JP4033518B2 - 新規なセミカルバジド系化合物及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコーティング剤、接着剤等として有用な組成物に関し、具体的には、セミカルバジド系化合物、及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、接着剤、インク、布や紙の含浸剤等として各種用途に利用することができる優れた硬化剤及びそれを用いた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野において、例えば、アクリル系ラテックスに代表される水性エマルジョンは、有機溶剤系から水系への転換素材として現在も改良検討がなされているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが種々提案されている。
【０００３】
近年、カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。
例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル基含有共重合体水分散液に硬化剤として２官能性以上のカルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度等に優れた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、アジピン酸ジヒドラジドに代表されるカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵時、加水分解によりヒドラジンが遊離し硬化能が経時的に変化するため好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は親水性のコントロールが困難であるという欠点を有している。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い化合物を硬化剤として用いた場合、生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆に、セバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使用が困難である。加えて、これらカルボン酸ヒドラジド化合物を用いた塗膜は、硬度が不足する、という欠点をも持っている。
【０００５】
一方、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開平６−２０７１２５号公報、特開平６−２０７１２５号公報、特開平７−９７４９７号公報には下式（４）のＲので炭素数が８以下のセミカルバジド系化合物が提案されている。その具体的な例として特開昭５４−１１０２４８号公報にはヘキサメチレンビスセミカルバジドが示されている。しかしながらこの化合物は水への溶解度が低いため、実際の水系の被覆組成物に用いようとする場合、その使用量が著しく制限され、架橋による硬度の改良は、難しいことが判った。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で硬化し、その塗膜の硬度及び耐水性を向上させ得る硬化剤及びそれらを用いた被覆組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべき事に下式（１）のセミカルバジド系化合物が水への溶解度が高く、且つこれを用いた被覆組成物が高い硬度と良好な耐水性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【化４】
【００１０】
即ち本発明は以下の通りである。
〔１〕式（１）で示されるビスセミカルバジド系化合物である。
〔２〕イソホロンジイソシアネートとヒドラジン及びその水和物を反応させる〔１〕のビスセミカルバジド系化合物の製造方法である。
〔３〕本発明の〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物と、次式（２）で表されるモノケトン類とを反応させて得られるセミカルバゾン誘導体である。
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ （２）
（式（２）及び（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、式（２）で表されるモノケトン類がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、その際これらモノケトン類の残基の基を表す。）
〔４〕〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／または〔３〕記載のセミカルバゾン誘導体（Ｂ）と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％を共重合することよって得られるカルボニル基を含有する共重合体であるポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、その固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０である被覆組成物である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスセミカルバジド系化合物はいかなる方法を用いて合成しても差し支えないが、イソホロンジイソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させるのが最も好適である。
【００１２】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン及びその水和物、及びその併用が挙げられる。
【００１５】
本発明では、上記のビスカルバジド化合物のセミカルバジド基を式（２）で表されるモノケトン類を反応させたセミカルバゾン誘導体も含有する。
セミカルバゾンは他のケトン基、例えば、ポリマー鎖に結合したケトン基と比較的容易に交換するため、セミカルバゾンはブロック化されたセミカルバジドとも表現することができ、場合によって塗布前の被覆用液の安定化に寄与できるものである。
【００１６】
本発明のビスセミカルバジド組成物の製造において、イソホロンジイソシアネートのＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０の範囲である。当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない。また１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体が多く存在し好ましくない。
【００１７】
また、セミカルバジド組成物を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
式（１）のビスセミカルバジド系化合物の製造にあたり、必要であれば、例えば錫化合物の如き、公知のウレタン合成触媒の合成に用いることができる触媒を使用することができる。
【００１８】
また、式（１）のビスセミカルバジド系化合物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００１９】
溶媒はビスセミカルバジド系化合物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で蒸留により除去・回収することもできる。
本発明において、前記式（２）で表されるモノケトン類を用い、以下の２通りの方法により、上記ビスセミカルバジド系化合物と同じ基本骨格を有するセミカルバゾン誘導体が得られる。
【００２０】
１）ビスセミカルバジド系化合物中のセミカルバジド基の少なくとも一部を、前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させる方法。
