。In the preparation of the semicarbazide composition of the present invention, the equivalent ratio of the NCO group of the polyisocyanate reactant to the —NHNH 2 group in the hydrazine derivative is 1: 1.
The ratio is from 2 to 100, preferably from 1: 2 to 80, and more preferably from 1: 4 to 50. When the equivalent ratio is less than 1: 1.2, the product becomes high in molecular weight and the viscosity increases, and when it is more than 1: 100, many unreacted hydrazine derivatives are present.
【0022】またセミカルバジド組成物を製造後、余剰
のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去す
ることができる。本発明のセミカルバジド組成物の製造
にあたり、必要であれば、例えば錫化合物の如き、公知
のウレタン合成触媒の合成に用いることができる触媒を
使用することができる。After producing the semicarbazide composition, the excess hydrazine derivative can be removed by distillation, extraction, etc., if necessary. In the production of the semicarbazide composition of the present invention, if necessary, a catalyst such as a tin compound which can be used for synthesizing a known urethane synthesis catalyst can be used.
【0023】またセミカルバジド組成物は、無溶媒また
は溶媒中で製造できる。溶媒としては、NCO基に不活
性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使
用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン等のラク
タム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系
溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
系溶媒、t−ブタノール、イソプロパノール、2−ブト
キシエタノール等のアルコール類、水、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶媒、n−ヘキサン等の脂肪
族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。The semicarbazide composition can be produced without a solvent or in a solvent. Solvents which are inert to the NCO groups or less active than the reaction components can be used. Specifically, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran,
Ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate. , T-butanol, isopropanol, alcohols such as 2-butoxyethanol, water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and the like, and combinations thereof.
【0024】溶媒はセミカルバジド組成物中に残存して
も良いが、常圧あるいは減圧下で蒸留により除去・回収
することもできる。本発明において、前記式(1)で表
されるモノケトン類を用い、以下の2通りの方法によ
り、上記セミカルバジド組成物と同じ基本骨格を有する
セミカルバゾン誘導体が得られる。The solvent may remain in the semicarbazide composition, but can also be removed and recovered by distillation under normal pressure or reduced pressure. In the present invention, a semicarbazone derivative having the same basic skeleton as the above semicarbazide composition is obtained by the following two methods using the monoketones represented by the formula (1).
【0025】すなわち、 a)セミカルバジド組成物中のセミカルバジド基の少な
くとも一部を、前記式(1)で表されるモノケトン類と
−20℃〜80℃で反応させる方法。 b)ヒドラジン誘導体のヒドラジド基あるいはヒドラジ
ン基の少なくとも一部をあらかじめ前記式(1)で表さ
れるモノケトン類と−20℃〜80℃で反応させ、ヒド
ラゾン基とした後、ポリイソシアネート反応物と反応さ
せる方法。That is, a) a method in which at least a part of the semicarbazide group in the semicarbazide composition is reacted with the monoketone represented by the formula (1) at -20 ° C to 80 ° C. b) Reaction of the hydrazide group or at least a part of the hydrazine group of the hydrazine derivative with the monoketone represented by the above formula (1) at -20 ° C to 80 ° C to form a hydrazone group, followed by reaction with the polyisocyanate reactant How to let.
【0026】前記式(1)で表されるモノケトン類とし
ては、30〜200℃の比較的低沸点のもの(例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等)が取り扱いが容易で好まし
い。本発明のセミカルバジド組成物およびセミカルバゾ
ン誘導体の、水に対する分散性あるいは溶解性さらに高
める等の目的で、界面活性剤を添加する方法を用いても
良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂
肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高
級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリ
ル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステ
ル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性
界面活性剤、あるいは、エチレンオキサイドと長鎖脂肪
アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反
応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、4級アン
モニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、(部分
鹸化)ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等や
それらの併用が挙げられる。As the monoketones represented by the above formula (1), those having a relatively low boiling point of 30 to 200 ° C. (for example,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) are preferred because they are easy to handle. For the purpose of further increasing the dispersibility or solubility of the semicarbazide composition and semicarbazone derivative of the present invention in water, a method of adding a surfactant may be used. Surfactants that can be added include, for example, salts of higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfates, higher alkyl sulfonic acids, alkyl allyl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates, and alkenyl succinic acids. Anionic surfactants, or nonionic surfactants typified by known reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols or phenols and phosphoric acids, and cationic surfactants containing quaternary ammonium salts and the like Examples include surfactants, polymer dispersion stabilizers such as (partially saponified) polyvinyl alcohol, and the like, and combinations thereof.
【0027】本発明の被覆組成物は、セミカルバジド組
成物および/またはセミカルバゾン誘導体とポリカルボ
ニル化合物を含んでなることが好適である。ポリカルボ
ニル化合物としては、例えば、カルボニル基を含有する
共重合体、特開平2−238015号公報に記載されて
いるがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあ
るモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基
含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアル
コール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロー
ス等、及びこれらの併用であることが挙げられる。[0027] The coating composition of the present invention preferably comprises a semicarbazide composition and / or a semicarbazone derivative and a polycarbonyl compound. Examples of the polycarbonyl compound include a carbonyl group-containing copolymer and a carbonyl group-containing mono- or polyalcohol having a carbonyl group such as hydroxyacetone as described in JP-A-2-238015. Polyurethanes, acetoacetylated polyvinyl alcohol, acetoacetylated hydroxyalkyl cellulose, and the like, and combinations thereof.
【0028】これらの中で好ましいポリカルボニル化合
物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(イ)
と、該単量体(イ)と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体(ロ)とを共重合することによって得られるカルボ
ニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくは、
ポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性
不飽和単量体(イ)0.1〜30重量%と、該単量体
(イ)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体(ロ)7
0〜99.9重量%とを共重合することによって得られ
るカルボニル基を含有する共重合体である。Among these, preferred polycarbonyl compounds are carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (a)
And a carbonyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing the monomer (A) with an ethylenically unsaturated monomer (B) copolymerizable with the monomer (A).
A polycarbonyl compound comprising 0.1 to 30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer (b) 7 copolymerizable with the monomer (a);
A carbonyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing 0 to 99.9% by weight.
【0029】カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
単量体(イ)としては、ダイアセトンアクリルアミド、
ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニル
メチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルス
チロール等や、その併用が挙げられる。単量体(イ)と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体(ロ)としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキ
シル基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミ
ド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニ
ル類等が挙げられ、(メタ) アクリル酸エステルの例と
しては、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ) アク
リル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜1
8の(メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
エチレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オ
キシエチレン(メタ)アクリレート、プロピレンオキサ
イド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレン
(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が1
〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include diacetone acrylamide,
Examples include diacetone methacrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, formylstyrene, and the like, and combinations thereof. As the ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a),
Acrylic esters, methacrylic esters, ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group, acrylamide monomers, methacrylamide monomers, vinyl cyanides, and the like. Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion, and 1 to 1 carbon atoms in the alkyl portion.
8, hydroxyalkyl (meth) acrylates,
(Poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, and 1 ethylene oxide group
To 100 (poly) oxyethylene di (meth) acrylates.
【0030】(メタ) アクリル酸エステルの具体例とし
ては、(メタ) アクリル酸メチル、(メタ) アクリル酸
エチル、(メタ) アクリル酸n−ブチル、(メタ) アク
リル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メチル
シクロヘキシル、(メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げ
られる。(メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。Specific examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Methylcyclohexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate And the like.
