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JP3904117B2 - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分および触媒 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、特に１，３−ジエーテルを含んで成るオレフィン重合用の触媒に関する。
公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号は、内部電子供与体として、２個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウムおよびＴｉＣｌ4 に対して特異的な反応特性を有するエーテルを含んで成る、固体触媒成分を記載している。
該触媒成分とＡｌ−アルキル化合物の反応から得られる触媒は、オレフィンの重合における高い活性および立体特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要としない。
【０００２】
ここで、Ａｌ−アルキル化合物を、活性形態の二ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、および２位置にある炭素原子が、２または３個の不飽和を含む特定の環状構造（シクロポリエン構造）に属する１，３−ジエーテルを含んで成る固体触媒成分と反応させることにより、オレフィン重合における著しく高い触媒活性および高度の立体特異性を有する触媒が得られることが分かった。
事実、シクロポリエン構造を有する上記の１，３−ジエーテル（以下、シクロポリエン系１，３−ジエーテルと呼ぶ）は、公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号に記載されてなく、上記の触媒に、この分野で公知のエーテルを使用して得られる触媒よりも著しく高い活性を与える。
内部電子供与体としてシクロポリエン系１，３−ジエーテルを含む上記の触媒に外部電子供与体を加えることにより、高活性を維持しながら、非常に高い水準の立体特異性を得ることができる。これによって、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活性と立体特異性のバランスを得ることができる。
公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号は、チタン化合物を含んで成る固体触媒成分と活性形態の二ハロゲン化マグネシウム上に担持された内部電子供与体の反応生成物、Ａｌ−アルキル化合物、および外部電子供与体として２個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウムと、標準的な条件下で、塩化マグネシウム１００ｇあたり６０mmol未満の量で錯体を形成できるエーテル、を含んで成る触媒を開示している。
該触媒は、オレフィンの重合において高い活性および立体特異性を示す。
ここで、上記の触媒の性能は、先に述べたシクロポリエン系１，３−ジエーテルを外部電子供与体として使用することにより改良されることが分かった。
事実、外部電子供与体として、公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載されていない上記のシクロポリエン系１，３−ジエーテルを使用して得られる触媒は、オレフィンの重合において、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活性と立体特異性の高度のバランスを示す。
【０００３】
したがって、本発明は、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および、内部電子供与体化合物として、シクロポリエン系１，３−ジエーテルを含んで成り、該シクロポリエン系１，３−ジエーテル中で、２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であり、該構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、または直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む、オレフィン重合用の固体触媒成分を提供する。
本発明は、別の実施態様により、
ａ）上記の触媒成分、
ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により
ｃ）電子供与体化合物
の反応生成物を含んで成る、オレフィン重合用の触媒を提供する。
別の実施態様により、本発明は、Ａｌ−アルキル化合物およびシクロポリエン系１，３−ジエーテルと、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および電子供与体化合物を含んで成る固体触媒成分ａ1 ）の反応生成物を含んで成る、オレフィン重合用触媒を提供する。
触媒成分ａ）は、触媒性成分ａ1 ）の好ましい例である。
【０００４】
好ましくは、触媒成分（ａ）の製造に使用するシクロポリエン系１，３−ジエーテル中で、１および３位置にある炭素原子は第２級である。
シクロポリエン系１，３−ジエーテル中の上記の置換基は、好ましくはＣ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキルおよびＣ7 〜Ｃ20アルカリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される。
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基中および／または縮合環構造中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
上記のシクロポリエン系１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合物は、一般式
【化５】
Figure 0003904117
の化合物であるが、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよびｚは０または１または２であるが、ただし、ｕ＝０である場合、
i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しいか、または
ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、または
iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、または
iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、
ｕ＝１である場合、
１）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または
２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙおよびｚは０に等しいか、または
３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、
ｕ＝２である場合、
Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄが二重結合により結合している場合は１に等しく、該対が単結合により結合している場合は２に等しく、
基ＲおよびＲI は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。
好ましくは、触媒成分ａ）の製造に使用するシクロポリエン系１，３−ジエーテルにおいて、式(I) の化合物中のすべてのＲI 基は水素であり、２個のＲII基はメチルである。
基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
【０００５】
式(I) の化合物のより限定された種類は、一般式
【化６】
Figure 0003904117
の化合物からなるが、式中、基Ｒ〜ＲIIは、好ましい場合を含めて、式(I) に関して上に定義した意味を有する。
特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造、好ましくはベンゼン環構造、を形成することができる。
特に好ましい化合物は、式
【化７】
Figure 0003904117
の化合物であり、式中、Ｒ基は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択された１個以上の異原子を含み、基ＲI およびＲIIは式(I) に関して上に定義した通りである。
【０００６】
式(II)に含まれる化合物の具体例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、および
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
上記の定義に入るシクロポリエン系１，３−ジエーテルの他の例は、
１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、
１，１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデン、
３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
９，９−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、
