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DE69600532T2 - Komponente und Katalysatore für die Olefinpolymerisation - Google Patents

Komponente und Katalysatore für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number
DE69600532T2
DE69600532T2 DE69600532T DE69600532T DE69600532T2 DE 69600532 T2 DE69600532 T2 DE 69600532T2 DE 69600532 T DE69600532 T DE 69600532T DE 69600532 T DE69600532 T DE 69600532T DE 69600532 T2 DE69600532 T2 DE 69600532T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
methoxymethyl
radicals
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69600532T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69600532D1 (de
Inventor
Enrico I-28041 Arona Novara Albizzati
Giulio I-44100 Ferrara Balbontin
Giovanni I-44100 Ferrara Baruzzi
Antonio I-45030 Occhiobello Rovigo Cristofori
Giampiero I-27058 Voghera Pavia Morini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell North America Inc
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT95MI000317 external-priority patent/IT1274251B/it
Priority claimed from ITMI950318 external-priority patent/IT1274252B/it
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of DE69600532D1 publication Critical patent/DE69600532D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69600532T2 publication Critical patent/DE69600532T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

    KOMPONENTEN UND KATALYSATOREN FÜR DIE OLEFINPOLYMERISATION
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, die insbesondere 1,3-Diether umfassen.
  • Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 361 494 beschreibt feste Katalysatorkomponenten, die als einen inneren Elektronendonor einen Ether, der zwei oder mehrere Ethergruppen enthält, umfaßt und spezielle Reaktionseigenschaften gegenüber wasserfreiem Magnesiumchlorid und TiCl&sub4; aufweist.
  • Die aus der Reaktion der festen Katalysatorkomponenten mit einer Al-Alkylverbindung erhaltenen Katalysatoren zeigen hohe Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen und erfordern keine Verwendung eines äußeren Elektronendonors.
  • Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzen einer Al- Alkylverbindung mit einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, eine Titanverbindung und einen 1,3-Diether, worin das Kohlenstoffatom in Stellung 2 zu einer speziellen cyclischen Struktur gehört, die zwei oder drei Ungesättigtheiten (Cyclopolyenstruktur) enthält, umfaßt, ein Katalysator erhalten wird, der ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität und einen hohen Grad an Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen aufweist.
  • Tatsächlich verleihen die vorstehend erwähnten 1,3- Diether mit einer Cyclopolyenstruktur (nachstehend Cyclopolyen-1,3-diether), die nicht in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 361 494 offenbart sind, dem vorstehend erwähnten Katalysator eine beträchtlich höhere Aktivität als jene, die unter Verwendung der im Stand der Technik bekannten Ether erhalten wird.
  • Die Zugabe einer äußeren Elektronendonorverbindung zu dem Katalysator, der den Cyclopolyen-1,3-diether als inneren Elektronendonor enthält, gestattet einen sehr hohen Grad an Stereospezifität unter Beibehalten höher Aktivität. Somit erhält man einen Ausgleich zwischen Aktivität und Stereospezifität, der mit den bekannten Ethern nicht erreicht werden kann.
  • EP-A-0 362 705 beschreibt Katalysatoren, die das Reaktionsprodukt einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung und einen inneren Elektronendonor, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, eine Al-Alkylverbindung und einen äußeren Elektronendonor, einen Ether, der zwei oder mehrere Ethergruppen enthält und Komplexe mit wasserfreiem Magnesiumchlorid unter Standardbedingungen in Mengen unterhalb 60 mMol pro 100 g Magnesiumchlorid bilden kann, umfassen.
  • Die Katalysatoren zeigen hohe Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von Olefinen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Leistung der vorstehend erwähnten Katalysatoren verbessert ist, wenn die vorstehend angeführten Cyclopolyen-1,3-diether als äußere Elektronendonoren verwendet werden.
  • Tatsächlich zeigen die Katalysatoren, die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Cyclopolyen-1,3-diether als äußere Elektronendonoren, die nicht in der veröffentlichten EP-A-0 362 705 offenbart sind, erhalten werden, bei der Polymerisation von Olefinen einen sehr hohen Ausgleich zwischen Aktivität und Stereospezifität, der mit bekannten Ethern nicht erhältlich ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, wobei die Katalysatorkomponente ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und getragen darauf, eine Titanverbindung umfaßt, die mindestens eine Ti-Halogen-Bindung enthält und einen Cyclopolyen-1,3-diether als innere Elektronendonorverbindung, in dem nur das Kohlenstoffatom in Stellung 2 zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur, aufgebaut aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder 5-n oder 6-n' Kohlenstoffatomen und n Atomen von Stickstoff bzw. n' Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, wobei n 1 oder 2 ist und n' 1, 2 oder 3 ist, gehört, wobei die Struktur 2 oder 3 Ungesättigtheiten enthält (Cyclopolyen- Struktur) und gegebenenfalls mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylresten und Halogenatomen, substituiert ist oder mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist und mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Substituenten, die ebenfalls an die kondensierten cyclischen Strukturen gebunden sein können, substituiert ist, wobei einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und der kondensierten cyclischen Strukturen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend das Reaktionsprodukt von
  • a) einer Katalysatorkomponente, wie vorstehend definiert;
  • b) einer Al-Alkylverbindung und gegebenenfalls
  • c) einer Elektronendonorverbindung.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend das Reaktionsprodukt einer Al- Alkylverbindung und eines Cyclopolyen-1,3-diethers mit einer festen Katalysatorkomponente a¹), umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und getragen darauf eine Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogenbindung und eine Elektronendonorverbindung enthält.
  • Die Katalysatorkomponente a) ist ein bevorzugtes Beispiel der Katalysatorkomponente a¹).
  • Vorzugsweise sind in den Cyclopolyen-1,3-diethern, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (a) angewendet werden, die Kohlenstoffatome in Stellungen 1 und 3 sekundär.