２）ヒドラジン誘導体のヒドラジド基あるいはヒドラジン基の少なくとも一部をあらかじめ前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させ、ヒドラゾン基とした後、ポリイソシアネート反応物と反応させる方法。
前記式（２）で表されるモノケトン類としては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が取り扱いが容易で好ましい。
【００２１】
本発明によって得られるビスセミカルバジド系化合物およびセミカルバゾン誘導体は、水に対する溶解性が良好であるが、場合によっては、必要に応じ界面活性剤を添加してより分散・溶解性を高める方法を用いても良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２２】
本発明の被覆組成物は、式（１）のビスセミカルバジド化合物および／またはセミカルバゾン誘導体とポリカルボニル化合物を含んでなることが好適である。
ポリカルボニル化合物としては、たとえばカルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に開示されているが如きヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用であることが挙げられる。
【００２３】
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００２４】
単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ) アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２６】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００２８】
また上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ) アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００２９】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合によって得られたものであることが好ましく、乳化重合によって得られるラテックスであることはさらに好ましい。
ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによって得られることが好ましい。
【００３０】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
【００３１】
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、次式（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
〔式（６）〜（９）中、Ｒ1'は水素またはメチル基であり、Ｒ2'は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである。〕
【００３７】
上記式（６）及び（７）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名：三洋化成（株）製）があり、上記式（８）及び（９）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名：花王（株）製）等がある。
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、次式（１０）または（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
（式中Ｒ3'、Ｒ4'の各々は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基であり、Ｒ5'は水素またはプロペニル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
【００３９】
【化１１】
（式中、Ｒ6'は水素またはメチル基であり、Ｒ7'は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは０〜２０の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムである。）
【００４０】
上記式（１０）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば、アクアロンＨＳ−１０（商品名：第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１１）で表される化合物として、例えば。アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商品名：旭電化工業（株）製）がある。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記の式（１０）と（１１）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００４２】
これらのアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョン中に
ア）エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、
イ）未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在しているか、又は
ウ）水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に、
存在している。
【００４３】
とくにア）の状態の比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好なものとすることができる。
またアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方法としては、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００４４】
本発明では、アニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００４５】
本発明において、ポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合される。重合は、通常、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００４６】
本発明において、ポリカルボニル化合物を長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することも可能である。
本発明の被覆組成物は、ビスセミカルバジド系化合物（Ａ）および／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、かつその固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させることが必要である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比率が９９．９／０．１未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。９０／１０を超えると得られる皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
【００４７】