９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレン、
９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）−フルオレン、
９−メトキシメチル−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、
７，７−ビス（メトキシメチル）２，５−ノルボルナジエン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）９，１０−ジヒドロアントラセン、
７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ［ｄ，ｅ］アントラセン、
１，１−ビス（メトキシメチル）１，２−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、
９，９−ビス（１´メトキシイソブチル）チオキサンテン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−クロメン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，２，４−オキサジン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフルオロイソピロール、
４，４−ビス（１´メトキシエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジンである。
【０００７】
本発明のシクロポリエン系１，３−ジエーテルは、最初に、所望のシクロポリエンを、（B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20に記載されている様に）ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させてシクロポリエンジメチロールを合成し、次いでそのジメチロール誘導体を、公知の技術により、例えばテトラヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨの様な強塩基の存在下でハロゲン化アルキル、シクロアルキル、またはアリールと反応させてアルキル化、シクロアルキル化、またはアリール化することにより、ジメチロール誘導体を対応するジエーテルに転化することにより、製造することができる。固体触媒成分ａ1 ）中に存在する電子供与体は、１個以上の電気陰性基を含むルイス塩基でよく、その際、電子供与体原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＡｓまたはＳｎからなる群から選択される。上記の電子供与体化合物の例はこの分野で広範囲に開示されている。好ましいのは、Ａｌ−トリエチルで、触媒成分ａ1 ）から少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化合物であり、抽出固体生成物の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は少なくとも２０ m2 /g、一般的に１００〜３００ m2 /gである。
上記の電子供与体化合物の例は、米国特許第４，５２２，９３０号に記載されており、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、および特殊な型のエステルが含まれる。
米国特許第４，５２２，９３０号のエステルに加えて、ヨーロッパ特許第０４５９７７号に記載されているエステルも使用できる。
特に適当なのは、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジフェニル、フタル酸ベンジルブチルの様なフタル酸エステル、マロン酸ジイソブチルおよびマロン酸ジエチルの様なマロン酸エステル、ピバル酸アルキルおよびアリール、マレイン酸のアルキル、シクロアルキルおよびアリールエステル、炭酸ジイソブチル、炭酸エチル−フェニルおよび炭酸ジフェニルの様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノおよびジエチルの様なコハク酸エステルである。
【０００８】
また、公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号に記載されている電子供与体化合物も触媒成分ａ1 ）に有用である。
該化合物は、２個以上のエーテル基を含み、標準的な条件下で無水塩化マグネシウムと、塩化物１００ｇあたり６０mmol未満の錯体を形成することができ、ＴｉＣｌ4 と置換反応を引き起こさないか、または５０モル％未満しか置換反応を起こさないエーテルである。
上記の反応基準を確認できる試験を以下に説明する。
エーテルとＭｇＣｌ2 の錯体形成試験
固定翼式機械的攪拌機を備えた１００mlのガラスフラスコ中に、窒素雰囲気中で、
− 無水ｎ−ヘプタン７０ml、
− 下記の様にして活性化した無水ＭｇＣｌ2 １２mmol、および
− エーテル２mmol
を順次加える。
内容物を６０℃で４時間反応させる（攪拌速度４００ rpm）。次いで濾過し、常温で１００mlのｎ−ヘプタンで洗浄し、機械式ポンプを使用して乾燥させる。この固体を、１００mlのエタノールで処理した後、ガスクロマトグラフィーによる定量分析にかけ、固定されたエーテルの量を測定する。
ＴｉＣｌ 4 との反応試験
磁気攪拌装置を備えた２５ml試験管中に、窒素雰囲気中で、
− 無水ｎ−ヘプタン１０ml、
− ＴｉＣｌ4 ５mmol、および
− 電子供与体１mmol
を順次導入する。
内容物を７０℃で３０分間反応させた後、２５℃に冷却し、エタノール９０mlで分解する。
得られた溶液を、２５メートルクロムパックCP-SIL 5 CB 毛管カラムを備えたHRGC 5300 Mega Series Carlo Erbaガスクロマトグラフを使用し、内部標準法を使用してガスクロマトグラフィーで分析する。
エーテルとの錯体形成試験に使用する塩化マグネシウムは、下記の様にして調製する。
直径１６mmの鋼球１．８kgを含む１リットル振動ミル（Siebtechnik から市販のVibratom）の容器に、窒素雰囲気中で、無水ＭｇＣｌ2 ５０ｇおよび１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）６．８mlを入れる。
この内容物を常温で９６時間粉砕した後、回収された固体を機械式ポンプを使用して、５０℃で１６時間真空に維持する。
この固体の特性試験：
− 反射Ｄ１１０の半ピーク幅＝１．１５cm
− ２θ＝３２．１°で最大強度を有するハロが存在する
− 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５ m2 /g
− ＤＣＥ残留＝２．５重量％
【０００９】
上記の特徴を備えたエーテルの例としては、式
Figure 0003904117
の１，３＝ジエーテルがあるが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖の、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アラルキルまたはアルカリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子でもよい。
好ましくは、Ｒ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチルである。さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、また、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。
効果的に使用できるエーテルの具体例としては、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンがある。
【００１０】
固体触媒成分ａ）およびａ1 ）は、様々な方法で製造することができる。
例えば、ハロゲン化マグネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、チタン化合物および電子供与体化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕し、次いでその粉砕生成物を、所望により電子供与体の存在下で、温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ4 と１回以上反応させ、続いて洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで電子供与体化合物および所望により脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素化炭化水素溶剤（例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロエタン）を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作する。所望によりＴｉＣｌ4 との反応を電子供与体の存在下、または不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄し、未反応ＴｉＣｌ4 を除去する。
別の方法では、（特に長球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノールである）を、電子供与体化合物および所望により上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。反応温度は最初０〜２５℃であり、次いで８０〜１３５℃に増加する。反応後、電子供与体の存在下、または不存在下で、固体をＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素洗浄する。