  • Die vorstehenden Substituenten in den Cyclopolyen- 1,3-diethern sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkarylresten, Cl und F.
  • Die gegebenenfalls in den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylresten und/oder in den kondensierten cyclischen Strukturen vorliegenden Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-, O-, S-, P-, Si- und Halogenatomen, insbesondere Cl und F.
  • Besonders bevorzugt unter den vorstehenden Cyclopolyen-1,3-diethern sind die Verbindungen der allgemeinen Formel:
  • worin A, B, C und D Kohlenstoffatome oder Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, darstellen; v, x und y 0 oder 1 sind; u und z 0 oder 1 oder 2 sind; mit der Maßgabe, daß, wenn u = 0:
  • i) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen und v, x und y 1 sind; oder
  • ii) A ein Stickstoffatom darstellt, B und C Kohlenstoffatome darstellen, v 0 ist und x und y 1 sind; oder
  • iii) A und B Stickstoffatome darstellen, C ein Kohlenstoffatom darstellt, v und · 0 sind und y 1 ist; oder
  • iv) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, v und · 1 sind und y 0 ist;
  • und wenn u = 1:
  • 1) A, B, C und D Kohlenstoffatome darstellen, v, x und y 1 sind und z 2 ist; oder
  • 2) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, D ein Sauerstoffatom darstellt, v und x 1 sind, y und z 0 sind; oder
  • 3) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom darstellt, v, x und y 1 sind und z 0 ist, wenn D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, 1 ist, wenn D ein Stickstoffatom darstellt, und 2 ist, wenn D ein Siliziumatom darstellt;
  • wenn u = 2:
  • A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D zwei Kohlenstoffatome, die jeweils durch Einfach- oder Doppelbindung aneinander gebunden sind, wiedergeben, v, x und y 1 sind und z 1 ist, wenn das Paar Kohlenstoffatome D durch eine Doppelbindung gebunden ist, und 2 sind, wenn das Paar durch eine Einfachbindung gebunden ist; die Reste R und RI, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, vorzugsweise Cl und F linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten; die Reste RII, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, und zwei oder mehrere der Reste R zur Bildung von gesättigten oder ungesättigten, kondensierten cyclischen Strukturen, die gegebenenfalls mit Resten RIII, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, vorzugsweise Cl und F, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylresten, substituiert sind, aneinander gebunden sein können; wobei die Reste R bis RIII gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
  • Vorzugsweise sind in den Cyclopolyen-1,3-diethern, die zum Herstellen der Katalysatorkomponente a) angewendet werden, alle Reste RI in der Verbindung der Formel (I) Wasserstoff und zwei Reste RII sind Methyl.
  • Die in den Resten von R bis RIII gegebenenfalls vorliegenden Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-, O-, S-, P-, Si- und Halogenatomen, insbesondere Cl und F.
  • Eine eingeschränktere Klasse der Verbindungen der Formel (I) wird durch die Verbindungen der allgemeinen Formel aufgebaut:
  • worin die Reste R bis RII die vorstehend für Formel (I) definierte Bedeutung aufweisen, einschließlich der bevorzugten Fälle.
  • Insbesondere können zwei oder mehrere der Reste R aneinander gebunden sein, unter Bildung von einer oder mehreren kondensierten cyclischen Strukturen, vorzugsweise benzolisch, gegebenenfalls substituiert mit Resten RIII.
  • Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel:
  • worin die Reste R gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogenatome, vorzugsweise Cl und F, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkylaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylreste, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-, O-, S-, P-, Si- und Halogenatomen, insbesondere Cl und F, als Substituenten für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome, oder beide, darstellen, die Reste RI und RII wie vorstehend für Formel (I) definiert sind.
  • Spezielle Beispiele der Verbindungen, die von der Formel (II) umfaßt werden, sind:
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)cyclopentadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorcyclopentadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)inden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetrafluorinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4-phenylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2-methylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4-cyclohexylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluorpropyl)inden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trifluormethylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-methylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclopentylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert-butylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert-butyl-2-methylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-phenylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2-phenylinden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-1H-benz[e]inden,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-1H-2-methylbenz[e]inden,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-dibenzofluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorfluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluoren
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-difluorfluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluoren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-4-tert-butylfluoren.
  • Weitere Beispiele für Cyclopolyen-1,3-diether, die in den vorstehenden Definitionen umfaßt sind, sind:
  • 1,1-Bis(1'-butoxyethyl)-cyclopentadien,
  • 1,1-Bis(1'-isopropoxy-n-propyl)cyclopentadien,
  • 1-Methoxymethyl-1-(1'-methoxyethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien,
  • 1,1-Bis(α-methoxybenzyl)inden,
  • 1,1-Bis(phenoxymethyl)inden,
  • 1,1-Bis(1'-methoxyethyl)-5,6-dichlorinden,
  • 1,1-Bis(phenoxymethyl)-3,6-dicyclohexylinden,
  • 1-Methoxymethyl-1-(1'-methoxyethyl)-7-tert-butylinden,
  • 1,1-Bis[2-(2,-methoxypropyl)]-2-methylinden,
  • 3,3-Bis(methoxymethyl)-3H-2-methylbenz[e]inden,
  • 9,9-Bis(α-methoxybenzyl)fluoren,
  • 9,9-Bis(1'-isopropoxy-n-butyl)-4,5-diphenylfluoren,
  • 9,9-Bis(1'-methoxyethyl)fluoren,
  • 9-(Methoxymethyl)-9-(1'-methoxyethyl)-2,3,6,7-tetrafluorfluoren,
  • 9-Methoxymethyl-9-pentoxymethylfluoren,
  • 9-Methoxymethyl-9-ethoxymethylfluoren,
  • 9-Methoxymethyl-9-(1'-methoxyethyl)-fluoren,
  • 9-Methoxymethyl-9-[2-(2-methoxypropyl)]fluoren,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,5-cyclohexadien,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)benzonaphthalin,
  • 7,7-Bis(methoxymethyl)-2,5-norbornadien,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,4-methandihydronaphthalin,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-4H-cyclopenta[d,e,f]phenanthren,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-9, 10-dihydroanthracen,
  • 7,7-Bis(methoxymethyl)-7H-benz[d,e]anthracen,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)-1,2-dihydronaphthalin,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-1-phenyl-3,4-dihydronaphthalin,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-1-phenyl-1,4-dihydronaphthalin,
  • 5,5-Bis(methöxymethyl)-1,3,6-cycloheptatrien,
  • 5,5-Bis(methoxymethyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]- cyclohepten,
  • 5,5-Bis(methoxymethyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)xanthen,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylxanthen,
  • 9,9-Bis(1'-methoxyisobutyl)thioxanthen,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-1,4-pyran,
  • 9,9-Bis(methoxymethyl)-N-tert-butyl-9,10-dihydroacridin,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-1,4-chromen,
  • 4,4-Bis(methoxymethyl)-1,2,4-oxazin,
  • 1,1-Bis(methoxymethyl)benzo-2,3,1-oxazin,
  • 5,5-Bis(methoxymethyl)-1,5-pyridin,
  • 5,5-Bis(methoxymethyl)-6,7-dimethyl-1,5-pyridin,
  • 2,2-Bis(methoxymethyl)-3,4,5-trifluorisopyrrol,
  • 4,4-Bis(1'-methoxyethyl)benzo-N-phenyl-1,4-dihydropyridin.
