JP4781562B2

JP4781562B2 - Aqueous emulsion composition for aqueous ink composition

Info

Publication number: JP4781562B2
Application number: JP2001183186A
Authority: JP
Inventors: 哲夫須川; 常雄城田; 雄治山崎; 正昭国松
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP2003003035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性インク組成物用水性エマルション組成物に関し、より詳しくは、乾燥時間を長くすることができ、またその乾燥時間の長さを自由に調整することができる水性インク組成物用水性エマルション組成物、特に水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなった観点や、また、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤形塗料から水を使用した水性塗料への転換がなされつつある。その代表的な塗料としては水性樹脂エマルションをバインダーとする水性エマルション塗料がある。
【０００３】
しかしながら、水性樹脂エマルションには固有の最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）があり、それで、被塗装面の温度がＭＦＴ以下の場合にも造膜できるためには、水性樹脂エマルションに造膜助剤として有機溶剤を配合する必要があった。
【０００４】
また、水性エマルション塗料においては、樹脂が硬化するまでの時間が短すぎるために作業性が悪かったり、インクとして使用した場合にノズル詰まりが発生することもあった。
すなわち、版、スクリーン、ロール、スプレー、刷毛、ローラー、ノズル等での早期乾燥による樹脂の硬化のため、作業性が悪かったり、作業操作が不可能になったりするという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を背景になされたものであり、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤を使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加で、乾燥時間を長くすることができ、またその乾燥時間の長さを自由に調整することができる水性インク組成物用水性エマルション組成物、例えば印刷インク等の水性インク組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、多段乳化重合法によって得られる特定の異相構造粒子及び特定の湿潤剤を併用することにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の水性インク組成物用水性エマルション組成物は、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子と、酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤とを含有する水性インク組成物用水性エマルション組成物であって、
（１）該異相構造粒子は、１分子中の平均付加モル数が合計で１５モル以上のエチレンオキシド鎖及び／又はプロピレンオキシド鎖を有する反応性ノニオン乳化剤０．５〜２０質量部及びエチレン性不飽和単量体１００質量部を含有する水性乳濁液の多段乳化重合によって得られたものであり、
（２）該異相構造粒子を形成する重合体は全エチレン性不飽和単量体からなるモノマー単位の２０質量％以上のスチレン又はその誘導体からなるモノマー単位を含有しており、（３）該異相構造粒子の最外相を形成する重合体のガラス転移温度は−５０〜１５℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相より内側にある少なくとも一相を形成する重合体のガラス転移温度は５０〜１５０℃であり、
（５）該水性インク組成物用水性エマルション組成物の最低造膜温度は３０℃以下である
ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について具体的に説明する。本発明の水性インク組成物用水性エマルション組成物（以下、水性インク組成物用水性エマルション組成物を水性エマルション組成物と略記する）は、上記した特定の反応性ノニオン乳化剤とエチレン性不飽和単量体とを含有する水性乳濁液の多段乳化重合によって得られる異相構造粒子（以下、異相構造エマルション粒子という。）及び特定の湿潤剤を含有するものである。
【０００９】
多段乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を用い、従来から公知の乳化重合法を通常２〜５段階繰り返し実施して、異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相とからなる粒子を形成させる乳化重合法である。多段乳化重合法の代表例としては、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を用い、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等の存在下で、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する乳化重合法が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、異相構造エマルション粒子の形成に使用される必須のエチレン性不飽和単量体として、得られる塗膜の耐水性等を良くするためにスチレン及び／又はメチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体を、全エチレン性不飽和単量体の２０質量％以上の量で、好ましくは２５〜８０質量％の量で用いる。
【００１１】
本発明においては、スチレン及び／又はスチレン誘導体の他に従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種のエチレン性不飽和単量体を併用することができ、その併用するエチレン性不飽和単量体については特には制限がない。
スチレン以外のエチレン性不飽和単量体である共単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミド；４−（メタ）−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性単量体；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−( メタクリロイルオキシメチル) フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。
【００１２】
これら共単量体は、前述の通り、異相構造エマルション粒子の最外相を形成する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−５０〜１５℃となり、異相構造エマルション粒子の内部相の少なくとも一相を形成する重合体のＴｇが５０〜１５０℃となり、水性エマルション組成物のＭＦＴが３０℃以下となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。
【００１３】
本発明においては、異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相を形成する重合体が内部架橋構造を有していることが好ましい。該内部架橋構造を有する重合体は、エチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼンや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。
【００１４】
本発明においては、異相構造エマルション粒子の最外相が、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体からなるモノマー単位を全エチレン性不飽和単量体からなるモノマー単位の１〜２５質量％含有する重合体と、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物との反応物であることが好ましい。このカルボニル基を有する重合体は、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを乳化重合させることにより製造することが出来る。