また、本発明のセミカルバジド系化合物及び又はセミカルバゾン誘導体にヒドラジン誘導体や他のポリセミカルバジドを混合して使用しても良い。ここで言うヒドラジン誘導体としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の脂肪酸ジヒドラジド類、式（４）で表される炭酸ヒドラジド類、式（５）で表されるビスセミカルバジド類などが挙げられる。
また、ここで言う他のポリセミカルバジドとは、ＷＯ９６−０１２５２号公報、特願平８−１４０２３号、特願平９−４０８０６号などの特許出願明細書に記載のセミカルバジド類を言う。これらを混合して使用する場合において、ポリカルボニル化合物との固形分重量比は（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋混合するヒドラジン誘導体、ポリセミカルバジド〕が９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させる事が必要である。
【００４８】
また、本発明におけるビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）とからなる被覆組成物は、必要に応じポリエポキシ化合物（Ｄ）を、その固形分重量比が（Ｃ）／（Ｄ）≧１０／９０の範囲内で併用することができる。ポリエポキシ化合物の併用により、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００４９】
本発明の被覆組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。これにより塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤または編織布の仕上げ剤として有用となる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を意味する。実施例中に用いられる評価の方法は、下記の通りである。
〔硬度〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において振り子式硬度計（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度を測定した。
〔耐水性〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において、水に２４時間浸漬後の塗膜を目視にて観察する。
【００５１】
〈水系ポリカルボニル化合物の製造例〉
環流冷却器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２４８部、ペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液１部を投入し、反応容器内の温度を８０℃に調節しつつ、メタクリル酸１６部、メタクリル酸メチル１７９部、アクリル酸ｎ−ブチル２０１部、ダイアセトンアクリルアミド５４部、イオン交換水１６１部、、エマルゲン９５０の２５％水溶液、ペレックスＯＴＰの４０％水溶液を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液６８部の混合液を反応容器中へ３時間かけて添加した。その後は２時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４８．１％、粒径０．１１μのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【００５２】
（実施例１）
ビスセミカルバジド系化合物の合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、イソホロンジイソシアネート５０部をテトラヒドロフラン４５０部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりイソホロンビスセミカルバジドを得た。このものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５３】
（参考例）
ヘキサメチレンビスセミカルバジドの合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３７部をテトラヒドロフラン３３３部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、ヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりヘキサメチレンビスセミカルバジドを得た。
【００５４】
（実施例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たイソホロンビスセミカルバジド８．７部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して厚さ約４０μの透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は８５、水浸漬後の塗膜は透明であり、耐水性は○であった。
【００５５】
（比較例１）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に参考例で得たヘキサメチレンビスセミカルバジド７．０部を添加し混合したところ、ヘキサメチレンビスセミカルバジドが沈降した。塗液を攪拌しながらガラス板に塗工し、室温で１４日間成膜乾燥した膜は白化した。
【００５６】
（比較例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部にアジピン酸ジヒドラジド５．３部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は５８、水浸漬後の塗膜は白化して、耐水性は×であった。
【００５７】
【発明の効果】
実施例、比較例から明らかなように、本発明のイソホロンビスカルバジドを用いた被覆組成物は、従来のものに較べて硬度、耐水性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたイソホロンビスセミカルバジドの赤外吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明はコーティング剤、接着剤等として有用な組成物に関し、具体的には、セミカルバジド系化合物、及びそれを用いたクリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコート剤、接着剤、インク、布や紙の含浸剤等として各種用途に利用することができる優れた硬化剤及びそれを用いた被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング分野において、例えば、アクリル系ラテックスに代表される水性エマルジョンは、有機溶剤系から水系への転換素材として現在も改良検討がなされているが、有機溶剤系コーティング剤と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水性エマルジョン中に官能基を導入し架橋塗膜を形成させることが種々提案されている。
【０００３】
近年、カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。
例えば、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報、特開昭５８−９６６４３号公報、特開平４−２４９５８７号公報等ではカルボニル基含有共重合体水分散液に硬化剤として２官能性以上のカルボン酸ヒドラジド化合物を添加することにより、低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度等に優れた被覆組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、アジピン酸ジヒドラジドに代表されるカルボン酸ヒドラジド化合物は、貯蔵時、加水分解によりヒドラジンが遊離し硬化能が経時的に変化するため好ましくない。また、多官能性のカルボン酸ヒドラジド化合物は親水性のコントロールが困難であるという欠点を有している。すなわち、アジピン酸ジヒドラジドのごとき親水性の高い化合物を硬化剤として用いた場合、生成する塗膜の耐水性が非常に悪い。逆に、セバシン酸ジヒドラジドのごとき親水性の低い化合物は、水性エマルジョンの硬化剤としての使用が困難である。加えて、これらカルボン酸ヒドラジド化合物を用いた塗膜は、硬度が不足する、という欠点をも持っている。