  • Die Cyclopolyen-1,3-diether gemäß der vorliegenden Erfindung können zunächst durch Synthetisieren des Cyclopolyendimethylols durch Reaktion des gewünschten Cyclopolyens mit Paraformaldehyd in Anwesenheit von Natriumalkoholat (wie von B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21 (1967)718-20 beschrieben) und anschließend Überführen des Dimethylolderivats in den entsprechenden Diether durch Alkylierung, Cycloalkylierung oder Arylierung gemäß bekannter Verfahren, wie durch Reaktion des Dimethylolderivats mit einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylhalogenid, in Anwesenheit einer starken Base, wie NaH, in geeignetem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
  • Die Elektronendonorverbindung, die in der festen Katalysatorkomponente a¹) vorliegt, kann eine Lewis-Base sein, die eine oder mehrere elektronegative Gruppe(n), worin die Elektronendonoratome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S, P, As oder Sn, enthält. Beispiele der vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindungen sind im Stand der Technik weit verbreitet. Bevorzugt sind die Elektronendonorverbindungen, die mit Al-Triethyl aus der Katalysatorkomponente a¹) zu mindestens 70 Mol-% extrahiert werden können, wobei die Oberfläche (B.E.T.) des festen Extraktionsprodukts mindestens 20 m²/g ist und im allgemeinen im Bereich von 100 bis 300 m²/g liegt.
  • Beispiele der vorstehend erwähnten Elektronendonorverbindungen werden in US-A-4 522 930 beschrieben und umfassen Ether, Ketone, Lactone, Verbindungen, die N-, P- und/oder S-Atome enthalten, und spezielle Arten der Ester.
  • Zusätzlich zu den Estern von US-A-4 522 930 können die in EP-A-045 977 beschriebenen Ester angewendet werden.
  • Besonders geeignet sind die Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl- und Diphenylphthalat, Benzylbutylphthalat, die Malonsäureester, wie Diisobutyl- und Diethylmalonat, die Alkyl- und Arylpivalate, die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate, die Alkyl- und Arylcarbonate, wie Diisobutylcarbonat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat, die Bernsteinsäureester, wie Mono- und Diethylsuccinat. Bevorzugt sind die Phthalsäureester.
  • Ebenfalls verwendbar in der Katalysatorkomponente a¹) sind die Elektronendonorverbindungen, die in der veröffent lichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 361 494 beschrieben werden.
  • Die Verbindungen sind Ether, die zwei oder mehrere Ethergruppen enthalten und die unter Standardbedingungen Komplexe mit wasserfreiem Magnesiumchlorid zu weniger als 60 mMol pro 100 g Chlorid bilden können und mit TiCl&sub4; keine Substitutionsreaktionen eingehen, oder sie nur für weniger als 50 Mol-% eingehen.
  • Die Tests, die die vorstehenden Reaktivitätskriterien bestätigen können, sind nachstehend beschrieben.
    • Komplexierungstest der Ether mit MgCl&sub2;
  • In einen 100 ml-Glaskolben, ausgestattet mit starren mechanischen Rührerblättern, werden unter Stickstoffatmosphäre in der Reihenfolge eingeführt:
  • - 70 ml wasserfreies n-Heptan
  • - 12 mMol wasserfreies MgCl&sub2;, aktiviert wie nachstehend beschrieben,
  • - 2 mMol Ether.
  • Der Inhalt wird 4 Stunden (Rührergeschwindigkeit 400 U/min) bei 60ºC umgesetzt. Er wird dann filtriert und bei Umgebungstemperatur mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wonach er mit einer mechanischen Pumpe getrocknet wird.
  • Der Feststoff wird, nachdem er mit 100 ml Ethanol behandelt wurde, durch eine gaschromatographische, quantitative Analyse für die Analyse der Menge des fixierten Ethers charakterisiert.
    • Test der Reaktion mit TiCl&sub4;
  • In ein 25 ml-Reagenzglas mit einem magnetischen Rührer und unter Stickstoffatmosphäre werden eingeführt:
  • - 10 ml wasserfreies n-Heptan
  • - 5 mMol TiCl&sub4;
  • - 1 mMol Donor.
  • Der Inhalt wird 30 Minuten bei 70ºC reagieren lassen, wonach er auf 25ºC abgekühlt und mit 90 ml Ethanol zersetzt wird.