【００１５】
カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらの中でも、特にアクロレインや、ジアセトンアクリルアミド、及びビニルエチルケトンが好ましい。
【００１６】
本発明においては、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体からなるモノマー単位が、異相構造エマルション粒子の最外相を形成する全エチレン性不飽和単量体からなるモノマー単位の１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％を占めることが望ましい。なお、１質量％未満となる場合には粒子間の架橋が不十分となる傾向があり、一方、２５質量％を超える場合には耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００１７】
また、分子内にヒドラジド基を２個以上含有する化合物として、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルシヨンへの分散性や耐水性などのバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１８】
異相構造エマルション粒子の最外相について、カルボニル基を有する重合体とヒドラジド基含有化合物とを反応させる場合に配合するヒドラジド基含有化合物の量は、カルボニル基を有する重合体中のカルボニル基１当量に対し、０．１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるような量であることが適当である。ヒドラジド基含有化合物の量が上記の範囲より少ないと、異相構造エマルション粒子中のカルボニル基との反応が不十分となり、塗膜硬度がさほど向上しない。一方、過剰になると、未反応のヒドラジド基含有化合物が残留し、耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００１９】
本発明においては、乳化剤として、１分子中の平均付加モル数が合計で１５モル以上、好ましくは２０〜５０モルのエチレンオキシド鎖及び／又はプロピレンオキシド鎖を有する反応性ノニオン乳化剤を使用する。なお、反応性ノニオン乳化剤とは、後述するエチレン性不飽和単量体と共重合可能な重合性不飽和基並びに親水基及び疎水基を有する化合物である。
【００２０】
上記の要件を満足する反応性ノニオン乳化剤の市販品としては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」〔以上、旭電化工業（株）製〕や、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬（株）製〕等がある。
【００２１】
上記の要件を満足する反応性ノニオン乳化剤を使用することにより、被塗装基材の粉末が塗料中に混入されても塗料が増粘したりすることがなく、安定性を保持することが可能となり、また、反応性ノニオン乳化剤が重合体骨格に組み込まれ、塗膜中に均一に分布するので耐水性等に優れた塗膜を形成することができるようになる。そのためには、反応性ノニオン乳化剤は、後述するエチレン性不飽和単量体１００質量部当たり０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部配合する必要がある。なお、反応性ノニオン乳化剤の配合量が０．５質量部未満であると塗料の安定性が悪くなる傾向があり、２０質量部越えると塗膜の耐水性等が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
なお、本発明においては、乳化剤として、上記の要件を満足する反応性ノニオン乳化剤と共に、上記の要件を満足しない反応性ノニオン乳化剤やアニオン乳化剤等の他の乳化剤を併用することも可能である。このようなアニオン乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性不飽和基とを分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２３】
前記した重合開始剤として、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などを挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と、硫酸第一鉄などとを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００２４】
前記した連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることが出来る。
前記した乳化安定剤として、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、前記した乳化重合法として、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等を挙げることができる。
【００２６】
本発明においては、上記の方法により異相構造エマルション粒子を製造するに当たり、異相構造エマルション粒子の最外相を形成する重合体のＦＯＸの計算式から求められる理論Ｔｇが−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜１０℃となるように、多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体の組み合わせを適切に選択する必要がある。また、内部相の少なくとも一相を形成する重合体の理論Ｔｇが５０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃となるように、エチレン性不飽和単量体の組み合わせを適切に選択する必要がある。
【００２７】
異相構造エマルション粒子の最外相を形成する重合体のＴｇが−５０℃未満になると、得られる塗膜の耐汚染性や耐温水性などが悪くなる傾向があり、逆に１５℃を超えると、低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また、内部相を形成する重合体のＴｇが５０℃未満になると、得られる塗膜の耐ブロッキング性や物理的性特性が悪くなる傾向があり、逆に１５０℃を越えると硬化反応が進まないので好ましくない。
【００２８】
本発明においては、本発明の水性エマルション組成物のＭＦＴが３０℃以下、好ましくは−１０〜２０℃となるように、エチレン性不飽和単量体の組み合わせを適切に選択する必要がある。
水性エマルション組成物のＭＦＴが３０℃を超えると、造膜助剤を多く使用しないと造膜性が悪くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の水性エマルション組成物は上記の特性、条件を満足することにより、造膜助剤を使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加で、造膜させることが可能となり、且つ、高度な耐水性などの優れた特性を有する塗膜の形成が可能となる。
【００３０】
なお、本発明の水性エマルション組成物については、凍結−融解安定性や貯蔵安定性をよくするために、アンモニアや、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜１０に調整しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明の水性エマルション組成物に用いられる、酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤として、グリセリン、エチレングリコール等のグリコール類；メチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等のカルビトール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の水溶性湿潤剤を挙げることができ、その種類については特には限定されない。
本発明においては、上記の異相構造エマルション粒子、湿潤剤及び水は、異相構造エマルション粒子／湿潤剤／水＝１〜２０／０．０１〜５０／３０〜９９（質量％）となる比率で配合する。
【００３２】