【0031】(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレ
ートの具体例としては、(メタ) アクリル酸エチレング
リコール、メトキシ(メタ) アクリル酸エチレングリコ
ール、(メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メト
キシ(メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、(メ
タ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ
(メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げ
られる。Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, Examples thereof include tetraethylene glycol (meth) acrylate and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.
【0032】(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリ
レートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピレ
ングリコール、メトキシ(メタ) アクリル酸プロピレン
グリコール、(メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、メトキシ(メタ) アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、(メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、
メトキシ(メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル等が挙げられる。Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Dipropylene glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate,
Examples include tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
【0033】(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリ
レートの具体例としては、ジ(メタ) アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ(メタ) アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ(メタ) アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ(メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和
単量体類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸
の半エステル、クロトン酸などがある。Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and di (meth) acrylic acid. Tetraethylene glycol and the like. Specific examples of the ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, half esters of maleic acid, crotonic acid, and the like.
【0034】(メタ)アクリルアミド系単量体類として
は、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類として
は、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどがある。ま
た上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等
のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸
ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン
酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステ
ル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル
類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さ
らにγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,
6,−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロ
イルオキシ−1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペ
リジン、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パ
ーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオ
ロプロピロメチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリ
ドン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル
酸2,3−シクロヘキセンオキサイド、(メタ) アクリ
ル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)
There are acrylamide and the like, and examples of vinyl cyanides include (meth) acrylonitrile and the like. Specific examples other than the above, for example, ethylene, propylene, olefins such as isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, haloolefins such as vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, Vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate,
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl versatate and vinyl laurate; carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; styrene and vinyl toluene Aromatic vinyl compounds, allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate, allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and allyl phenyl ether, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane; (Meth) acryloyloxy-2,2,6
6, -tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyl Methyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and the like, and combinations thereof. Can be
【0035】ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化
重合又は溶液重合により得られることが好ましく、乳化
重合によって得られるラテックスであることはさらに好
ましい。ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はス
ルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エ
ステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン
性不飽和単量体(ハ)の存在下、共重合することによっ
て得られることが好ましい。The polycarbonyl compound is preferably obtained by suspension polymerization, emulsion polymerization or solution polymerization, more preferably a latex obtained by emulsion polymerization. The polycarbonyl compound is an anionic ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group or a sulfonate group, ethylenically unsaturated monomers having a sulfate group, and mixtures thereof. It is preferably obtained by copolymerization in the presence of the monomer (c).
【0036】スルホン酸基又はスルホネート基を有する
エチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合
を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換され
た、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアル
キルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル
基、炭素数6または10のアリール基及びコハク酸基か
らなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカ
リウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニ
ルスルホネート化合物である。The ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group has a radically polymerizable double bond and is partially formed by a group which is an ammonium, sodium or potassium salt of a sulfonic acid group. A group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 or 10 carbon atoms and a succinic acid group, A compound having a substituent selected from
It is a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group is bonded.
【0037】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸
エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウ
ム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭
素数2〜4のポリアルキルエーテル基及び炭素数6また
は10のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有
する化合物である。The ethylenically unsaturated monomer having a sulfate group has a radically polymerizable double bond and is partially substituted with a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of the sulfate group. Having 1 to 20 carbon atoms
Which has a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 or 10 carbon atoms.
【0038】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスル
ホコハク酸塩、たとえば、下記式(4)、(5)、
(6)、(7)で表される化合物が挙げられる。As a specific example of the compound having a succinic acid group partially substituted by a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group, an allyl sulfosuccinate, for example, the following formula (4), 5),
Compounds represented by (6) and (7) are mentioned.
【0039】[0039]
【化3】 Embedded image
【0040】[0040]
【化4】 Embedded image
【0041】[0041]
【化5】 Embedded image
【0042】[0042]
【化6】 Embedded image
【0043】〔式(4)〜(7)中、R1'は水素または
メチル基であり、R2'は炭素数5〜12のシクロアルキ
ル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数6〜19の
アラルキル基等の炭化水素基、又はその1部が水酸基、
カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル基(アルキル部分の炭素数
が0〜20、アルキレン部分の炭素数が2〜4)、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基(アルキ
ル部分の炭素数が0〜20、アルキレン部分の炭素数が
2〜4)等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基
である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置換さ
れたアルキレン基である。nは0〜200の整数であ
る。Mはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムで
ある。〕 上記式(4)及び(5)を含むものとして、例えば、エ
レミノールJS−2(三洋化成(株)の商標)があり、
上記式(6)及び(7)を含むものとして、例えば、ラ
テムルS−120、S−180AまたはS−180(花
王(株)の商標)等がある。[In the formulas (4) to (7), R 1 ′ is hydrogen or a methyl group, and R 2 ′ is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, 6 to 19 hydrocarbon groups such as aralkyl groups, or a part thereof is a hydroxyl group,
Those substituted with a carboxylic acid group or the like, or a polyoxyalkylene alkyl ether group (the alkyl portion has 0 to 20 carbon atoms and the alkylene portion has 2 to 4 carbon atoms), a polyoxyalkylene alkyl phenyl ether group (the alkyl portion has An organic group containing an alkylene oxide compound having 0 to 20 carbon atoms and an alkylene moiety having 2 to 4 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group. n is an integer of 0 to 200. M is ammonium, sodium, or potassium. As a compound containing the above formulas (4) and (5), there is, for example, Eleminor JS-2 (trademark of Sanyo Chemical Co., Ltd.),
Examples of those containing the above formulas (6) and (7) include Latemul S-120, S-180A or S-180 (trademark of Kao Corporation).
【0044】また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換さ
れた、炭素数2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2
〜4のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、式(8)または(9)で表される化合物が挙げられ
る。Further, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted with a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group.
Examples of the compound having a polyalkyl ether group of (1) to (4) include a compound represented by the formula (8) or (9).
【0045】[0045]
【化7】 Embedded image
【0046】(式中、R3'、R4'の各々は、それぞれ独
立に、炭素数6〜18のアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基であり、R5'は水素またはプロペニル基で
ある。Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。nは1
〜200の整数である。Mはアンモニウム、ナトリウム
又はカリウムである。)(In the formula, each of R 3 ′ and R 4 ′ is independently an alkyl group, alkenyl group or aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 5 ′ is hydrogen or propenyl group. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 1
It is an integer of ~ 200. M is ammonium, sodium or potassium. )
【0047】[0047]
【化8】 Embedded image
【0048】(式中、R6'は水素またはメチル基であ
り、R7'は炭素数8〜24のアルキル基またはアシル基
である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基である。nは
0〜20の整数であり、mは0〜50の整数である。M
はアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。) 上記式(8)で表されるアルキルフェノールエーテル系
化合物として、例えばアクアロンHS−10(第一工業
製薬(株)の商標)があり、上記式(9)で表される化
合物として、例えばアデカリアソープSE−1025N
(旭電化工業(株)の商標)がある。Wherein R 6 ′ is hydrogen or a methyl group, R 7 ′ is an alkyl group or an acyl group having 8 to 24 carbon atoms, and A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Is an integer of 0 to 20, m is an integer of 0 to 50. M
Is ammonium, sodium or potassium. Examples of the alkylphenol ether compound represented by the above formula (8) include Aqualon HS-10 (trademark of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). As the compound represented by the above formula (9), for example, Adecaria Soap SE-1025N
(Trademark of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
【0049】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、p−
スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩お
よびカリウム塩、が挙げられる。スルホン酸基のアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合
しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物と
して、例えば、2−スルホエチルアクリレート等のアル
キルスルホン酸(メタ)アクリレートやメチルプロパン
スルホン酸(メタ)アクリルアミド、アリルスルホン酸
等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が
挙げられる。Other specific examples of compounds having an aryl group partially substituted by a sulfonate group include p-
Ammonium, sodium and potassium salts of styrene sulfonic acid. Examples of the vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group that is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group is bonded include, for example, alkylsulfonic acid (meth) acrylate such as 2-sulfoethylacrylate and methylpropanesulfonic acid. Examples thereof include ammonium salts such as (meth) acrylamide and allylsulfonic acid, sodium salts and potassium salts.