  • Die erhaltenen Lösungen werden durch Gaschromatographie unter Verwendung des inneren Standardverfahrens mit einem HRGC 5300 Mega Reihe Carlo Erba Gaschromatographen mit einer 25 Meter Chrompack CP-SIL 5 CB Kapillarsäule analysiert.
  • Das beim Komplexierungstest mit den Ethern verwendete Magnesiumchlorid wird wie nachstehend hergestellt.
  • In einen 1-Liter-Vibrationsmühlen-Behälter (Vibratom von Siebtechnik), der 1,8 kg Stahlkugeln 16 mm im Durchmesser enthält, werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g wasserfreies MgCl&sub2; und 6,8 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) eingeführt.
  • Der Inhalt wird bei Raumtemperatur 96 Stunden vermahlen, wonach der gewonnene Feststoff unter Vakuum 16 Stunden bei 50ºC an der mechanischen Pumpe gehalten wird.
  • Charakterisierung des Feststoffs:
  • - Halb-Peak-Breite der Reflexion D110 = 1,15 cm
  • - Anwesenheit einer Halo mit Maximumintensität bei 2Θ = 32,1º
  • - Oberfläche (B.E.T.) = 125 m²/g
  • - restliches DCE = 2,5 Gewichtsprozent.
  • Beispiele der Ether, die vorstehend ausgewiesene Merkmale aufweisen, sind die 1,3-Diether der Formel
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl- oder Alkarylreste darstellen und R&sub2; oder R&sub3; ebenfalls ein Wasserstoffatom darstellen können.
  • Vorzugsweise ist R&sub1; ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter ein Methylrest. Wenn darüber hinaus R&sub2; Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl darstellt, kann R&sub3; Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2- Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wenn R&sub2; Wasserstoff darstellt, kann R&sub3; Ethyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclo hexylethyl, Diphenylmethyl, p-Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 1-Decahydronaphthyl darstellen, R&sub2; und R&sub3; können ebenfalls gleich sein und können Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl sein.
  • Spezielle Beispiele der Ether, die vorteilhafterweise verwendet werden können, schließen 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Butyl-1,3- dimethoxypropan, 2-sec-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl- 1,3-dimethoxypropan, 2- tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)- 1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3- dimethoxypropan, 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1- Decahydronäphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-tert-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyh-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl- 1,3-diethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-diethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Bis(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan, 2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl- 2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Die Herstellung der festen Katalysatorkomponenten a) und a¹) kann unter Verwendung verschiedener Verfahren ausgeführt werden.
  • Beispielsweise werden das Magnesiumhalogenid (verwendet wird wasserfreies, das weniger als 1% Wasser enthält) die Titanverbindung und die Elektronendonorverbindung unter Bedingungen, die die Aktivierung des Magnesiumhalogenids verursachen, miteinander vermahlen, das vermahlene Produkt wird anschließend ein oder mehrere Male mit TiCl&sub4; im Überschuß, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Elektronendonors, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135ºC umgesetzt und anschließend wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (wie beispielsweise Hexan), bis keine Chlorionen in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden können, gewaschen.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird das wasserfreie Magnesiumhalogenid gemäß bekannter Verfahren voraktiviert und anschließend mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, das die Elektronendonorverbindung und gegebenenfalls ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (beispielsweise: Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorethan) enthält, umgesetzt. In diesem Fall findet der Vorgang ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 80º und 135ºC statt. Die Reaktion mit TiCl&sub4; in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Elektronendonors wird gegebenenfalls wiederholt und der Feststoff wird anschließend mit Hexan zur Entfernung von nicht umgesetztem TiCl&sub4; gewaschen.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren wird ein MgCl&sub2;·nROH- Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen 1 bis 3 ist und ROH ein Alkohol, wie beispielsweise Ethanol, Butanol, Isobutanol, darstellt, mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, das die Elektronendonorverbindung und gegebenenfalls eines der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur ist anfänglich von 0 bis 25ºC und wird dann auf 80- 135ºC erhöht. Nach der Reaktion wird der Feststoff ein weiteres Mal mit TiCl&sub4; in Anwesenheit oder Abwesenheit des Elektronendonors umgesetzt, dann abgetrennt und mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen, bis keine Chlorionen in der Waschflüssigkeit mehr nachgewiesen werden können.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren werden außerdem Magnesiumalkoholate und Chloralkoholate (die Chloralkoholate können insbesondere wie in US-A-4 220 554 beschrieben hergestellt werden), mit TiCl&sub4; im Überschuß, das die Elektronendonorverbindung enthält, unter Arbeiten bei den bereits beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren werden überdies die Magnesiumhalogenidkomplexe mit Titanalkoholaten (der MgCl&sub2;·2Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;-Komplex ist ein typisches Beispiel) in einer Kohlenwasserstofflösung mit TiCl&sub4; in einem Überschuß, die die Elektronendonorverbindung enthält, umgesetzt, das abgetrennte, feste Produkt wird erneut mit einem Überschuß an TiCl&sub4; in Anwesenheit oder Abwesenheit von Elektronendonor umgesetzt und dann getrennt und mit Hexan gewaschen. Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird bei einer Temperatur im Bereich von 80º bis 130ºC ausgeführt.
  • Gemäß einer Variante setzt man das MgCl&sub2; und Titanalkoholatkomplex in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Polyhydrosiloxan um, das abgetrennte, feste Produkt wird bei 50ºC mit Siliciumtetrachlorid, das die Elektronendonorverbindung enthält, umgesetzt, der Feststoff wird anschließend mit TiCl&sub4; im Überschuß in Anwesenheit oder Abwesenheit von Elektronendonor beim Arbeiten bei 80º-130ºC umgesetzt.
  • Unabhängig von dem speziellen Herstellungsverfahren nach der letzten Umsetzung mit TiCl&sub4; in Anwesenheit von Elektronendonor ist es bevorzugt, den erhaltenen Feststoff abzutrennen (durch beispielsweise Filtration) und mit einem Überschuß an TiCl&sub4; bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 135ºC vor dem Waschen desselben mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel umzusetzen.