本発明の水性エマルション組成物は、上記した多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子及び酢酸ブチルの蒸発速度を１００として計算して３０以下の蒸発速度を有する湿潤剤を含有するものであり、この水性エマルション組成物はそのままでクリヤーインクとして使用することが可能である。また、インクとしての各種機能を付与するために、必要に応じて、消泡剤や、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料等の公知の添加剤を配合することができ、顔料、染料を配合する場合は、更に、分散剤や沈降防止剤等の公知の添加剤を配合することが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた水性エマルション組成物は、無機系、金属系、木材系、プラスチック系、紙系等の各種基材に適用することができる。特に、インクの下地処理剤、印刷・塗装時のオーバーコート剤、表面処理剤として好適であり、自然乾燥もしくは強制乾燥させることにより、乾燥時間を長くでき、またその乾燥時間を自由に調整することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は質量基準で示す。
【００３５】
＜異相構造エマルション粒子含有水性エマルションＡ、Ｂ及びＣの製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水４００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、反応性ノニオン乳化剤「アデカリアソープＮＥ−２０」（旭電化工業（株）製）〔α−（１−（アリルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノキシ）エチル）ω−ヒドロキシポリオキシエチレンの８０％水溶液；エチレンオキシド平均付加モル数２０モル〕５部、反応性アニオン乳化剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）〔α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリオキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩；エチレンオキシド平均付加モル数１０モル〕２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
【００３６】
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた第１表に示す組成（数字は部数を示す）の乳濁液（Ａ）を、２時間かけて連続滴下した。１段目の滴下が終了した後、１時間で反応温度を７５℃まで下げた。続いて１段目と同様に予め撹拌混合しておいた第１表に示す組成（数字は部数を示す）の乳濁液（Ｂ）を２時間かけて連続滴下した。滴下が終了した後、７５℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨ９．０に調整した。更に、第１表に示すヒドラジド基含有化合物（数字は部数を示す）を添加し、それぞれ２相からなる異相構造エマルション粒子が分散した水性エマルションＡ、Ｂ及びＣを得た。但し、水性エマルションＣ中の異相構造エマルション粒子の最外相を形成する重合体のＴｇは（本発明で規定する範囲の上限よりも高い）２６℃であった。
【００３７】
＜異相構造エマルション粒子含有水性エマルションＤの製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム１部、反応性ノニオン乳化剤として、「アデカリアソープＮＥ−２０」５部、反応性アニオン乳化剤として、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」２部をそれぞれ仕込み、反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。
【００３８】
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた第１表に示す組成（数字は部数を示す）の乳濁液（Ａ）を、４時間かけて連続滴下した。滴下が終了した後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨ９．０に調整した。更に、第１表に示すヒドラジド基含有化合物（数字は部数を示す）を添加し、エマルション粒子が分散した水性エマルションＤを得た。この場合には、得られたエマルション粒子は、異相構造のものではなかった。
【００３９】
尚、第１表で示した各原料の略号は下記の意味を有し、各原料の後の（）内の温度は、Ｔｇを計算する際に用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示す。
＜エチレン性不飽和単量体＞
ＳＴ：スチレン（１００℃）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
ＭＡＡ：メタアクリル酸（１８５℃）
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン( １１６℃)
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（４１℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（１１℃）
＜ヒドラジド基含有化合物＞
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＣＨ：カルボヒドラジド
【００４０】
また、第１表に示した「Ｔｇ（合計、℃）」は、「乳濁液（Ａ）と乳濁液（Ｂ）との混合物を１段で乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ」であり、「Ｔｇ（コア／シェル、℃）」は、「乳濁液Ａを単独で重合した場合に得られる内部相となる重合体のＴｇ／乳濁液Ｂを単独で重合した場合に得られる外部相となる重合体のＴｇ」である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記のようにして得られた第１表に示す水性エマルションＡ〜Ｄの何れかと第２表に示す湿潤剤とを第２表に示す組成となるように配合して水性エマルション組成物を調製し、それらの水性エマルション組成物について刷毛の固化、ノズル詰まり性の各試験を実施した。その結果は第２表に示す通りであった。
【００４３】
なお、試験方法及び評価は次のように実施した。
＜刷毛の固化＞
銀座桜井製の刷毛を用い、第２表に示す組成の水性エマルション組成物に５分間浸した後、引き上げ、２０℃、湿度６０％で半日放置し、刷毛の固化を目視で確認した。
＜評価基準＞
○：刷毛は固化しておらず、表面は、なめらかな状態であった。
×：刷毛が固化していた。
【００４４】
＜ノズル詰まり性＞
エプソン社製プリンター：ＰＭ−７７０Ｃを用い、７日間放置した後ノズルの詰まりを目視で確認した。
＜評価基準＞
○：ノズル詰まりの発生はなく、継続しての使用が可能であった。
×：ノズルの詰まりが生じ、継続しての使用が困難であった。
【００４５】
【表２】

【００４６】
第２表に示す評価結果より明らかな通り、本発明の水性エマルション組成物は刷毛の固化、ノズル詰まり性の点で優れていた。
一方、最外相となるシェルのＴｇが高い異相構造エマルション粒子を含有するエマルションＣを用いた場合と、単一相の粒子を含有するエマルションＤを用いた場合には、刷毛の固化、ノズルの詰まり性が生じた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の水性エマルション組成物は乾燥時間を長くすることができ、またその乾燥時間の長さを自由に調整することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion composition for aqueous ink composition, and more particularly, the drying time can be lengthened, and also the aqueous emulsion composition for aqueous ink compositions capable of adjusting the length of the drying time freely things, on water ink especially.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of stricter environmental regulations regarding the reduction of volatile organic compounds and toxicity , and from the viewpoint of saving resources, the paint industry uses water-based paints that use water instead of solvent-type paints that use organic solvents as solvents. The shift to is being made. As a representative paint, there is an aqueous emulsion paint using an aqueous resin emulsion as a binder.