【０００５】
一方、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開平６−２０７１２５号公報、特開平６−２０７１２５号公報、特開平７−９７４９７号公報には下式（４）のＲので炭素数が８以下のセミカルバジド系化合物が提案されている。その具体的な例として特開昭５４−１１０２４８号公報にはヘキサメチレンビスセミカルバジドが示されている。しかしながらこの化合物は水への溶解度が低いため、実際の水系の被覆組成物に用いようとする場合、その使用量が著しく制限され、架橋による硬度の改良は、難しいことが判った。
【０００６】
【化３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、室温で硬化し、その塗膜の硬度及び耐水性を向上させ得る硬化剤及びそれらを用いた被覆組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべき事に下式（１）のセミカルバジド系化合物が水への溶解度が高く、且つこれを用いた被覆組成物が高い硬度と良好な耐水性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【化４】
即ち本発明は以下の通りである。
〔１〕式（１）で示されるビスセミカルバジド系化合物である。
〔２〕イソホロンジイソシアネートとヒドラジン及びその水和物を反応させる〔１〕のビスセミカルバジド系化合物の製造方法である。
〔３〕本発明の〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物と、次式（２）で表されるモノケトン類とを反応させて得られるセミカルバゾン誘導体である。
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ （２）
（式（２）及び（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、式（２）で表されるモノケトン類がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、その際これらモノケトン類の残基の基を表す。）
〔４〕〔１〕記載のビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／または〔３〕記載のセミカルバゾン誘導体（Ｂ）と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％を共重合することよって得られるカルボニル基を含有する共重合体であるポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、その固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０である被覆組成物である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスセミカルバジド系化合物はいかなる方法を用いて合成しても差し支えないが、イソホロンジイソシアナートとヒドラジン誘導体を反応させるのが最も好適である。
【００１２】
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン及びその水和物、及びその併用が挙げられる。
【００１５】
本発明では、上記のビスカルバジド化合物のセミカルバジド基を式（２）で表されるモノケトン類を反応させたセミカルバゾン誘導体も含有する。
セミカルバゾンは他のケトン基、例えば、ポリマー鎖に結合したケトン基と比較的容易に交換するため、セミカルバゾンはブロック化されたセミカルバジドとも表現することができ、場合によって塗布前の被覆用液の安定化に寄与できるものである。
【００１６】
本発明のビスセミカルバジド組成物の製造において、イソホロンジイソシアネートのＮＣＯ基と、ヒドラジン誘導体中の−ＮＨＮＨ2 基との当量比は、１：１．２〜１００、好ましくは１：２〜８０、さらに好ましくは１：４〜５０の範囲である。当量比が１：１．２未満である場合は、生成物が高分子量化し、粘度の上昇が著しく好ましくない。また１：１００より大きくなると未反応のヒドラジン誘導体が多く存在し好ましくない。
【００１７】
また、セミカルバジド組成物を製造後、余剰のヒドラジン誘導体は必要に応じ蒸留、抽出等で除去することができる。
式（１）のビスセミカルバジド系化合物の製造にあたり、必要であれば、例えば錫化合物の如き、公知のウレタン合成触媒の合成に用いることができる触媒を使用することができる。
【００１８】
また、式（１）のビスセミカルバジド系化合物は、無溶媒または溶媒中で製造できる。溶媒としては、ＮＣＯ基に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００１９】
溶媒はビスセミカルバジド系化合物中に残存しても良いが、常圧あるいは減圧下で蒸留により除去・回収することもできる。
本発明において、前記式（２）で表されるモノケトン類を用い、以下の２通りの方法により、上記ビスセミカルバジド系化合物と同じ基本骨格を有するセミカルバゾン誘導体が得られる。
【００２０】
１）ビスセミカルバジド系化合物中のセミカルバジド基の少なくとも一部を、前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させる方法。
２）ヒドラジン誘導体のヒドラジド基あるいはヒドラジン基の少なくとも一部をあらかじめ前記式（２）で表されるモノケトン類と−２０℃〜８０℃で反応させ、ヒドラゾン基とした後、ポリイソシアネート反応物と反応させる方法。
前記式（２）で表されるモノケトン類としては、３０〜２００℃の比較的低沸点のもの（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が取り扱いが容易で好ましい。
【００２１】
本発明によって得られるビスセミカルバジド系化合物およびセミカルバゾン誘導体は、水に対する溶解性が良好であるが、場合によっては、必要に応じ界面活性剤を添加してより分散・溶解性を高める方法を用いても良い。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００２２】
本発明の被覆組成物は、式（１）のビスセミカルバジド化合物および／またはセミカルバゾン誘導体とポリカルボニル化合物を含んでなることが好適である。
ポリカルボニル化合物としては、たとえばカルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に開示されているが如きヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用であることが挙げられる。
【００２３】
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくはポリカルボニル化合物が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体単量体（イ）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【００２４】