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラート（クロロアルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号により製造できる）を、すでに説明した反応条件下で、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液中で、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、分離した固体生成物を、電子供与体の存在下、または不存在下で、再度過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１３０℃の温度で行う。
その変形では、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコラート錯体を、炭化水素溶液中で、ポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、電子供与体化合物を含む四塩化ケイ素と反応させ、次いで固体を、電子供与体の存在下、または不存在下で、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３０℃で反応させる。
【００１１】
特定の製造方法に関係なく、電子供与体の存在下におけるＴｉＣｌ4 との最後の反応の後、得られた固体を分離し（例えば濾過により）、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で洗浄するのが好ましい。
最後に、電子供与体を含む過剰のＴｉＣｌ4 を、有機溶剤に可溶なマグネシウム化合物または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋した球状粒子形態のスチレン−ジビニルベンゼンの様な多孔質樹脂、またはシリカおよびアルミナの様な多孔質の無機酸化物と反応させることができる。
使用可能な多孔質樹脂は公開ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載されている。
ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１００℃で行なう。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、次いで固体を炭化水素で洗浄する。
上記の反応に使用するＭｇＣｌ2 ／電子供与体のモル比は、一般的に４：１〜１２：１である。
電子供与体化合物はハロゲン化マグネシウム上に、一般的に１〜２０モル％の量で固定される。
特に、シクロポリエン系１，３−ジエーテルはハロゲン化マグネシウム上に、一般的に５〜２０モル％の量で固定される。
固体触媒成分ａ）およびａ1 ）中で、Ｍｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異なっていてよく、一般的に２０：１〜２：１である。
触媒成分ａ）およびａ1 ）の製造に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。好ましい結果は、三ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコラートでも得られるが、ここでＲは例えばフェニル基である。
上記の反応により活性形のハロゲン化マグネシウムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応は文献中で公知である。
本発明の触媒成分中に存在するハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が存在しないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対して移行した位置に最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度反射が、非活性化ハロゲン化Ｍｇの対応する反射の半ピーク幅より少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示すことにより確認される。最も活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態である。
ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で平面間距離２．５６オングストロームにある反射の代わりにハロが現れる。
【００１２】
触媒成分ａ）およびａ1 ）は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同士の、または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる触媒を形成する。
しかし、本発明では、少なくとも触媒成分ａ1 ）が触媒成分ａ）と異なっている場合、外部電子供与体を触媒成分ａ1 ）と共に使用する必要がある。
Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアルキルがある。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結合された１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物も使用できる。
該化合物の例は、
Figure 0003904117
（式中、ｎは１〜２０の数である）、ＡｌＲ2 ＯＲ´化合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置換されたＣ6 〜Ｃ20アリール基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）、およびＡｌＲ2 Ｈ化合物（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）である。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。
トリアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハロゲン化物、例えばＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌＥｔ3/2 Ｃｌ3/2 、との混合物でも使用することができる。
【００１３】
オレフィンの重合は、公知の方法により、１種以上のモノマー、または１種以上のモノマーを脂肪族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液からなる液相、または気相中で、または液相および気相における重合工程を組み合わせて実行することもできる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。操作は大気圧以上で行なう。
触媒は少量のオレフィンと予め接触させることができる（予備重合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重合体の形態が改良される。
予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、オレフィンを加え、室温〜６０℃の温度で操作し、一般的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造することにより行なう。また、予備重合を液体モノマー中、上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を製造することもできる。
オレフィン、特にプロピレン、の立体規則性重合に触媒成分ａ）を使用する場合、外部電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加えることができるが、該外部電子供与体化合物は、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エステル、例えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エチル、およびジ−およびポリエーテルからなる群から選択するのが好ましい。
【００１４】
好ましくは、ケイ素化合物は式Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n を有し、式中、ｎは１または２であり、Ｒ4 基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ12アルカリールまたはアラルキル基、
Figure 0003904117
基（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ4 に関して上記と同じ意味を有するか、または互いに結合して環構造を形成する）であり、Ｒ5 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基である。
所望により、Ｒ4 〜Ｒ7 基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。
該化合物の例は、