  • Schließlich ist es möglich, mit TiCl&sub4; im Überschuß und enthaltend die Elektronendonorverbindung mit porösen Harzen, wie teilweise vernetztem Styrol-Divinylbenzol in kugel förmiger Teilchenform oder porösen anorganischen Oxiden, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, imprägniert mit Lösungen von Magnesiumverbindungen oder Komplexen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, umzusetzen.
  • Die porösen Harze, die verwendet werden können, werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 344 755 beschrieben.
  • Die Reaktion mit TiCl&sub4; wird bei 80-100ºC ausgeführt.
  • Nach Abtrennen des überschüssigen TiCl&sub4; wird die Reaktion wiederholt und der Feststoff wird anschließend mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen.
  • Das bei den Reaktionen verwendete MgCl&sub2;/Elektronendonor-Molverhältnis, das vorstehend ausgewiesen ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 4:1 bis 12:1.
  • Die Elektronendonorverbindung ist an ein Magnesiumhalogenid in einer Menge, die im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Mol-% liegt, festgelegt.
  • Insbesondere ist der Cyclopolyen-1,3-diether in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 Mol-% an dem Magnesiumhalogenid fixiert.
  • In den festen Katalysatorkomponenten a) und a¹) ist das Mg/Ti-Verhältnis im allgemeinen 30:1 bis 4:1, in den Komponenten, die auf den Harzen oder auf anorganischen Oxiden getragen werden, kann das Verhältnis unterschiedlich sein und liegt gewöhnlich im Bereich von 20:1 bis 2:1.
  • Die Titanverbindungen, die für die Herstellung der Katalysatorkomponenten a) und a¹) verwendet werden können, sind die Halogenide und Halogenalkoholate. Das Titantetrachlorid ist die bevorzugte Verbindung. Befriedigende Ergebnisse können ebenfalls mit Trihalogeniden, insbesondere TiCl&sub3;HR, TiCl&sub3;ARA und mit den Halogenalkoholaten, wie TiCl&sub3;OR, worin R beispielsweise einen Phenylrest darstellt, erhalten werden.
  • Die vorstehenden Reaktionen führen zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form. Zusätzlich zu diesen Reaktionen sind in der Literatur andere Reaktionen bekannt, die die Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form, aus gehend von Magnesiumverbindungen, die sich von den Halogeniden unterscheiden, zustandebringen.
  • Die aktive Form von Magnesiumhalogeniden, die in den Katalysatorkomponenten der Erfindung vorliegen, ist durch die Tatsache erkennbar, daß in dem Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die Reflexion mit der höchsten Intensität, die in dem Spektrum der nichtaktivierten Magnesiumhalogenide (die eine Oberfläche kleiner als 3 m²/g aufweisen) erscheint, nicht mehr vorliegt, sondern statt dessen eine Halo bei der Stellung der höchsten Intensität, verschoben bezüglich der Stellung der Reflexion mit der höchsten Intensität oder durch die Tatsache, daß die Reflexion mit der höchsten Intensität eine mindestens 30% größere halbe Peakbreite aufweist, als jene der entsprechenden Reflexion des nichtaktivierten Mg-Halogenids. Die aktivsten Formen sind jene, in denen die Halo in dem Röntgenspektrum der festen Katalysatorkomponente erscheint.
  • Unter den Magnesiumhalogeniden ist das Chlorid die bevorzugte Verbindung. Im Fall der aktivsten Formen des Magnesiumchlorids erscheint die Halo am Ort der Reflexion, der sich in dem Spektrum von nichtaktiviertem Magnesiumchlorid bei dem Gitterebenenabstand von 2,56 Å befindet.
  • Die Katalysatorkomponenten a) und a¹) bilden durch Reaktion mit den Al-Alkylverbindungen Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR verwendet werden können, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt oder Gemische von den Olefinen oder den Olefinen und Diolefinen.
  • Die vorliegende Erfindung erfordert jedoch die Verwendung eines äußeren Elektronendonors mit der katalytischen Komponente a¹), mindestens wenn die letztere sich von der Katalysatorkomponente a) unterscheidet.
  • Die Al-Alkylverbindungen umfassen Al-Trialkylverbindungen, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl, Al- Trioctyl. Man kann ebenfalls lineare oder cyclische Al-Alkylverbindungen verwenden, die ein oder mehrere Al-Atom(e), die aneinander mit O-, N- oder S-Atomen gebunden sind, enthalten.
  • Beispiele der Verbindungen sind:
  • (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al O Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • (i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Al-O-Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;
  • (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlSO&sub2;Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;
  • worin n eine Zahl von 1 bis 20 ist. AlR&sub2;OR'-Verbindungen, worin R' einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest, der in Stellung 2 und/oder 6 substituiert ist, darstellt, und R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt und AlR&sub2;H-Verbindungen, worin R einen C&sub1;- C&sub6;-Alkylrest darstellt.
  • Die Al-Alkylverbindung wird in Al/Ti-Verhältnissen, die im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 liegen, verwendet.
  • Die Trialkylverbindungen können ebenfalls in Gemischen mit Al-Alkylhalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl und AlEt3/2Cl3/2, verwendet werden.
  • Die Polymerisation der Olefine wird gemäß bekannter Verfahren durch Arbeiten in der Flüssigphase, die aus einem oder mehreren Monomer(en) besteht, oder durch eine Lösung von einem oder mehreren Monomer(en) in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in der Gasphase, oder ebenfalls durch Vereinigung der Polymerisationsstufen in flüssiger Phase und in der Gasphase ausgeführt.
  • Die (Co)polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich von 0º bis 150ºC, vorzugsweise 60º bis 100ºC. Der Vorgang findet bei Atmosphärendruck oder höher statt.