【0050】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数
2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリア
ルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば上記
の式(8)と(9)で表される、スルホネート基により
一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物が
ある。Examples of the compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, which is partially substituted with an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfate ester group, include the compounds described above. And a compound having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group, represented by the formulas (8) and (9).
【0051】これらのアニオン型エチレン性不飽和単量
体(ハ)は、エマルジョン中に、 ア)エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、 イ)未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は ウ)水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。These anionic ethylenically unsaturated monomers (c) are present in the emulsion as (a) a copolymer obtained by radical polymerization on the emulsion particles, or (a) adsorbed to the emulsion particles as unreacted substances. Or present in the emulsion aqueous phase, or c) adsorbed on emulsion particles as a copolymer with a water-soluble monomer or a copolymer of monomers, or present in an emulsion aqueous phase .
【0052】とくにア)の状態の比率を高めることによ
って、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良
好なものとすることができる。また、アニオン型エチレ
ン性不飽和単量体(ハ)は、エマルジョンより得られる
フィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析(Py−
GC−MS)、又は熱分解質量分析(Py−MS)によ
り同定することができる。他の方法として、エマルジョ
ンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析(F
ABマススペクトル)によって同定することも可能であ
る。In particular, by increasing the ratio of condition a), the water resistance of the film obtained from the emulsion can be improved. In addition, the anionic ethylenically unsaturated monomer (c) is obtained by pyrolysis gas chromatogram mass spectrometry (Py-
GC-MS) or pyrolysis mass spectrometry (Py-MS). Another method is to separate the aqueous phase component of the emulsion and then perform fast atom bombardment mass spectrometry (F
(AB mass spectrum).
【0053】本発明では、アニオン型エチレン性不飽和
単量体(ハ)以外に通常の界面活性剤を併用することが
できる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩
等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−
〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェ
ノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン
(アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−4
0等、旭電化工業(株)の商標)、ポリオキシエチレン
アルキルプロペニルフェニルエーテル(アクアロンRN
−10、RN−20、RN−30、RN−50等、第一
製薬工業(株)の商標)等の反応性ノニオン型界面剤と
いわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型
界面活性剤等が用いられる。In the present invention, a normal surfactant can be used in addition to the anionic ethylenically unsaturated monomer (c). For example, fatty acid soaps, alkyl sulfonates,
Anionic surfactants such as alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and polyoxyethylene alkyl aryl sulfates; and non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymers Reactive nonionic surfactant, α-
[1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (Adecaria soap NE-20, NE-30, NE-4
0, etc., a trademark of Asahi Denka Kogyo KK), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (Aqualon RN
-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc., a nonionic interface copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer called a reactive nonionic surfactant such as Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. An activator or the like is used.
【0054】本発明において、ポリカルボニル化合物を
得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還
元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽
和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または
油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用
される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾ
エート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2
−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライ
ド、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体
に対して通常0.1〜1重量%配合される。通常は常圧
下、65〜90℃の重合温度で実施されるのが好ましい
が、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わ
せ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度
の促進、及び70℃以下での低温の重合を望まれるとき
には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アス
コルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合
触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量
を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動
剤を任意に添加することも可能である。In the present invention, in obtaining a polycarbonyl compound, a radical polymerization catalyst is used that is capable of radically decomposing by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. Soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like are used. Examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2
-Azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and the amount thereof is usually 0.1 to 1 weight based on the ethylenically unsaturated monomer. %. Usually, it is preferably carried out at a polymerization temperature of 65 to 90 ° C. under normal pressure, but it can be carried out under a high pressure according to the characteristics such as vapor pressure at the polymerization temperature of the monomer. In addition, when acceleration of the polymerization rate and low-temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or Rongalite is used in combination with a radical polymerization catalyst. It is advantageous. In order to further control the molecular weight, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can be optionally added.
【0055】本発明において、ポリカルボニル化合物を
長期に安定に保つため、pH5〜10の範囲に調整する
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等
のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加す
ることも可能である。本発明の被覆組成物は、セミカル
バジド組成物(A)および/またはセミカルバゾン誘導
体(B)とポリカルボニル化合物(C)を含んでなり、
かつその固形分重量比が(C)/((A)+(B))=
99.9/0.1〜10/90の範囲内で存在させるこ
とが必要である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を
兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与
えることができる。この比率が99.9/0.1を超え
ると、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので
好ましくない。10/90未満である場合は得られる皮
膜が非常に脆いものとなり好ましくない。In the present invention, in order to keep the polycarbonyl compound stable for a long period of time, the pH is preferably adjusted to the range of 5 to 10, and if necessary, amine such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylaminoethanol or the like may be used. And acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and lactic acid. The coating composition of the present invention comprises a semicarbazide composition (A) and / or a semicarbazone derivative (B) and a polycarbonyl compound (C),
And the solid content weight ratio is (C) / ((A) + (B)) =
It is necessary to be present in the range of 99.9 / 0.1 to 10/90. As a result, a film having both low-temperature curability and storage stability and having excellent water resistance, stain resistance, hardness and the like can be provided. If this ratio exceeds 99.9 / 0.1, the crosslinking density is lowered and the effect of crosslinking is not exhibited, which is not preferable. If the ratio is less than 10/90, the resulting film is very brittle, which is not preferable.
【0056】また、本発明におけるセミカルバジド組成
物(A)及び/またはセミカルバゾン誘導体(B)とポ
リカルボニル化合物(C)とからなる被覆組成物は、必
要に応じポリエポキシ化合物(D)を、その固形分重量
比が(C)/(D)≧10/90の範囲内で併用するこ
とができる。ポリエポキシ化合物の併用により、得られ
る皮膜の耐水性はさらに向上する。Further, the coating composition comprising the semicarbazide composition (A) and / or the semicarbazone derivative (B) and the polycarbonyl compound (C) according to the present invention may be prepared by adding the polyepoxy compound (D) to the solid They can be used together when the weight ratio by weight is in the range of (C) / (D) ≧ 10/90. The combined use of the polyepoxy compound further improves the water resistance of the resulting film.
【0057】ポリエポキシ化合物としては、例えば、グ
リシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体
と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法な
どによって共重合させることにより得られるエポキシ基
を含有する共重合体や、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化
合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げら
れる。Examples of the polyepoxy compound include an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate as an essential component and other unsaturated monomers in a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsification method. Copolymer containing epoxy group obtained by copolymerization by polymerization method, solution polymerization method, etc., bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin Glycidylamine-based epoxy resin, hydantoin-type epoxy resin, epoxy compound such as triglycidyl isocyanurate dispersed in water, and a combination thereof.
【0058】本発明の被覆組成物には、必要により、通
常、塗料等に添加配合される成分、例えば、顔料、充填
剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、
レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助
剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等をそれぞれの目的
に応じて選択、組み合わせて配合することができる。こ
れにより塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着
剤、感圧性粘着剤、紙加工剤または編織布の仕上げ剤と
して有用となる。The coating composition of the present invention may contain, if necessary, components usually added to paints and the like, for example, pigments, fillers, dispersants, antioxidants, light stabilizers, wetting agents, thickeners. ,
A rheology control agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, a rust inhibitor, a dye, an ink, a preservative, and the like can be selected and combined according to each purpose. This is useful as a paint, a base material or a finishing material for building materials, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent, or a finishing agent for a woven fabric.