（ｔｅｒｔ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロペンチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−アミル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（３−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 である。
【００１５】
外部供与体として触媒成分ａ）と共に使用するのに好ましいジエーテルの例は、式
Figure 0003904117
の化合物であり、式中、ＲIV、ＲV 、ＲVI、ＲVII 、ＲVIIIおよびＲIXは、同一であるか、または異なるものであって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アラルキルまたはアルカリール基を表すが、ただし、ＲIVおよびＲV の一方だけは水素でもよく、ＲX およびＲXIは、水素を除いてＲIVおよびＲV と同じ意味を有するが、ただし、ＲV 〜ＲIX基が水素であり、ＲX およびＲXIがメチルである場合、ＲIVはメチルではなく、さらに、ＲVI〜ＲXI基の２個以上が結合して環構造を形成することもできる。
好ましくは上記の式で、ＲX およびＲXIはメチルであり、ＲIVおよびＲV は、同一であるか、または異なるものであって、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、１，５−ジメチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、フェニル、シクロヘキシルメチル、およびプロピルからなる群から選択される。
上記ジエーテルの具体例は、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパンである。
上記の式を有するジエーテルの他の例は、公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載されている。
外部電子供与体として触媒成分ａ）と共に使用するのに特に好ましい化合物は、シクロポリエン系１，３−ジエーテルである。
Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の際は、該比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１でもよい。
【００１６】
これらの触媒は特に、Ｒが１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。特に、該触媒はプロピレンの重合またはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンの共重合に適している。
液体モノマー中、５０未満のＡｌ／Ｔｉ比で重合を行なうことにより、本発明の触媒は生産性が高いので、エレクトロニクス分野で有用な高純度（キャパシターグレード）の、プロピレンの単独重合体および共重合体を製造することもできる。
本発明の触媒は、ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的である。
下記の実施例は、本発明を例示するためであり、制限するものではない。
実施例中の百分率は、他に指示がない限り、重量で表示する。
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌにより測定する。
固有粘度［η］は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定する。
２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体２．５ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら溶解させ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈殿した重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。
【００１７】
９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成
５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ml、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させたナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。
懸濁液を氷浴で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。
フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５mlの３７％ＨＣｌで反応を停止させ、次いで水４００mlで希釈する。
混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤を留別する。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．２ｇ（収率７０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2
０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１８】
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン１１．３ｇ、および
ＣＨ3 Ｉ ３１．１mlを入れる。
攪拌し、常温で操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させる。
蒸留により、未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてＴＭＳを使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2
３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
【００１９】
実施例１
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。ＴｉＣｌ4 ２００mlおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを加え、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行し、最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量％を含む。
微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨは、次の様に製造する。
タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 とアルコールの間の付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。オートクレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持する。オートクレーブの吸引パイプを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。吸引パイプは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。
このパイプを通して混合物を７m/sec の速度で流す。
パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取する。
分散液の最終温度は０℃である。
エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。
これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。
最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。
こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてアルコールを除去する。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。
ポリプロピレン３８０ｇがオートクレーブから放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．７％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇである。
【００２０】
実施例２
重合オートクレーブに導入するヘキサン懸濁液を、無水ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、実施例１で製造した固体触媒成分５．３mg、およびジシクロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した以外は、実施例１の手順を使用する。Ｘ．Ｉ．＝９９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７６，０００ｇである。
【００２１】
比較例１
実施例１と同じ手順を使用するが、この場合、固体触媒成分を製造するために、それぞれ９mmolの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用する。こうして得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．７重量％を含む。