  • Die Katalysatoren können mit geringen Mengen Olefinen vorkontaktiert werden (Prepolymerisation). Die Prepolymerisation verbessert die Leistung des Katalysators sowie die Morphologie der Polymere.
  • Die Prepolymerisation wird unter Beibehalten der Katalysatoren in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungs mittel (beispielsweise Hexan oder Heptan), Zugeben eines Olefins und Arbeiten bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 60ºC, unter Erzeugen einer Polymermenge im allgemeinen von dem 0,5- bis 3-fachen des Gewichts des Katalysators, ausgeführt. Sie kann ebenfalls in flüssigem Monomer unter den vorstehend ausgewiesenen Temperaturbedingungen und Herstellen von Polymermengen, die 1000 g pro g katalytischer Komponente erreichen, ausgeführt werden.
  • Wenn die Katalysatorkomponente a) in der stereoregulären Polymerisation von Olefinen, insbesondere Propylen, angewendet wird, kann ein äußerer Elektronendonor zu dem Al-Al- kyl gegeben werden, wobei die äußere Elektronendonorverbindung vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumverbindungen, die mindestens eine Si-OR-Bindung enthalten (R = Kohlenwasserstoffrest), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, Carbonsäureester, wie Paratoluolsulfonsäureethylester und Benzoesäureethylester, und Di- und Polyether enthalten.
  • Vorzugsweise weisen die Siliciumverbindungen die Formel R&sup4;nSi(OR&sup5;)4-n auf, worin n 1 oder 2 ist, der Rest oder die Reste R&sup4; gleich oder verschieden, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkaryl- oder Aralkylreste darstellen,
  • Reste, worin R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für R&sup4; definiert aufweisen, oder zur Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sind, die Reste R&sup5; gleich oder verschieden sind und C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste darstellen.
  • Gegebenenfalls können die Reste R&sup4; bis R&sup7; ein oder mehrere Halogenatom(e), insbesondere Cl und F, als Substituenten für Wasserstoffatome enthalten.
  • Beispiele der Verbindungen sind:
  • (tert-Butyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Cyclohexyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Isopropyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (sec-Butyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Cyclohexyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Cyclopentyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Isopropyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (n-Butyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Isobutyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (sec-Butyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Amyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Hexyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (2-Norbornyl)(methyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)(cyclopentyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (2-Norbornyl)(cyclopentyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • (tert-Butyl)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • (2-Norbornyl)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • (2-Norbornyl)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • (tert-Hexyl)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
  • (tert-Hexyl)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
  • (tert-Butyl)(2-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)(3-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)(4-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Hexyl)(piperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Hexyl)(pyrrolidinyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Methyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Isopropyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (n-Butyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (Isobutyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (sec-Butyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (tert-Butyl)(3,3,3-trifluorpropyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)(piperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)(2-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)(2-ethylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)(3-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)(4-methylpiperidyl)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
  • (3,3,3-Trifluorpropyl)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;.
  • Beispiele von bevorzugten Diethern, die als äußere Elektronendonoren mit der Katalysatorkomponente a) verwendet werden können, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin RIV, RV, RVI, RVII, RVIII und RIX gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylreste, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl- oder Alkarylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste von RIV und RV Wasserstoff sein kann, RX und RXI die gleiche Bedeutung wie RIV und RV aufweisen, mit der Ausnahme für Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß, wenn die Reste RV bis RIX Wasserstoff darstellen und RX bis RXI Methyl darstellen, RIV nicht Methyl darstellt; darüber hinaus zwei oder mehrere der Reste RVI bis RXI gebunden sein können, unter Bildung einer cyclischen Struktur.
  • Vorzugsweise sind in der vorstehenden Formel RX und RXI Methyl und RIV und RV sind gleich oder verschieden und sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Isopentyl, Cyclohexylethyl, Pentyl, Cyclopentyl, Heptyl, 1,5-Dimethylhexyl, 3,7-Dimethyloctyl, Phenyl, Cyclohexylmethyl und Propyl.
  • Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Diether sind: 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2- Diphenyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Weitere Beispiele für Diether mit der vorstehend erwähnten Formel werden in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 362 705 angeführt.
  • Besonders bevorzugt zur Verwendung als äußere Elektronendonoren mit der Katalysatorkomponente a) sind die Cyclopolyen-1,3-diether.
  • Das Molverhältnis der Al-Alkylverbindung zu dem äußeren Elektronendonor ist während der Prepolymerisationsphase im allgemeinen 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise 10:1 bis 30:1, wobei das Verhältnis breiter sein kann, beispielsweise 0,5:1 bis 100:1.
  • Die Katalysatoren finden besondere Anwendung bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt. Insbesondere sind die Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen oder dessen Copolymerisation mit Ethylen oder anderen a- Olefinen geeignet.
  • Bei Ausführen der Polymerisation in flüssigem Monomer unter Arbeiten mit Al/Ti-Verhältnissen unterhalb 50 ist es möglich, dank der hohen Produktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, sehr reine Homopolymere und Copolymere von Propylen, das auf dem elektronischen Gebiet (Kondensatorqualität) verwendbar ist, zu erhalten.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls für die Herstellung von Polyethylenen und Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen und 1- Octen, geeignet.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, werden in den Beispielen die Prozentangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt.
  • Die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) für Polypropylen wird gemäß ASTM D1238, Bedingung L, bestimmt.
  • Die Grenzviskosität [η] wird in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC bestimmt.
  • Um die in Xylol unlösliche Fraktion bei 25ºC (X.I. %) zu bestimmen, werden 2,5 g Polymer unter Rühren in 250 ml Xylol bei 135ºC gelöst und nach 20 Minuten wird die Lösung auf 25ºC abkühlen lassen. Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Polymer filtriert und unter vermindertem Druck bei 80ºC getrocknet, bis ein Konstantgewicht erreicht ist.