[0003]
However, water-based resin emulsions have a unique minimum film-forming temperature (hereinafter referred to as MFT). Therefore, in order to form a film even when the temperature of the surface to be coated is MFT or less, film-forming is performed on the aqueous resin emulsion. It was necessary to add an organic solvent as an auxiliary agent.
[0004]
In addition, in the water-based emulsion paint, the time until the resin is cured is too short, so that workability is poor, or nozzle clogging may occur when used as an ink.
That is, there is a problem in that workability is poor or work operation is impossible due to curing of the resin by early drying with a plate, screen, roll, spray, brush, roller, nozzle, or the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and it is possible to add a small amount, even if it is used, without using a film-forming aid that is a source of environmental pollution and odor. , it is possible to increase the drying time, also provide that the length of drying time can be freely adjusted aqueous ink composition for aqueous emulsion composition, an aqueous ink composition, such as printing inks for example It is an object.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have confirmed that the above object can be reliably achieved by using the specific heterophasic structure particles obtained by the multistage emulsion polymerization method and the specific wetting agent in combination. The headline, the present invention has been reached.
[0007]
That is, the aqueous ink composition for aqueous emulsion composition of the present invention comprises a bicomponent particles obtained by multi-stage emulsion polymerization method, and a wetting agent having a calculated 30 following evaporation rate of the evaporation rate of butyl acetate as 100 an aqueous ink composition for aqueous emulsion composition containing,
(1) The heterophasic structure particles are composed of 0.5 to 20 parts by mass of a reactive nonionic emulsifier having an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide chain whose total number of added moles per molecule is 15 mol or more, and ethylenically unsaturated. It was obtained by multistage emulsion polymerization of an aqueous emulsion containing 100 parts by weight of monomer,
(2) The polymer that forms the heterophasic particles contains 20% by mass or more of monomer units composed of styrene or a derivative thereof, and (3) the heterophases. The glass transition temperature of the polymer forming the outermost phase of the structured particles is −50 to 15 ° C.
(4) The glass transition temperature of the polymer forming at least one phase inside the outermost phase of the heterophasic structure particles is 50 to 150 ° C.,
(5) minimum film-forming temperature of the aqueous ink composition for aqueous emulsion composition is characterized by at 30 ° C. or less.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. The aqueous ink composition for aqueous emulsion composition of the present invention (hereinafter, the aqueous ink composition aqueous emulsion composition abbreviated as aqueous emulsion composition), specific reactive nonionic emulsifying agent described above and an ethylenically unsaturated monomer And a specific wetting agent (hereinafter referred to as “heterophasic emulsion particles”) obtained by multi-stage emulsion polymerization of an aqueous emulsion containing a body.