次いで、実施例１に記載する様にして、上記の固体触媒成分５．７mgを使用して重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分を有するポリプロピレン４００ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
【００２２】
比較例２
実施例２と同じ手順を使用するが、この場合、重合オートクレーブに導入するヘキサン懸濁液を、無水ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、比較例１で製造した固体触媒成分７．０mg、およびジシクロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した。Ｘ．Ｉ．＝９８．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．５ｇ／１０分を有するポリプロピレン３５０ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５０，０００ｇである。
【００２３】
実施例３
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した、実施例１に記載したオートクレーブ中に、常温で順に、エチレン４．１ｇ、液体プロピレン１．２リットル、および水素０．３４リットルを入れる。攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げ、窒素で加圧した鋼製注射器を使用し、無水ｎ−ヘキサン１０ml、アルミニウムトリエチル４mmol、および実施例１に記載する様にして製造した固体触媒成分４mgからなる懸濁液を導入する。
エチレン５．９モル％を含むプロピレン／エチレン混合物を供給しながら、攪拌を７０℃、３２．７バールで１．５時間続行する。その後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。エチレン含有量４重量％、Ｘ．Ｉ．＝９１．６％、および固有粘度［η］＝１．５９dl/gを有する共重合体６００ｇが得られる。共重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりプロピレン−エチレン共重合体１５０，０００ｇである。
【００２４】
比較例３
実施例３を繰り返すが、この場合、比較例１で製造した固体触媒成分（９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを含む）４．１mgを使用する。エチレン含有量３．９重量％、Ｘ．Ｉ．＝９０．７％、および固有粘度［η］＝１．５５dl/gを有する共重合体４２０ｇが得られる。共重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりプロピレン−エチレン共重合体１０２，０００ｇである。
【００２５】
実施例４
実施例１の固体触媒成分５．２mgを使用して実施例２を繰り返すが、この場合、触媒のヘキサン懸濁液は、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolの代わりに２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolを含む。Ｘ．Ｉ．＝９９．０％を有するポリプロピレン３１４ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，０００ｇである。
【００２６】
比較例４
実施例１を繰り返すが、この場合、固体触媒成分を製造するために、それぞれ９mmolの２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用する。得られた生成物は、Ｔｉ＝２．８重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１４．７重量％を含んで成る。固体触媒成分６．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６０ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４２，６００ｇである。
【００２７】
比較例５
実施例１を繰り返すが、この場合、それぞれ９mmolの２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用して固体触媒成分を製造する。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１７．６重量％を含んで成る。固体触媒成分７．３mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３３２ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４５，４００ｇである。
【００２８】
比較例６
実施例１を繰り返すが、この場合、それぞれ９mmolの２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用して固体触媒成分を製造する。得られた生成物は、Ｔｉ＝３．２重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重量％を含んで成る。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６１ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇである。
【００２９】
実施例５
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を４０℃に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。
温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続行する。次いで、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、１２０℃でさらに１時間攪拌しながらＴｉＣｌ4 ２００mlを加える。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２重量％を含む。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン０．３５mmol、および上記の様にして製造した固体触媒成分１０mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。
ポリプロピレン４５０ｇがオートクレーブから放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．５％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．０ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４５，０００ｇである。
【００３０】
比較例７
実施例５の固体触媒成分８．９mgを使用して実施例５を繰り返すが、この場合、外部電子供与体として２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチル（９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに）を使用する。Ｘ．Ｉ．＝９７．７％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．２g/１０分を有するポリプロピレン３３９ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３８，０００ｇである。
【００３１】
実施例６
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン９mmolを入れる。
温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。さらにＴｉＣｌ4 ２００mlおよび２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン９mmolを加え、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらにＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、１２０℃でさらに１時間処理し、最後に内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．７重量％を含む。
上記の触媒成分９．７mgを使用し、実施例５に記載する様にして重合を行ない、Ｘ．Ｉ．＝９９％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分である重合体４８４ｇが得られる。
重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５０，０００ｇである。
【００３２】
実施例７
実施例６を繰り返すが、この場合、実施例１の固体触媒成分５．３mgを使用する。
Ｘ．Ｉ．＝９９．１％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１g/１０分を有するポリプロピレン３７１ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