単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ) アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（メタ) アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ) アクリル酸メチル、（メタ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ) アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２６】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸プロピレングリコール、（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ) アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがあり、
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００２８】
また上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ) アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００２９】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合によって得られたものであることが好ましく、乳化重合によって得られるラテックスであることはさらに好ましい。
ポリカルボニル化合物は、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）の存在下、共重合することによって得られることが好ましい。
【００３０】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。
【００３１】
硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、次式（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
〔式（６）〜（９）中、Ｒ1'は水素またはメチル基であり、Ｒ2'は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその１部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、アルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換されたアルキレン基である。ｎは０〜２００の整数である。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである。〕
【００３７】
上記式（６）及び（７）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名：三洋化成（株）製）があり、上記式（８）及び（９）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名：花王（株）製）等がある。
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、次式（１０）または（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
上記式（１０）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば、アクアロンＨＳ−１０（商品名：第一工業製薬（株）製）があり、上記式（１１）で表される化合物として、例えば。アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商品名：旭電化工業（株）製）がある。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、が挙げられる。
【００４１】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記の式（１０）と（１１）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００４２】
これらのアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョン中に
ア）エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物として存在しているか、
イ）未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に存在しているか、又は
ウ）水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相中に、
存在している。
【００４３】
とくにア）の状態の比率を高めることによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好なものとすることができる。
またアニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）は、エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他の方法としては、エマルジョンの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
【００４４】
本発明では、アニオン型エチレン性不飽和単量体（ハ）以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００４５】
本発明において、ポリカルボニル化合物を得るに当たって、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としてはエチレン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合される。重合は、通常、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００４６】
本発明において、ポリカルボニル化合物を長期に安定に保つため、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましく、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することも可能である。
本発明の被覆組成物は、ビスセミカルバジド系化合物（Ａ）および／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、かつその固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させることが必要である。これにより低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を与えることができる。この比率が９９．９／０．１未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。９０／１０を超えると得られる皮膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
【００４７】
また、本発明のセミカルバジド系化合物及び又はセミカルバゾン誘導体にヒドラジン誘導体や他のポリセミカルバジドを混合して使用しても良い。ここで言うヒドラジン誘導体としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の脂肪酸ジヒドラジド類、式（４）で表される炭酸ヒドラジド類、式（５）で表されるビスセミカルバジド類などが挙げられる。