[0009]
In the multistage emulsion polymerization method, an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer is used, and a conventionally known emulsion polymerization method is usually repeated in 2 to 5 steps to obtain a different phase structure, that is, the most different in properties. This is an emulsion polymerization method in which particles composed of an outer phase and one or more internal phases are formed. As a representative example of the multistage emulsion polymerization method, an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer is used, and in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent or an emulsion stabilizer. In general, an emulsion polymerization method in which emulsion polymerization is carried out under heating at 60 to 90 ° C. and this step is repeated a plurality of times is mentioned.
[0010]
In the present invention, styrene and / or methylstyrene, chlorostyrene, methoxy is used as an essential ethylenically unsaturated monomer used for the formation of heterophasic emulsion particles in order to improve the water resistance of the resulting coating film. Styrene derivatives such as styrene are used in an amount of 20% by mass or more, preferably 25 to 80% by mass of the total ethylenically unsaturated monomer.
[0011]
In the present invention, in addition to styrene and / or styrene derivatives, various ethylenically unsaturated monomers conventionally used in the production of acrylic resins can be used in combination, and the ethylenically unsaturated monomer used in combination. There are no particular restrictions on the body.
Examples of the comonomer that is an ethylenically unsaturated monomer other than styrene include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as; (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, maleic acid half ester and other carboxyl group-containing monomers; 2-hydroxyethyl ( Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and maleamide; 2-amino Amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate and vinylpyridine; glycidyl (meth) acrylate Or allyl glycidyl ether, 2 or more An epoxy group-containing monomer or oligomer obtained by a reaction of an epoxy compound having a glycidyl group with an ethylenically unsaturated monomer having an active hydrogen atom; N-methylolacrylamide having an N-methylol group; (Meth) -acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) -acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) -acryloyloxy-1 UV-stable monomers such as 2,2,6,6-pentamethylpiperidine; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 UV-absorbing monomer such as '-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole; vinegar Vinyl, vinyl chloride, and further, may be mentioned ethylene, butadiene, acrylonitrile, a dialkyl fumarate such as typical.
[0012]
As described above, these comonomers have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of a polymer forming the outermost phase of the emulsion particles of different phase structure of −50 to 15 ° C. What is necessary is just to use it combining suitably so that Tg of the polymer which forms at least 1 phase may be 50-150 degreeC, and MFT of an aqueous | water-based emulsion composition will be 30 degrees C or less.
[0013]
In the present invention, it is preferred that the polymer forming at least one phase inside the outermost phase of the heterophasic emulsion particles has an internal cross-linked structure. The polymer having an internal cross-linking structure is a molecule such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate as a part of the ethylenically unsaturated monomer. Emulsion polymerization using a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds therein; a combination of monomers having functional groups that react with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction, for example, carboxyl Emulsion polymerization using a monomer mixture that selectively contains an ethylenically unsaturated monomer having a combination of a functional group such as a hydroxyl group and a glycidyl group or a hydroxyl group and an isocyanate group; a hydrolysis condensation reaction occurs ( (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropiyl It can be prepared by methods such as; a method of emulsion polymerization using a monomer mixture which contains a silyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methyl dimethoxy silane.
[0014]
In the present invention, the outermost phase of the heterophasic emulsion particles contains 1 to 25% by mass of monomer units composed of ethylenically unsaturated monomers having a carbonyl group based on monomer units composed of all ethylenically unsaturated monomers. A reaction product of a polymer and a compound having two or more hydrazide groups in the molecule is preferable. The polymer having a carbonyl group can be produced by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group and another ethylenically unsaturated monomer.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl ( Mention may be made of (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate and butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone and the like. Among these, acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl ethyl ketone are particularly preferable.
[0016]
In the present invention, the monomer unit composed of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group is 1 to 25% by mass of the monomer unit composed of all ethylenically unsaturated monomers forming the outermost phase of the heterophasic emulsion particles. Preferably, it occupies 2 to 20% by mass. When the amount is less than 1% by mass, crosslinking between particles tends to be insufficient, while when it exceeds 25% by mass, water resistance and the like tend to deteriorate.
[0017]
Examples of the compound containing two or more hydrazide groups in the molecule include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, Examples thereof include isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, thiocarbodihydrazide and the like. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable from the standpoints of dispersibility in emulsion and water resistance.