【0059】[0059]
【発明の実施の形態】以下に、実施例、比較例を挙げ
る。実施例、比較例中の部は重量部を意味する。また、
各種測定の測定方法は、下記の通りである。 (1)数平均分子量の測定 数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均
分子量である。 装置:東ソー(株)HLC−802A キャリアー:ジメチルアセトアミド 検出方法:示差屈折率計 (2)セミカルバジド基含有量の測定方法 サンプル約0.2g(Wグラム)をジメチルアセトアミ
ド10ccに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート2.5gを50ccのジメチルアセトアミドに
溶解した液を5cc加え、室温で1時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン3.2gをトルエン100
ccに溶解した液10cc加え、さらに30分放置す
る。その後、イソプロパノール70ccを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、0.1規
定の塩酸(ファクターをF)で滴定する(滴定量A)。
同様の操作をサンプルを加えないで行う(滴定値B)。
以下の式によりセミカルバジド含有量(単位はmmol
/g)が求まる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Examples and comparative examples will be described below. Parts in Examples and Comparative Examples mean parts by weight. Also,
The measuring method of various measurements is as follows. (1) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight is a number average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography using the following apparatus. Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A Carrier: dimethylacetamide Detection method: differential refractometer (2) Method for measuring semicarbazide group content About 0.2 g (W grams) of a sample is dissolved in 10 cc of dimethylacetamide. To this, 5 cc of a solution of 2.5 g of cyclohexyl isocyanate dissolved in 50 cc of dimethylacetamide is added and left at room temperature for 1 hour. Thereafter, 3.2 g of di-n-butylamine was added to 100 parts of toluene.
Add 10 cc of the solution dissolved in cc, and leave for 30 minutes. Thereafter, 70 cc of isopropanol is added, a small amount of bromocresol green is added as an indicator, and the mixture is titrated with 0.1 N hydrochloric acid (factor F) (titration A).
The same operation is performed without adding a sample (titration value B).
The semicarbazide content (unit is mmol
/ G) is obtained.
【0060】(B−A)×0.1×F/W (3)粘度測定 エミラ型回転粘度計を用いて25℃で測定した。 (4)赤外線吸収スペクトルの測定 赤外線吸収スペクトルは、JASCO FT/IR−7
00で測定した。 (5)フィルムの強度 フィルムの強度は、引っ張り試験機(ステイブルマイク
ロシステムズ社製、MT−RQ)で、測定長:300m
m、引っ張り速度50mm/分の条件で測定した。 (6)フィルムの耐汚染性 フィルムの耐汚染性は住宅公団法に基づいて行った。白
色タイルに塗料液を塗工・成膜・乾燥し、厚さ約40μ
のフィルムを形成させ、汚染剤(カーボンブラック/ワ
セリン=2/3)をフィルム中央に均一に塗り20℃で
24時間放置した後、汚染剤をふき取り、水で薄めた中
性洗剤で洗った後水気をとって50℃で30分乾燥す
る。このフィルムの色差を測定しその汚染回復率を、
(汚染後のY値)/(汚染前のY値)として求めた。色
差計は、SMカラーコンピューターSM−5(スガ試験
機(株)製)で測定した。(BA) × 0.1 × F / W (3) Viscosity measurement The viscosity was measured at 25 ° C. using an Emira type rotational viscometer. (4) Measurement of infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum was measured by JASCO FT / IR-7.
Measured at 00. (5) Film strength The film strength was measured with a tensile tester (manufactured by Stable Microsystems, Inc., MT-RQ) using a measuring length of 300 m.
m, and the tensile speed was measured under the conditions of 50 mm / min. (6) Stain resistance of the film The stain resistance of the film was measured based on the Housing Corporation Law. Apply coating liquid to white tiles, form a film, and dry to a thickness of about 40μ
After the film is formed, a contaminant (carbon black / vaseline = 2/3) is uniformly applied to the center of the film and left at 20 ° C. for 24 hours. Then, the contaminant is wiped off and washed with a neutral detergent diluted with water. Dry and dry at 50 ° C for 30 minutes. The color difference of this film is measured and the contamination recovery rate is
(Y value after contamination) / (Y value before contamination). The color difference meter was measured by SM Color Computer SM-5 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
【0061】[0061]
(カルボニル基含有共重合体水性エマルジョンの調製)
環流冷却器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反
応器に、イオン交換水248部、ペレックスOTP(花
王(株)製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの4
0%水溶液)2部、エマルゲン950(花王(株)製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの25%水
溶液)1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1
部を投入し、反応容器内の温度を80℃に上げてから、
次にメタクリル酸8部、メタクリル酸メチル211部、
アクリル酸ブチル204部、ダイアセトンアクリルアミ
ド27部、イオン交換水161部、、エマルゲン950
を5部、過硫酸アンモニウム2部の混合液を反応容器中
へ滴下槽より3時間かけて流入させた。流入中は反応容
器中の温度を80℃に保った。流入終了後、反応容器中
の温度を85℃にして6時間保った。その後室温まで冷
却し、28%アンモニア水溶液を添加してpHを8に調
整してから100メッシュの金網で濾過し、固形分4
2.8%、粒径1050Aのカルボニル基含有共重合体
水性エマルジョンを得た。(Preparation of aqueous carbonyl group-containing copolymer emulsion)
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 248 parts of ion-exchanged water, Perex OTP (manufactured by Kao Corporation, sodium dioctyl sulfosuccinate of 4 parts) were added.
0% aqueous solution) 2 parts, Emulgen 950 (manufactured by Kao Corporation,
1 part of a 25% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether), 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate
And raise the temperature inside the reaction vessel to 80 ° C.
Next, 8 parts of methacrylic acid, 211 parts of methyl methacrylate,
204 parts of butyl acrylate, 27 parts of diacetone acrylamide, 161 parts of ion-exchanged water, Emulgen 950
And a mixed solution of 5 parts of ammonium persulfate and 3 parts of ammonium persulfate were allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 85 ° C. and maintained for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the pH was adjusted to 8 by adding a 28% aqueous ammonia solution, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze.
A carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion having a particle size of 2.8% and a particle diameter of 1050A was obtained.
【0062】[0062]
【参考例1】 (多官能ポリイソシアネート化合物の合成)攪拌機、温
度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り
付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチ
レンジイソシアネート600部、3価アルコールである
ポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセ
ル化学の商標)30部を仕込み、攪拌下反応器内温度を
90℃1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反
応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒
テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が
54%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反
応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応のHMD
Iを除去した。得られた多官能イソシアネートのイソシ
アネート含有量は18.2%、数平均分子量は1100
であり、平均官能基数は5.1であった。Reference Example 1 (Synthesis of polyfunctional polyisocyanate compound) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 600 parts of hexamethylene diisocyanate was trivalent. 30 parts of a polyester polyol “Placcel 303” (trademark of Daicel Chemical Industries), which is an alcohol, was charged, and the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C. for 1 hour with stirring to perform a urethanization reaction. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 60 ° C., tetramethylammonium capryate, an isocyanuration catalyst, was added, and when the yield became 54%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HMD was
I was removed. The resulting polyfunctional isocyanate has an isocyanate content of 18.2% and a number average molecular weight of 1100.
And the average number of functional groups was 5.1.