    • Synthese von 9,9-Bis(hydroxymethyl)fluoren
  • In einen 500 ml-Kolben, in wasserfreier Atmosphäre, werden in der Reihenfolge eingeführt: 100 ml Dimethylsulfoxid (DMSO), destilliert über CaH&sub2;, 8 g Paraformaldehyd (wasserfrei gemacht bei Umgebungstemperatur und bei einem Druck von 2 Torr für 8 Stunden) und 1,4 g Natriumethylat, gelöst in 6 ml Ethanol.
  • Nach Abkühlen der Suspension mit einem Eisbad (die Schmelztemperatur des DMSO/EtOH-Gemisches ist 13ºC) werden unter Rühren der Suspension 100 ml einer Lösung von 16 g Fluoren in DMSO in einem Zeitraum von 30 Sekunden zugegeben.
  • Nach 3 Minuten vom Beginn der Zugabe der Lösung von Fluoren in DMSO wird die Reaktion mit 1,5 ml HCl mit 37% gestoppt und anschließend wird sie mit 400 ml Wasser verdünnt.
  • Das Gemisch wird mit NaCl gesättigt und das 9,9- Bis(hydroxymethyl)fluoren wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird dann mit wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; wasserfrei gemacht und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Kristallisation mit Hilfe von Toluol werden 15,2 g Produkt (Ausbeute: 70%) erhalten.
  • Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl&sub3; bei 200 MHz und unter Verwendung von Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard zeigt das Nachstehende:
  • 7,77 ppm Dublett, 2H Aromaten
  • 7,62 ppm Dublett, 2H Aromaten
  • 7,41 ppm Triplett, 2H Aromaten
  • 7,32 ppm Triplett, 2H Aromaten
  • 3,99 ppm Dublett, 4H CH&sub2;
  • 0,25 ppm Triplett, 2H OH.
    • Synthese von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren
  • In einen 100 ml-Kolben werden unter Stickstoffatmosphäre in der Reihenfolge eingeführt: 30 ml Tetrahydrofuran (THF), 11,3 g 9,9-Bis(hydroxymethyl)fluoren und 31,1 ml CH&sub3;I.
  • Unter Rühren und Arbeiten bei Umgebungstemperatur werden 4 g NaH (60 Gewichtsprozent in Mineralöl) in einem Zeitraum von 2 Stunden und 30 Minuten zugegeben und der Inhalt wird 1 Stunde und 30 Minuten reagieren lassen.
  • Durch Destillation wird nichtumgesetztes CH&sub3;I gewonnen und der verbleibende Inhalt wird mit 100 ml Wasser verdünnt, der erhaltene, schwimmende Feststoff wird filtriert und unter Vakuum bei 40ºC getrocknet. Durch Ethanolkristallisation werden 11,3 g Produkt (Ausbeute: 90%) erhalten.
  • Das ¹H-NMR-Spektrum in CDCl&sub3; bei 200 MHz und unter Verwendung von TMS als inneren Standard zeigt nachstehende Werte:
  • 7,75 ppm Dublett, 2H Aromaten
  • 7,65 ppm Dublett, 2H Aromaten
  • 7,39 ppm Triplett, 2H Aromaten
  • 7,29 ppm Triplett, 2H Aromaten
  • 3,64 ppm Singulett, 4H CH&sub2;
  • 3,35 ppm Singulett, 6H CH&sub3;.
    • Beispiel 1
  • In einen zylindrischen 500 ml-Glasreaktor, ausgestattet mit einer Filtrierhilfe, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; und unter Rühren in einem Zeitraum von 15 Minuten 10,1 g (54 mMol) mikrokugelförmiges MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH, wie nachstehend beschrieben erhalten, eingeführt.
  • Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 70ºC gebracht und 9 mMol 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren werden eingeführt. Die Temperatur wird auf 100ºC erhöht und nach 2 Stunden wird das TiCl&sub4; durch Filtration entfernt. 200 ml TiCl&sub4; und 9 mMol 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren werden zugegeben, nach 1 Stunde bei 120ºC wird der Inhalt erneut filtriert und weitere 200 ml TiCl&sub4; werden zugegeben, wobei die Behandlung bei 120ºC eine weitere Stunde fortgesetzt wird; schließlich wird der Inhalt filtriert und bei 60ºC mit n-Heptan gewaschen, bis die gesamten Chlorionen aus dem Filtrat verschwinden. Die Katalysatorkomponente, die auf diese Weise erhalten wurde, enthält: Ti = 3,5 Gewichtsprozent, 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren = 16,2 Gewichtsprozent.
  • Das mikrokugelförmige MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH wird wie nachstehend hergestellt.
  • 48 g wasserfreies MgCl&sub2;, 77 g wasserfreies C&sub2;H&sub5;OH und 830 ml Kerosin werden unter Inertgas und bei Umgebungstemperatur in einen 2-Liter-Autoklaven, ausgestattet mit einem Turbinenrührer und Abzugsrohr, eingespeist. Der Inhalt wird unter Rühren auf 120ºC unter Bilden des Addukts zwischen MgCl&sub2; und dem Alkohol erhitzt, das schmilzt und mit dem Dispergiermittel vermischt verbleibt. Der Innen-Stickstoffdruck des Autoklaven wird bei 15 atm gehalten. Das Abzugsrohr des Autoklaven wird äußerlich mit einem Heizmantel auf 120ºC erhitzt, weist einen Innendurchmesser von 1 mm auf und ist von einem Ende des Heizmantels zum anderen 3 Meter lang.
  • Dann wird das Gemisch veranlaßt, durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von ca. 7 m/s zu fließen.
  • Am Ausgang des Rohrs wird die Dispersion unter Rühren in einem 5-Liter-Kolben, der 2,5 l Kerosin enthält und äußerlich mit einem Mantel gekühlt wird, der bei einer Innentemperatur von -40ºC gehalten wird, gesammelt.
  • Die Endtemperatur der Dispersion ist 0ºC.