[0018]
The amount of the hydrazide group-containing compound to be blended in the case of reacting the carbonyl group-containing polymer with the hydrazide group-containing compound in the outermost phase of the heterophasic emulsion particles is based on 1 equivalent of the carbonyl group in the polymer having a carbonyl group. 0.1 to 2.0 equivalents, preferably 0.3 to 1.2 equivalents of hydrazide group. When the amount of the hydrazide group-containing compound is less than the above range, the reaction with the carbonyl group in the heterophasic emulsion particles becomes insufficient, and the coating film hardness is not improved so much. On the other hand, when it becomes excessive, an unreacted hydrazide group-containing compound remains, and the water resistance and the like tend to deteriorate.
[0019]
In the present invention, as the emulsifier, a reactive nonionic emulsifier having an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide chain in which the total number of added moles in one molecule is 15 moles or more in total and preferably 20 to 50 moles is used. The reactive nonionic emulsifier is a compound having a polymerizable unsaturated group copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer described later, a hydrophilic group and a hydrophobic group.
[0020]
Examples of commercially available reactive nonionic emulsifiers that satisfy the above requirements include, for example, “Adekalia Soap NE-20”, “Adekalia Soap NE-30”, “Adekalia Soap NE-40” [above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. "Aqualon RN-20", "Aqualon RN-30", "Aquaron RN-50" [above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.].
[0021]
By using a reactive nonionic emulsifier that satisfies the above requirements, even if the powder of the substrate to be coated is mixed in the paint, the paint does not thicken and it is possible to maintain stability. In addition, since the reactive nonionic emulsifier is incorporated in the polymer skeleton and is uniformly distributed in the coating film, a coating film having excellent water resistance and the like can be formed. For this purpose, the reactive nonionic emulsifier needs to be blended in an amount of 0.5 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer described later. In addition, if the amount of the reactive nonionic emulsifier is less than 0.5 parts by mass, the stability of the coating tends to deteriorate, and if it exceeds 20 parts by mass, the water resistance of the coating film tends to deteriorate. .
[0022]
In the present invention, as the emulsifier, it is possible to use a reactive nonionic emulsifier that satisfies the above requirements and another emulsifier such as a reactive nonionic emulsifier and an anionic emulsifier that do not satisfy the above requirements. Examples of such an anionic emulsifier include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as higher alcohol sulfate esters and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxynonyl phenyl ethers. Examples include ammonium sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, and so-called reactive emulsifiers having a sulfonic acid group or sulfate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.
[0023]
As the polymerization initiator described above, those conventionally used for radical polymerization can be used, and water-soluble ones are particularly preferable. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis ( Azo compounds such as 2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride tetrahydrate; peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide. Furthermore, a redox system in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate is combined with ferrous sulfate or the like can also be used.
[0024]
Examples of the chain transfer agent include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, and halogenated hydrocarbons.
Examples of the above emulsion stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like.
[0025]
In addition, as the emulsion polymerization method described above, a monomer batch charging method in which monomers are charged in a batch, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer, water, and an emulsifier are previously prepared. Examples thereof include a pre-emulsion method in which the mixture is emulsified and added dropwise, or a combination thereof.
[0026]
In the present invention, in producing heterophasic emulsion particles by the above method, the theoretical Tg obtained from the formula for calculating the FOX of the polymer forming the outermost phase of the heterophasic emulsion particles is −50 to 15 ° C., preferably − It is necessary to appropriately select a combination of ethylenically unsaturated monomers added at the final stage of the multistage emulsion polymerization so that the temperature becomes 30 to 10 ° C. In addition, it is necessary to appropriately select the combination of ethylenically unsaturated monomers so that the theoretical Tg of the polymer forming at least one phase of the internal phase is 50 to 150 ° C., preferably 55 to 100 ° C. .
[0027]
When the Tg of the polymer forming the outermost phase of the emulsion particles having a different phase structure is less than −50 ° C., the resulting coating film tends to have poor stain resistance, hot water resistance, and the like. This is not preferable because the film-forming property at low temperatures tends to deteriorate. Further, when the Tg of the polymer forming the internal phase is less than 50 ° C., the resulting coating film tends to deteriorate in blocking resistance and physical properties. Conversely, when the temperature exceeds 150 ° C., the curing reaction does not proceed. Therefore, it is not preferable.
[0028]
In the present invention, it is necessary to appropriately select a combination of ethylenically unsaturated monomers so that the MFT of the aqueous emulsion composition of the present invention is 30 ° C. or lower, preferably −10 to 20 ° C.
If the MFT of the aqueous emulsion composition exceeds 30 ° C., it is not preferable because a film forming property is deteriorated unless a film forming aid is used in large quantities.