【0063】[0063]
【実施例1】 (セミカルバジド組成物の合成)攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、2−ブトキシエタノー
ル404部、ヒドラジン1水和物130部を添加し25
℃にて30分攪拌した。この溶液に、参考例1で合成し
た多官能ポリイソシアネート化合物200部と1,4−
ジオキサン460部を溶解した液を、25℃にて攪拌し
ながら1時間かけて添加し、さらに25℃にて1時間攪
拌した。得られた反応液中の1,4−ジオキサン、2−
ブトキシエタノール、ヒドラジン1水和物、水等を加熱
減圧下に留去することによりセミカルバジド組成物80
重量%、2−ブトキシエタノール20重量%の混合物を
得た。Example 1 (Synthesis of Semicarbazide Composition) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, 404 parts of 2-butoxyethanol, and hydrazine 1 water. Add 130 parts of Japanese to 25
Stirred at 30 ° C. for 30 minutes. 200 parts of the polyfunctional polyisocyanate compound synthesized in Reference Example 1 and 1,4-
A solution in which 460 parts of dioxane was dissolved was added over 1 hour while stirring at 25 ° C, and further stirred at 25 ° C for 1 hour. 1,4-dioxane, 2-
Butoxyethanol, hydrazine monohydrate, water and the like are distilled off under reduced pressure by heating to obtain a semicarbazide composition 80.
% Of a 2-butoxyethanol mixture was obtained.
【0064】この混合物中の、水、1,4−ジオキサ
ン、ヒドラジンの含有量はそれぞれ0.1%以下である
ことを確認した。セミカルバジドのポリスチレン換算の
数平均分子量は1700(±100)、セミカルバジド
組成物と2−ブトキシエタノールの混合物には3.0m
mol/gのセミカルバジドが含有されていた。従って
1分子あたりの平均セミカルバジド基数は5.1であっ
た。また、この混合物から、2−ブトキシエタノールを
真空下で除去し、赤外吸収スペクトルを測定した。その
結果を図1に示す。It was confirmed that the contents of water, 1,4-dioxane and hydrazine in this mixture were each 0.1% or less. The number average molecular weight of semicarbazide in terms of polystyrene is 1700 (± 100), and the mixture of the semicarbazide composition and 2-butoxyethanol is 3.0 m.
mol / g of semicarbazide was contained. Therefore, the average number of semicarbazide groups per molecule was 5.1. Further, from this mixture, 2-butoxyethanol was removed under vacuum, and the infrared absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG.
【0065】このセミカルバジド組成物37.5部、界
面活性剤ラテムルASK(花王(株)の商標)1部をイ
オン交換水61.5部に添加したものをセミカルバジド
溶液とした。A semicarbazide solution was prepared by adding 37.5 parts of this semicarbazide composition and 1 part of a surfactant Latemul ASK (trademark of Kao Corporation) to 61.5 parts of ion-exchanged water.
【0066】[0066]
【実施例2】 (セミカルバジド組成物の合成)攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、参考例1で合成した多官能ポリイソ
シアネート化合物200部、水酸基価56.9のポリオ
キシエチレンモノメチルエーテル「ユニオックスM10
00」(日本油脂(株)の商標)87部、1,4−ジオ
キサン460部、触媒としてジブチルチンジラウレート
0.04部を仕込み、攪拌下反応器内温度を75℃2時
間保持し、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのポ
リイソシアネートへの付加を行った。Example 2 (Synthesis of Semicarbazide Composition) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was set to a nitrogen atmosphere, and 200 parts of the polyfunctional polyisocyanate compound synthesized in Reference Example 1 was used. , A hydroxyl value of 56.9, polyoxyethylene monomethyl ether “Uniox M10
00 "(trade name of NOF Corporation), 460 parts of 1,4-dioxane, and 0.04 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and the temperature in the reactor was maintained at 75 ° C. for 2 hours with stirring, and Addition of ethylene monomethyl ether to polyisocyanate was performed.
【0067】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、2−ブトキシエタノール404部、
ヒドラジン1水和物114部を添加し25℃にて30分
攪拌した。この溶液に、先で得られた参考例1のポリイ
シソアナートとポリオキシエチレンモノメチルエーテル
との反応液全量を25℃にて攪拌しながら1時間かけて
添加し、さらに25℃にて1時間攪拌した。得られた反
応液中の1,4−ジオキサン、2−ブトキシエタノー
ル、ヒドラジン1水和物、水等を加熱減圧下に留去する
ことによりセミカルバジド組成物80重量%、2−ブト
キシエタノール20重量%の混合物を得た。この混合物
中の、水、1,4−ジオキサン、ヒドラジンの含有量は
それぞれ0.1%以下であることを確認した。セミカル
バジドのポリスチレン換算の数平均分子量は1900
(±100)、セミカルバジド組成物と2−ブトキシエ
タノールの混合物には2.0mmol/gのセミカルバ
ジドが含有されていた。従って1分子あたりの平均セミ
カルバジド基数は4.6であった。また、この混合物か
ら、2−ブトキシエタノールを真空下で除去し、赤外吸
収スペクトルを測定した。その結果を図2に示す。Next, the inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 404 parts of 2-butoxyethanol were added.
Hydrazine monohydrate (114 parts) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 30 minutes. To this solution, the entire reaction solution of the polyisocyanate of Reference Example 1 obtained above and polyoxyethylene monomethyl ether was added at 25 ° C. with stirring over 1 hour, and further added at 25 ° C. for 1 hour. Stirred. 1,4-dioxane, 2-butoxyethanol, hydrazine monohydrate, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under heating and reduced pressure to obtain 80% by weight of the semicarbazide composition and 20% by weight of 2-butoxyethanol. Was obtained. It was confirmed that the contents of water, 1,4-dioxane, and hydrazine in this mixture were each 0.1% or less. The number average molecular weight of semicarbazide in terms of polystyrene is 1900.
(± 100), the mixture of the semicarbazide composition and 2-butoxyethanol contained 2.0 mmol / g of semicarbazide. Therefore, the average number of semicarbazide groups per molecule was 4.6. Further, from this mixture, 2-butoxyethanol was removed under vacuum, and the infrared absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG.
【0068】このセミカルバジド組成物37.5部をイ
オン交換水62.5部に添加したものをセミカルバジド
溶液とした。A semicarbazide solution was prepared by adding 37.5 parts of this semicarbazide composition to 62.5 parts of ion-exchanged water.
【0069】[0069]
【参考例2】 (多官能ポリイソシアネート化合物の合成)攪拌機、温
度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り
付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチ
レンジイソシアネート600部、5価ヒドロキシル化合
物であるポリエーテルポリオール「HP−1030」
(旭電化の商品名)134部(イソシアネート基/水酸
基の当量比10/1)を仕込み、攪拌下反応器内温度を
150℃に5時間保持した。反応器温度を下げ、薄膜蒸
留缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネート
を除去した。得られたポリイソシアネートのイソシアネ
ート含有量は12.0%、数平均分子量は2500(±
100)であり、イソシアネート平均官能基数は7.2
であった。Reference Example 2 (Synthesis of polyfunctional polyisocyanate compound) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 600 parts of hexamethylene diisocyanate, pentavalent Polyether polyol "HP-1030" which is a hydroxyl compound
(Trade name of Asahi Denka) 134 parts (equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group: 10/1) was charged, and the temperature in the reactor was kept at 150 ° C. for 5 hours with stirring. The reactor temperature was lowered, and unreacted hexamethylene diisocyanate was removed using a thin film still. The isocyanate content of the obtained polyisocyanate was 12.0%, and the number average molecular weight was 2500 (±
100), and the average number of isocyanate functional groups is 7.2.
Met.