【００３３】
比較例８
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分９．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．６g/１０分を有するポリプロピレン２９０ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３０，５００ｇである。
【００３４】
比較例９
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分１０mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．６g/１０分を有するポリプロピレン３５３ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３５，３００ｇである。
【００３５】
比較例１０
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分１０．２mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９８％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１g/１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３９，５００ｇである。
【００３６】
比較例１１
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分９．８mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１g/１０分を有するポリプロピレン３０７ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３１，３００ｇである。
【００３７】
比較例１２
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分８．７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝３．１g/１０分を有するポリプロピレン３４７ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，０００ｇである。
【００３８】
比較例１３
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分９．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝３．８g/１０分を有するポリプロピレン２９７ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３２，６００ｇである。
【００３９】
比較例１４
実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合物として２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用する。
固体触媒成分９．６mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝３．２g/１０分を有するポリプロピレン３８５ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，１００ｇである。

Claims (8)

  1. 活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および、シクロポリエン系１，３−ジエーテルを含んで成り、前記シクロポリエン系１，３−ジエーテル中で、２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であり、前記構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により前記構造が他の環状構造と縮合しているか、または前記構造が直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されているか、または前記構造が他の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合していてもよい１個以上の前記置換基で置換されており、１個以上の前記アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含み、
    シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、式
    Figure 0003904117
     の化合物から選択され、式中、基ＲおよびＲ I は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択され、基Ｒ II は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望によりハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択されたＲ III 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜Ｒ III は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含むことを特徴とする、オレフィン重合用固体触媒成分。
  2. シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、および
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
    からなる群から選択される、請求項１に記載の固体触媒成分。
  3. チタン化合物が四塩化チタンである、請求項１に記載の固体触媒成分。
  4. ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、
    ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により、
    ｃ）シクロポリエン系１，３−ジエーテル以外の電子供与体化合物
    の反応生成物を含んで成ることを特徴とする、オレフィン重合用の触媒。
  5. 電子供与体化合物ｃ）が、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される、請求項４に記載の触媒。
  6. ａ1 ）活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および電子供与体化合物を含んで成る固体触媒成分、
    ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および
    ｃ）２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１または２、およびｎ´が１、２、または３であり、前記構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、または直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む、シクロポリエン系１，３−ジエーテルの反応生成物を含んで成り、
    シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、式
    Figure 0003904117
     の化合物から選択され、式中、
    基ＲおよびＲ I は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択され、基Ｒ II は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望によりハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 20 の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 20 アルカリールおよびＣ 7 〜Ｃ 20 アラルキル基からなる群から選択されたＲ III 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜Ｒ III は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
  7. 固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子供与体化合物がフタル酸エステルである、請求項６に記載の触媒。
  8. Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン、または前記オレフィン同士の混合物、または前記オレフィンとジオレフィンの混合物、の重合方法であって、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤の存在下、または不存在下にある液相中で、または気相中で、または液相および気相における重合工程を組み合わせて、請求項４または６に記載の触媒の存在下で行なわれることを特徴とする方法。
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