[0029]
By satisfying the above characteristics and conditions, the aqueous emulsion composition of the present invention can form a film without using a film-forming aid or with a small amount of addition, even if it is used. It is possible to form a coating film having excellent characteristics such as excellent water resistance.
[0030]
The aqueous emulsion composition of the present invention is adjusted to pH 6 to 10 with amines such as ammonia, triethylamine, trimethylamine and dimethylethanolamine in order to improve freeze-thaw stability and storage stability. It is preferable.
[0031]
As the wetting agent having an evaporation rate of 30 or less, calculated using the evaporation rate of butyl acetate as 100, used in the aqueous emulsion composition of the present invention, glycols such as glycerin and ethylene glycol; methyl carbitol, ethyl carbitol acetate And pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone; water-soluble wetting agents such as DMSO (dimethyl sulfoxide), and the type thereof is not particularly limited.
In the present invention, the above-mentioned heterophasic emulsion particles, wetting agent and water are blended at a ratio of heterophasic emulsion particles / wetting agent / water = 1-20 / 0.01-50 / 30-99 (mass%). To do.
[0032]
The aqueous emulsion composition of the present invention contains a wetting agent having an evaporation rate of 30 or less calculated from the heterophasic emulsion particles obtained by the above-described multistage emulsion polymerization method and the evaporation rate of butyl acetate as 100, the aqueous emulsion composition can be used as a click rear ink as it is. Further, in order to impart various functions as Lee ink, if necessary, a defoaming agent and an antiseptic agent, an antifungal agent, a thickener, frozen stabilizers, wetting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Known additives such as pigments and dyes can be blended, and when blending pigments and dyes, it is preferable to blend known additives such as dispersants and anti-settling agents.
[0033]
The aqueous emulsion composition thus obtained can be applied to various substrates such as inorganic, metal, wood, plastic and paper. In particular, the ground processing material of ink, or overcoating agent at the time of printing, painting, is suitable as a surface treatment agent, by air drying or forced drying, the drying time can be longer and freely adjust the drying time It is possible.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an Example and a comparative example is shown on a mass basis.
[0035]
<Manufacture of aqueous emulsion A, B and C containing heterophasic structure emulsion particles>
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a dropping device, 400 parts of ion exchange water, 1 part of sodium hydrogen carbonate (pH adjuster), reactive nonionic emulsifier “Adekaria Soap NE-20” (Asahi) Denka Kogyo Co., Ltd.) [α- (1- (allyloxy) methyl-2- (nonylphenoxy) ethyl) ω-hydroxypolyoxyethylene 80% aqueous solution; ethylene oxide average addition mole number 20 moles] 5 parts, reactivity Anionic emulsifier “ADEKA rear soap SE-10N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) [α-sulfo-ω- (1- (nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-polyoxy-1,2 -Ethanediyl) ammonium salt; ethylene oxide average addition mole number 10 mol] The temperature was raised.
[0036]
Next, 1 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and then an emulsion (A) having the composition shown in Table 1 (numbers indicate parts) previously stirred and mixed in a separate container, It was continuously dropped over 2 hours. After completion of the first-stage dropping, the reaction temperature was lowered to 75 ° C. in 1 hour. Subsequently, an emulsion (B) having the composition shown in Table 1 (numbers indicate the number of parts) previously stirred and mixed in the same manner as in the first stage was continuously dropped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged with stirring at 75 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 9.0 by adding 50% dimethylethanolamine. Furthermore, hydrazide group-containing compounds shown in Table 1 (numbers indicate parts) were added to obtain aqueous emulsions A, B, and C in which heterophasic emulsion particles each consisting of two phases were dispersed. However, the Tg of the polymer forming the outermost phase of the heterophasic emulsion particles in the aqueous emulsion C was 26 ° C. (which is higher than the upper limit of the range defined in the present invention).
[0037]
<Production of aqueous emulsion D containing heterophasic emulsion particles>
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate, 5 parts of “Adekaria soap NE-20” as a reactive nonionic emulsifier, reactivity As an anionic emulsifier, 2 parts of “ADEKA rear soap SE-10N” were charged, respectively, and the temperature was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen.
[0038]
Next, 1 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and then an emulsion (A) having the composition shown in Table 1 (numbers indicate parts) previously stirred and mixed in a separate container, The solution was continuously dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and then adjusted to pH 9.0 by adding 50% dimethylethanolamine. Furthermore, a hydrazide group-containing compound shown in Table 1 (numbers indicate parts) was added to obtain an aqueous emulsion D in which emulsion particles were dispersed. In this case, the obtained emulsion particles were not of a different phase structure.