【0070】[0070]
【実施例3】 (セミカルバジド組成物の合成)攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、参考例2で合成した多官能ポリイソ
シアネート化合物100部、水酸基価56.9のポリオ
キシエチレンモノメチルエーテル「ユニオックスM10
00」(日本油脂(株)の商品名)57部、1,4−ジ
オキサン150部を仕込み、攪拌下反応器内温度を75
℃8時間保持し多官能ポリイソシアネート反応物を得
た。Example 3 (Synthesis of semicarbazide composition) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was set to a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyfunctional polyisocyanate compound synthesized in Reference Example 2 was used. , A hydroxyl value of 56.9, polyoxyethylene monomethyl ether “Uniox M10
00 "(trade name of Nippon Yushi Co., Ltd.) and 150 parts of 1,4-dioxane were charged.
C. for 8 hours to obtain a polyfunctional polyisocyanate reactant.
【0071】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ内
を窒素雰囲気にし、2−ブトキシエタノール400部、
ヒドラジン1水和物59部を添加し5℃にて30分攪拌
した。この溶液に先で得られた多官能ポリイソシアネー
ト反応物に1,4−ジオキサン336部を添加したもの
を5℃にて攪拌しながら1時間かけて添加し、さらに2
5℃にて2時間攪拌した。得られた反応液中の1,4−
ジオキサン、2−ブトキシエタノール、ヒドラジン1水
和物、水等を加熱減圧下に留去することによりセミカル
バジド組成物80重量%、2−ブトキシエタノール20
重量%の混合物を得た。この混合物中の水、1,4−ジ
オキサン、ヒドラジンの含有量はそれぞれ0.1%以下
であることを確認した。セミカルバジド組成物のポリス
チレン換算の数平均分子量は4200(±100)、セ
ミカルバジド組成物と2−ブトキシエタノールの混合物
には1.1mmol/gのセミカルバジド基が含有され
ていた。従って1分子あたりの平均セミカルバジド基数
は5.8であった。また、この混合物から、2−ブトキ
シエタノールを真空下で除去し、赤外吸収スペクトルを
測定した。その結果を図3に示す。Next, a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and 400 parts of 2-butoxyethanol was added.
Hydrazine monohydrate (59 parts) was added, and the mixture was stirred at 5 ° C for 30 minutes. A solution obtained by adding 336 parts of 1,4-dioxane to the polyfunctional polyisocyanate reaction product obtained above was added to this solution over 1 hour while stirring at 5 ° C.
The mixture was stirred at 5 ° C for 2 hours. 1,4- in the obtained reaction solution
Dioxane, 2-butoxyethanol, hydrazine monohydrate, water and the like were distilled off under heating and reduced pressure to give 80% by weight of the semicarbazide composition and 2-butoxyethanol 20%.
A mixture by weight was obtained. It was confirmed that the contents of water, 1,4-dioxane, and hydrazine in this mixture were each 0.1% or less. The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the semicarbazide composition was 4,200 (± 100), and a mixture of the semicarbazide composition and 2-butoxyethanol contained 1.1 mmol / g of the semicarbazide group. Therefore, the average number of semicarbazide groups per molecule was 5.8. Further, from this mixture, 2-butoxyethanol was removed under vacuum, and the infrared absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG.
【0072】この多官能セミカルバジド化合物37.5
部をイオン交換水62.5部に添加したものをセミカル
バジド溶液とした。This polyfunctional semicarbazide compound 37.5
Was added to 62.5 parts of ion-exchanged water to obtain a semicarbazide solution.
【0073】[0073]
【実施例4】 (セミカルバジド組成物の合成)攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例1で合成したセ
ミカルバジド組成物と2−ブトキシエタノールの混合物
100部、1,4−ジオキサン300部、水100部を
添加し25℃で30分攪拌した。この溶液に無水コハク
酸3部を1,4−ジオキサン27部に溶解した物を25
℃で攪拌しながら5分で添加し、さらに25℃で2時間
攪拌した。この反応液に28%アンモニア水溶液を4部
添加し、さらに30分攪拌した。得られた反応液中の
1,4−ジオキサン、水等を加熱減圧下に留去すること
により多官能セミカルバジド化合物を得た。セミカルバ
ジド平均官能基数は4.1であった。このセミカルバジ
ド30部をイオン交換水70部に添加したものをセミカ
ルバジド組成物とした。Example 4 (Synthesis of Semicarbazide Composition) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and the semicarbazide composition synthesized in Example 1 was used. 100 parts of a mixture of 2-butoxyethanol, 300 parts of 1,4-dioxane and 100 parts of water were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 25 parts of a solution obtained by dissolving 3 parts of succinic anhydride in 27 parts of 1,4-dioxane was added to this solution.
The mixture was added in 5 minutes while stirring at 25 ° C, and further stirred at 25 ° C for 2 hours. To this reaction solution, 4 parts of a 28% aqueous ammonia solution was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. 1,4-Dioxane, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain a polyfunctional semicarbazide compound. The average number of semicarbazide functional groups was 4.1. A semicarbazide composition was obtained by adding 30 parts of this semicarbazide to 70 parts of ion-exchanged water.
【0074】[0074]
【実施例5】 (セミカルバジド組成物の合成)攪拌機、温度計、環流
冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4つ
口フラスコ内を窒素雰囲気にし、実施例1で得られたセ
ミカルバジド組成物と2−ブトキシエタノールの混合物
122部、レブリン酸5部、イオン交換水296部、2
8%アンモニア水2.4部添加後室温で1時間攪拌し、
多官能セミカルバジド組成物を得た。セミカルバジド平
均官能基数は4.1であった。Example 5 (Synthesis of Semicarbazide Composition) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing pipe, and a dropping funnel was set to a nitrogen atmosphere, and the semicarbazide composition obtained in Example 1 was obtained. And 2-butoxyethanol in a mixture of 122 parts, levulinic acid 5 parts, ion-exchanged water 296 parts, 2 parts
After adding 2.4 parts of 8% aqueous ammonia, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour,
A polyfunctional semicarbazide composition was obtained. The average number of semicarbazide functional groups was 4.1.
【0075】[0075]
【参考例3】 (多官能ポリイソシアネート化合物の合成)ヘキサメチ
レンジイソシアネート168部、ビュレット化剤として
の水1.5部を、エチレングリコールメチルエーテルア
セテートとリン酸トリメチルの1:1(重量比)の混合
溶媒130部に溶解し、反応温度160℃にて1.5時
間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、
1回目は1.0mmHg/160℃の条件下、2回目は
0.1mmHg/200℃の条件下にて2段階の処理に
より余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメ
チレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
得られたポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート
であり、残存ヘキサメチレンジイソシアネート0.1重
量%、−NCO含有量は23.4重量%、数平均分子量
は約600(±100)であり、平均−NCO官能基数
は約3.3であった。Reference Example 3 (Synthesis of polyfunctional polyisocyanate compound) 168 parts of hexamethylene diisocyanate and 1.5 parts of water as a burette agent were mixed with ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate at a weight ratio of 1: 1. It was dissolved in 130 parts of a mixed solvent and reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 1.5 hours. Using a thin film distillation can, the obtained reaction solution was
Excess isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the solvent were distilled off and collected in a first step under a condition of 1.0 mmHg / 160 ° C. and a second time under a condition of 0.1 mmHg / 200 ° C.
The obtained polyisocyanate compound is a burette type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, the remaining hexamethylene diisocyanate is 0.1% by weight, the -NCO content is 23.4% by weight, and the number average molecular weight is about 600 (± 100). And the average -NCO functionality was about 3.3.