また、ここで言う他のポリセミカルバジドとは、ＷＯ９６−０１２５２号公報、特願平８−１４０２３号、特願平９−４０８０６号などの特許出願明細書に記載のセミカルバジド類を言う。これらを混合して使用する場合において、ポリカルボニル化合物との固形分重量比は（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋混合するヒドラジン誘導体、ポリセミカルバジド〕が９９．９／０．１〜１０／９０の範囲内で存在させる事が必要である。
【００４８】
また、本発明におけるビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／またはセミカルバゾン誘導体（Ｂ）とポリカルボニル化合物（Ｃ）とからなる被覆組成物は、必要に応じポリエポキシ化合物（Ｄ）を、その固形分重量比が（Ｃ）／（Ｄ）≧１０／９０の範囲内で併用することができる。ポリエポキシ化合物の併用により、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を水に分散させたもの、及びこれらの併用が挙げられる。
【００４９】
本発明の被覆組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、酸化防止剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、インク、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。これにより塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤または編織布の仕上げ剤として有用となる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部は重量部を意味する。実施例中に用いられる評価の方法は、下記の通りである。
〔硬度〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において振り子式硬度計（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度を測定した。
〔耐水性〕
厚さ２ｍｍのガラス板上に厚さ約４０μの塗膜を作成し、２０℃の恒温室において、水に２４時間浸漬後の塗膜を目視にて観察する。
【００５１】
〈水系ポリカルボニル化合物の製造例〉
環流冷却器、滴下槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２４８部、ペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液１部を投入し、反応容器内の温度を８０℃に調節しつつ、メタクリル酸１６部、メタクリル酸メチル１７９部、アクリル酸ｎ−ブチル２０１部、ダイアセトンアクリルアミド５４部、イオン交換水１６１部、、エマルゲン９５０の２５％水溶液、ペレックスＯＴＰの４０％水溶液を８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液６８部の混合液を反応容器中へ３時間かけて添加した。その後は２時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４８．１％、粒径０．１１μのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。
【００５２】
（実施例１）
ビスセミカルバジド系化合物の合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、イソホロンジイソシアネート５０部をテトラヒドロフラン４５０部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりイソホロンビスセミカルバジドを得た。このものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５３】
（参考例）
ヘキサメチレンビスセミカルバジドの合成。
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール２２５部、ヒドラジン１水和物５７部を添加し２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート３７部をテトラヒドロフラン３３３部に溶解した溶液をを２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加し、さらに２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、ヒドラジン１水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりヘキサメチレンビスセミカルバジドを得た。
【００５４】
（実施例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に実施例１で得たイソホロンビスセミカルバジド８．７部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して厚さ約４０μの透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は８５、水浸漬後の塗膜は透明であり、耐水性は○であった。
【００５５】
（比較例１）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部に参考例で得たヘキサメチレンビスセミカルバジド７．０部を添加し混合したところ、ヘキサメチレンビスセミカルバジドが沈降した。塗液を攪拌しながらガラス板に塗工し、室温で１４日間成膜乾燥した膜は白化した。
【００５６】
（比較例２）
製造例で合成したカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００部にアジピン酸ジヒドラジド５．３部を添加し混合した水性被覆組成物をガラス板上にて室温で１４日間成膜乾燥して透明で平滑なフィルムを得た。
このフィルムの物性を測定した。ケーニッヒ硬度は５８、水浸漬後の塗膜は白化して、耐水性は×であった。
【００５７】
【発明の効果】
実施例、比較例から明らかなように、本発明のイソホロンビスカルバジドを用いた被覆組成物は、従来のものに較べて硬度、耐水性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたイソホロンビスセミカルバジドの赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 次の式（１）で示されるビスセミカルバジド系化合物。
- イソホロンジイソシアネートとヒドラジン及びその水和物を反応させることを特徴とする請求項１記載のビスセミカルバジド系化合物の製造方法。
- 請求項１記載のビスセミカルバジド系化合物と下記式（２）で表されるモノケトン類とを反応させてなることを特徴とする下記式（３）で示されるセミカルバゾン誘導体。
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ （２）
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、これらモノケトン類の残基を表す。） - 請求項１記載のビスセミカルバジド系化合物（Ａ）及び／または請求項３記載のセミカルバゾン誘導体（Ｂ）と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）０．１〜３０重量％と、該単量体（イ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ロ）７０〜９９．９重量％を共重合することよって得られるカルボニル基を含有する共重合体であるポリカルボニル化合物（Ｃ）を含んでなり、その固形分重量比が（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜１０／９０である被覆組成物。
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