[0039]
In addition, the symbol of each raw material shown in Table 1 has the following meaning, and the temperature in parentheses after each raw material is the Tg of the homopolymer of each monomer used when calculating Tg. Show.
<Ethylenically unsaturated monomer>
ST: Styrene (100 ° C.)
MMA: methyl methacrylate (105 ° C.)
BA: butyl acrylate (−54 ° C.)
MAA: methacrylic acid (185 ° C.)
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C)
AA: Acrylic acid (106 ° C)
DVB: Divinylbenzene (116 ° C)
GMA: Glycidyl methacrylate (41 ° C.)
DAAM: diacetone acrylamide (65 ° C)
AAEM: Acetoacetoxyethyl methacrylate (11 ° C)
<Hydrazide group-containing compound>
ADH: adipic acid dihydrazide CH: carbohydrazide
In addition, “Tg (total, ° C.)” shown in Table 1 is the value of the polymer obtained when the mixture of the emulsion (A) and the emulsion (B) is emulsion polymerized in one stage. "Tg" and "Tg (core / shell, ° C.)" is the case where the polymer Tg / emulsion B which is the internal phase obtained when the emulsion A is polymerized alone is polymerized. The Tg of the polymer to be the external phase obtained in the above.
[0041]
[Table 1]

[0042]
An aqueous emulsion composition was prepared by blending any of the aqueous emulsions A to D shown in Table 1 and the wetting agent shown in Table 2 so as to have the composition shown in Table 2. These water-based emulsion compositions were subjected to brush solidification and nozzle clogging tests. The results were as shown in Table 2.
[0043]
The test method and evaluation were performed as follows.
<Brush solidification>
Using a brush made by Ginza Sakurai, it was immersed in an aqueous emulsion composition having the composition shown in Table 2 for 5 minutes, then pulled up and left at 20 ° C. and a humidity of 60% for half a day, and the solidification of the brush was visually confirmed.
<Evaluation criteria>
○: The brush was not solidified, and the surface was in a smooth state.
X: The brush was solidified.
[0044]
<Nozzle clogging>
Epson printer: PM-770C was used, and after standing for 7 days, clogging of the nozzles was visually confirmed.
<Evaluation criteria>
○: No nozzle clogging occurred, and continuous use was possible.
X: The nozzle was clogged, and it was difficult to use it continuously.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As is clear from the evaluation results shown in Table 2, the aqueous emulsion composition of the present invention was excellent in terms of solidification of the brush and nozzle clogging.
On the other hand, in the case of using the emulsion C containing heterophasic structure emulsion particles having a high Tg of the outer shell, and in the case of using the emulsion D containing single phase particles, the solidification of the brush and the clogging of the nozzle Sex has occurred.
[0047]
【The invention's effect】
The aqueous emulsion composition of the present invention can have a long drying time, and the length of the drying time can be freely adjusted.

Claims

And bicomponent particles obtained by multi-stage emulsion polymerization method, an aqueous ink composition for aqueous emulsion composition containing a wetting agent having a calculated 30 following evaporation rate of the evaporation rate of butyl acetate as 100,
(1) The heterophasic structure particles are composed of 0.5 to 20 parts by mass of a reactive nonionic emulsifier having an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide chain whose total number of added moles per molecule is 15 mol or more, and ethylenically unsaturated. It was obtained by multistage emulsion polymerization of an aqueous emulsion containing 100 parts by weight of monomer,
(2) The polymer that forms the heterophasic particles contains 20% by mass or more of monomer units composed of styrene or a derivative thereof, and (3) the heterophases. The glass transition temperature of the polymer forming the outermost phase of the structured particles is −50 to 15 ° C.
(4) The glass transition temperature of the polymer forming at least one phase inside the outermost phase of the heterophasic structure particles is 50 to 150 ° C.,
(5) The aqueous ink composition for a minimum film forming temperature of the aqueous ink composition for aqueous emulsion composition characterized in that at 30 ° C. or less of the aqueous emulsion composition.

Claim 1 aqueous ink composition for aqueous emulsion composition according to the polymer to form at least one phase in from inside outermost phase is characterized by having an internal cross-linked structure of the bicomponent particles.

A polymer containing 1 to 25% by mass of a monomer unit comprising an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group and 1 to 25% by mass of a monomer unit comprising all ethylenically unsaturated monomers; claim 1 or 2 water-based ink composition for aqueous emulsion composition, wherein the a reaction product of a hydrazide group compound having two or more.

The aqueous coating composition characterized in that it consists of claims 1, 2 or 3 aqueous ink composition for aqueous emulsion composition.