【0076】[0076]
【比較例1】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管を取り付けた4つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ヒドラジン1水和物140部、2−ブトキシエタノール
500部を添加し25℃にて30分攪拌した。参考例3
のポリイソシアネート160部を2−ブトキシエタノー
ル480部に添加したものを25℃にて攪拌しながら1
時間かけて添加し、さらに25℃にて1時間攪拌した。[Comparative Example 1] A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing pipe was set to a nitrogen atmosphere.
140 parts of hydrazine monohydrate and 500 parts of 2-butoxyethanol were added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 30 minutes. Reference Example 3
A mixture obtained by adding 160 parts of polyisocyanate to 480 parts of 2-butoxyethanol was stirred at 25 ° C. for 1 part.
The mixture was added over time, and further stirred at 25 ° C. for 1 hour.
【0077】得られた反応液中の1,4−ジオキサン、
2−ブトキシエタノール、ヒドラジン1水和物、水等を
加熱減圧下に留去することによりセミカルバジド組成物
80重量%、2−ブトキシエタノール20重量%の混合
物を得た。この混合物中の水、1,4−ジオキサン、ヒ
ドラジンの含有量はそれぞれ0.1%以下であることを
確認した。セミカルバジドのポリスチレン換算の数平均
分子量は700(±100)、セミカルバジド溶液には
3.8mmol/gのセミカルバジドが含有されてい
た。従って1分子あたりの平均セミカルバジド基数は
5.8であった。セミカルバジド平均官能基数は3.3
であった。このセミカルバジド化合物37.5部にイオ
ン交換水62.5部を添加したものをセミカルバジド溶
液とした。1,4-dioxane in the obtained reaction solution,
2-Butoxyethanol, hydrazine monohydrate, water and the like were distilled off under reduced pressure under heating to obtain a mixture of 80% by weight of the semicarbazide composition and 20% by weight of 2-butoxyethanol. It was confirmed that the contents of water, 1,4-dioxane, and hydrazine in this mixture were each 0.1% or less. The polycarboxylate number average molecular weight of the semicarbazide was 700 (± 100), and the semicarbazide solution contained 3.8 mmol / g of semicarbazide. Therefore, the average number of semicarbazide groups per molecule was 5.8. The average number of semicarbazide functional groups is 3.3
Met. A solution of 67.5 parts of ion-exchanged water added to 37.5 parts of this semicarbazide compound was used as a semicarbazide solution.
【0078】[0078]
【参考例4】 (ポリイソシアネート化合物の合成)イソホロンジイソ
シアネート222部、ヘキサメチレンジイソシアネート
168部、ビュレット化剤としての水2.4部を、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリ
メチルの1:1(重量比)の混合溶媒130部に溶解
し、反応温度160℃にて1.5時間反応させた。得ら
れた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、1回目は1.0mm
Hg/160℃の条件下、2回目は0.1mmHg/2
00℃の条件下にて2段階の処理により余剰のイソホロ
ンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネ
ート、および溶媒を留去回収した。REFERENCE EXAMPLE 4 (Synthesis of polyisocyanate compound) 222 parts of isophorone diisocyanate, 168 parts of hexamethylene diisocyanate, and 2.4 parts of water as a buret agent were mixed with ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate at a ratio of 1: 1 (weight). The mixture was dissolved in 130 parts of a mixed solvent of the above ratio and reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 1.5 hours. The first reaction was performed using a thin-film distillation can to obtain 1.0 mm
The second time is 0.1 mmHg / 2 under the condition of Hg / 160 ° C.
Excess isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and the solvent were distilled off and recovered by a two-stage treatment under the condition of 00 ° C.
【0079】得られたポリイソシアネート化合物は、イ
ソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシア
ネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、
残存イソホロンジイソシアネートが0.7重量%、残存
ヘキサメチレンジイソシアネート0.1重量%、−NC
O含有量は19.6重量%、数平均分子量は約800
(±100)であり、平均−NCO官能基数は約3.7
であった。The obtained polyisocyanate compound is a covullet-type polyisocyanate of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate,
0.7% by weight of residual isophorone diisocyanate, 0.1% by weight of residual hexamethylene diisocyanate, -NC
O content is 19.6% by weight, number average molecular weight is about 800
(± 100) with an average -NCO functionality of about 3.7.
Met.
【0080】[0080]
【比較例2】攪拌機、温度計、環流冷却管を取り付けた
反応器にテトラヒドロフラン70部、参考例4のポリイ
ソシアネート230部、水酸基価56.9のポリオキシ
エチレンモノメチルエーテル「ユニオックスM100
0」(日本油脂(株)の商品名)100部、触媒として
ジブチル錫ジラウレート0.01部を入れ60℃にて4
時間反応し親水性ポリイソシアネート反応物を得た。Comparative Example 2 70 parts of tetrahydrofuran, 230 parts of polyisocyanate of Reference Example 4 and polyoxyethylene monomethyl ether having a hydroxyl value of 56.9 "Uniox M100" were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
0 "(trade name of NOF CORPORATION), 100 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 4 parts at 60 ° C.
After reacting for a time, a hydrophilic polyisocyanate reactant was obtained.
【0081】次に、攪拌機、温度計、環流冷却管を取り
付けた反応器に入れた2−ブトキシエタノール550部
にヒドラジン1水和物120部を添加した後30分攪拌
した。この溶液に先に得られた親水性ポリイソシアネー
ト反応物に2−ブトキシエタノール610部を添加した
ものを、25℃にて攪拌しながら1時間かけて添加しそ
の後更に25℃にて1時間攪拌した。得られた反応液中
のテトラヒドロフラン、2−ブトキシエタノール、ヒド
ラジン1水和物、水等を加熱減圧下に留去することによ
りセミカルバジド組成物80重量%、2−ブトキシエタ
ノール20重量%の混合物を得た。この混合物中のテト
ラヒドロフラン、ヒドラジン1水和物、水はそれぞれ
0.1%以下であることを確認した。セミカルバジドの
ポリスチレン換算の数平均分子量は800(±10
0)、セミカルバジド溶液には3.2mmol/gのセ
ミカルバジドが含有されていた。従って1分子あたりの
平均セミカルバジド基数は5.8であった。このセミカ
ルバジド化合物37.5部にイオン交換水62.5部を
添加したものをセミカルバジド溶液とした。Next, 120 parts of hydrazine monohydrate was added to 550 parts of 2-butoxyethanol in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution obtained by adding 610 parts of 2-butoxyethanol to the previously obtained hydrophilic polyisocyanate reaction product was added to this solution over 1 hour while stirring at 25 ° C, and then further stirred at 25 ° C for 1 hour. . The mixture of 80% by weight of the semicarbazide composition and 20% by weight of 2-butoxyethanol is obtained by distilling off tetrahydrofuran, 2-butoxyethanol, hydrazine monohydrate, water and the like in the obtained reaction solution under heating and reduced pressure. Was. It was confirmed that tetrahydrofuran, hydrazine monohydrate and water in this mixture were each 0.1% or less. The number average molecular weight of semicarbazide in terms of polystyrene is 800 (± 10
0), The semicarbazide solution contained 3.2 mmol / g of semicarbazide. Therefore, the average number of semicarbazide groups per molecule was 5.8. A solution of 67.5 parts of ion-exchanged water added to 37.5 parts of this semicarbazide compound was used as a semicarbazide solution.
【0082】[0082]
【実施例6】製造例で合成したカルボニル基含有共重合
体水性エマルジョン100部に実施例1で得たセミカル
バジド溶液15.1部を添加して混合した水性被覆組成
物を、ガラス板や白色タイル上に塗工し、室温で14日
間成膜乾燥して透明で平滑な厚み約40μのフィルムを
得た。このフィルムの物性を測定した結果を表1に示
す。Example 6 An aqueous coating composition obtained by adding 15.1 parts of the semicarbazide solution obtained in Example 1 to 100 parts of an aqueous emulsion of a carbonyl group-containing copolymer synthesized in Production Example and mixing the mixture was mixed with a glass plate or a white tile. The resultant was coated on the film and dried at room temperature for 14 days to obtain a transparent and smooth film having a thickness of about 40 μm. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the film.
【0083】[0083]
【実施例7】実施例1で得たセミカルバジド組成物を実
施例2で得たセミカルバジド組成物22.7部に代える
他は実施例6と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表1
に示す。Example 7 The same method as in Example 6 was repeated except that the semicarbazide composition obtained in Example 1 was replaced with 22.7 parts of the semicarbazide composition obtained in Example 2, and the film was dried. Obtained. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the film.
Shown in
【0084】[0084]
【実施例8】実施例1で得たセミカルバジド組成物を実
施例3で得たセミカルバジド組成物41.3部に代える
他は実施例6と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表1
に示す。Example 8 The same method as in Example 6 was repeated except that the semicarbazide composition obtained in Example 1 was replaced with 41.3 parts of the semicarbazide composition obtained in Example 3, and the film was dried by drying. Obtained. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the film.
Shown in
【0085】[0085]
【比較例3】実施例1で得たセミカルバジド組成物を比
較例1で得たセミカルバジド組成物11.9部に代える
他は実施例6と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表1
に示す。Comparative Example 3 A semi-carbazide composition obtained in Example 1 was replaced with 11.9 parts of the semicarbazide composition obtained in Comparative Example 1, and the mixture was blended in the same manner as in Example 6 to form a film. Obtained. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the film.
Shown in
【0086】[0086]
【比較例4】実施例1で得たセミカルバジド組成物を比
較例2で得たセミカルバジド組成物16.8部に代える
他は実施例6と同様の方法で配合し、成膜乾燥してフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定した結果を表1
に示す。実施例・比較例から明らかなように、本発明の
セミカルバジド組成物を用いた被覆組成物は、従来のも
のに較べて機械物性・耐汚染性に優れる。Comparative Example 4 A film was dried and formed into a film by the same method as in Example 6, except that the semicarbazide composition obtained in Example 1 was replaced by 16.8 parts of the semicarbazide composition obtained in Comparative Example 2. Obtained. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the film.
Shown in As is clear from the examples and comparative examples, the coating composition using the semicarbazide composition of the present invention has excellent mechanical properties and stain resistance as compared with the conventional composition.
【0087】[0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】[0088]
【発明の効果】本発明により、新規なセミカルバジド組
成物及びセミカルバゾン誘導体が得られる。さらに、こ
れらを用いることにより、室温で硬化し、その塗膜が耐
汚染性に優れ且つ強度伸びの良好な皮膜を形成しうる被
覆組成物が得られる。また、該被覆組成物は、コーティ
ング剤、接着剤などとして有用である。According to the present invention, a novel semicarbazide composition and a semicarbazone derivative can be obtained. Further, by using these, a coating composition which can be cured at room temperature to form a coating film having excellent stain resistance and good strength and elongation can be obtained. Further, the coating composition is useful as a coating agent, an adhesive and the like.
【図1】本発明の実施例1のセミカルバジド組成物(2
−ブトキシエタノールを含まない)の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 1 shows the semicarbazide composition (2) of Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of (-not including butoxyethanol).
【図2】本発明の実施例2のセミカルバジド組成物(2
−ブトキシエタノールを含まない)の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 2 shows a semicarbazide composition (Example 2) of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of (-not including butoxyethanol).
【図3】本発明の実施例3のセミカルバジド組成物(2
−ブトキシエタノールを含まない)の赤外吸収スペクト
ル図である。FIG. 3 shows a semicarbazide composition (2) of Example 3 of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of (-not including butoxyethanol).
Claims (6)
4以上有するセミカルバジド組成物。1. A semicarbazide composition having an average of 4 or more semicarbazide groups per molecule.
基(または後に親水性基に転化させうる基)を有し、且
つ1分子あたりセミカルバジド基を平均で4以上有する
請求項1に記載のセミカルバジド組成物。2. The method according to claim 1, which has a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group which can be converted into a hydrophilic group later) and has an average of 4 or more semicarbazide groups per molecule. Semicarbazide composition.
個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘
導体を反応させることを特徴とする請求項1記載のセミ
カルバジド組成物の製造方法。3. An average of four isocyanate groups per molecule.
2. The method for producing a semicarbazide composition according to claim 1, wherein a polyhydric isocyanate compound having at least one polycarboxylate is reacted with a hydrazine derivative.
個以上有するポリイソシアネート化合物と、非イオン系
及び/またはイオン系親水性基(または後に親水性基に
転化させうる基)を有する活性水素化合物とから得られ
るポリイソシアネート化合物に、ヒドラジン誘導体を反
応させることを特徴とする請求項2記載のセミカルバジ
ド組成物の製造方法。4. An average of four isocyanate groups per molecule.
A hydrazine derivative is reacted with a polyisocyanate compound obtained from a polyisocyanate compound having at least one polyisocyanate compound and an active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group that can be converted into a hydrophilic group later). The method for producing a semicarbazide composition according to claim 2, wherein:
組成物と、下記式(1)で表されるモノケトン類とを反
応させて得られるセミカルバゾン誘導体。 R2R3C=O (1) (式中、R2、R3は各々、水素原子、直鎖状もしくは分
岐状の2〜20個の炭素原子を有する脂肪族残基、5〜
20個の炭素原子を有する脂環族残基、置換基を有して
も有さなくても良い芳香族残基、から選ばれた少なくと
もいずれか一を表す。また、R2、R3は環状構造を形成
しても良い。)5. A semicarbazone derivative obtained by reacting the semicarbazide composition according to claim 1 with a monoketone represented by the following formula (1). R 2 R 3 C = O (1) (wherein, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic residue having 2 to 20 carbon atoms,
It represents at least one selected from an alicyclic residue having 20 carbon atoms and an aromatic residue which may or may not have a substituent. Further, R 2 and R 3 may form a cyclic structure. )
組成物(A)及び/または請求項5記載のセミカルバゾ
ン誘導体(B)と、ポリカルボニル化合物(C)を含ん
でなり、その固形分重量比が(C)/((A)+
(B))=99.9/0.1〜10/90である被覆組
成物。6. A composition comprising the semicarbazide composition (A) according to claim 1 or 2 and / or the semicarbazone derivative (B) according to claim 5 and a polycarbonyl compound (C). (C) / ((A) +
(B)) = coating composition with 99.9 / 0.1 to 10/90.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9040806A JPH10231281A (en) | 1996-12-17 | 1997-02-25 | Semicarbazide composition |
Applications Claiming Priority (3)
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JP33734696 | 1996-12-17 | ||
JP8-337346 | 1996-12-17 | ||
JP9040806A JPH10231281A (en) | 1996-12-17 | 1997-02-25 | Semicarbazide composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10231281A true JPH10231281A (en) | 1998-09-02 |
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ID=26380322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP9040806A Pending JPH10231281A (en) | 1996-12-17 | 1997-02-25 | Semicarbazide composition |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH10231281A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022102569A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 旭化成株式会社 | Semicarbazide composition and aqueous coating composition |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP9040806A patent/JPH10231281A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2022102569A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 旭化成株式会社 | Semicarbazide composition and aqueous coating composition |
JPWO2022102569A1 (en) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 |
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