  • Das kugelförmige, feste Produkt, das die dispergierte Phase der Emulsion aufbaut, wird durch Absetzen und Filtration getrennt und dann mit Heptan gewaschen und getrocknet.
  • Alle diese Vorgänge werden unter Inertgäsatmosphäre ausgeführt.
  • 130 g MgCl&sub2;·3C&sub2;H&sub5;OH in Form von kugelförmigen, festen Teilchen mit einem Maximumdurchmesser weniger als oder gleich 50 um werden erhalten.
  • Der Alkohol wird aus dem so erhaltenen Produkt bei Temperaturen, die schrittweise von 50ºC auf 100ºC unter Stickstofffluß erhöht werden, bis der Alkoholgehalt auf 2,1 Mol pro Mol MgCl&sub2; vermindert ist, entfernt.
  • In einem 4-Liter-Autoklaven, der vorher mit gasförmigem Propylen bei 70ºC 1 Stunde gespült wurde, werden bei Umgebungstemperatur und bei Propylenfluß 70 ml wasserfreies n- Hexan, das 7 mMol Aluminiumtriethyl und 4 mg der festen Katalysatorkomponente, die wie vorstehend hergestellt wurde, enthielt, zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen, 1,7 Nl Wasserstoff und 1,2 kg flüssiges Propylen werden eingeführt, der Rührer wird in Bewegung gesetzt und die Temperatur wird in einem Zeitraum von 5 Minuten auf 70ºC erhöht. Nach 2 Stunden bei 70ºC wird das Rühren unterbrochen, das nichtpolymerisierte Monomer wird entfernt und der Inhalt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • 380 g Polypropylen werden aus dem Autoklaven entnommen, wobei das Polypropylen eine Fraktion Unlösliches in Xylol bei 25ºC (X.I.) = 97,7% und einen Schmelzindex MFR/L = 4,5 g/10 Min. aufweist. Die Polymerausbeute ist 95000 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird verwendet, mit der Ausnahme, daß die in den Polymerisationsautoklaven eingeführte Hexansuspension wie nachstehend hergestellt wurde: 70 ml wasserfreies n-Hexan, 7 mMol Aluminiumtriethyl, 5,3 mg feste Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 0,35 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan. 403 g Polypropylen mit X.I. = 99% und Schmelzindex MFR/L = 4,2 g/10 Min. werden erhalten. Die Polymerausbeute ist 76000 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird verwendet, jedoch werden in diesem Fall, um die feste Katalysatorkomponente herzustellen, zwei aliquote Mengen gleich 9 mMol von jeweils 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von 9,9- Bis(methoxymethyl)fluoren verwendet. Die feste Katalysatorkomponente enthält somit: Ti = 3,6 Gewichtsprozent, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan = 12,7 Gewichtsprozent.
  • Die Polymerisation wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 5,7 mg der vorstehend erwähnten festen Katalysatorkomponente durchgeführt. 400 g Polypropylen mit X.I. = 98,0% und Schmelzindex MFR/L = 5,1 g/10 Min. werden erhalten. Die Polymerausbeute ist 70000 g Polypropylen/g fester Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wird verwendet, jedoch in diesem Fall wird die in den Polymerisationsautoklaven eingeführte Hexansuspension wie nachstehend hergestellt: 70 ml wasserfreies n-Hexan, 7 mMol Aluminiumtriethyl, 7,0 mg feste Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, und 0,35 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan. 350 g Polypropylen mit X.I. = 98,9% und Schmelzindex MFR/L = 5,5 g/10 Min. werden erhalten.
  • Die Polymerausbeute ist 50000 g Polypropylen/g fester Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 3
  • In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven, der vorher mit gasförmigem Propylen bei 70ºC 1 Stunde gespült wurde, werden bei Umgebungstemperatur in der Reihenfolge eingeführt: 4,1 g Ethylen, 1,2 l flüssiges Propylen und 0,34 l Wasserstoff. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt, die Temperatur wird auf 70ºC in einem Zeitraum von 5 Minuten erhöht und durch eine Stahlspritze mit Stickstoff unter Druck gesetzt, eine Suspension, zusammengesetzt aus 10 ml wasserfreiem n-Hexan, 4 mMol Aluminiumtriethyl und 4 mg feste, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorkomponente werden eingeführt.
  • Das Rühren wird 1,5 Stunden bei 70ºC und 32,7 bar unter Einspeisen eines Propylen/Ethylen-Gemisches, das 5,9% Ethylen enthält, beibehalten. Am Ende wird das Rühren unterbrochen, die nichtpolymerisierten Monomere entfernt und der Inhalt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt. 600 g Copolymer mit einem Ethylengehalt von 4 Gewichtsprozent, X.I. = 91,6% und einer Grenzviskosität [η] - 1,59 dl/g werden erhalten. Die Copolymerausbeute ist 150000 g Propylen-Ethylen-Copolymer/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch in diesem Fall unter Verwendung von 4,1 mg fester Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (das 2-Isopropyl- 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren enthält). Man erhält 420 g Copolymer mit einem Ethylengehalt von 3,9 Gewichtsprozent, X.I. = 90,7% und einer Grenzviskosität [η] = 1,55 dl/g. Die Copolymerausbeute ist 102000 g Propylen-Ethylen-Copolymer/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wird wiederholt, unter Verwendung von 5,2 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1, jedoch in diesem Fall enthält die Hexansuspension des Katalysators 0,35 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von 0,35 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan. 314 g Polypropylen mit X.I. = 99,0% werden erhalten. Die Polymerausbeute ist 60000 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall, um die feste Katalysatorkomponente herzustellen, zwei aliquote Mengen zu 9 mMol von jeweils 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren verwendet. Das erhaltene Produkt umfaßt: Ti = 2,8 Gewichtsprozent, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan = 14,7 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 6,1 mg der festen Katälysatorkomponente werden 260 g Polypropylen mit X.I. = 96,9% und Schmelzindex MFR/L = 4,9 g/10 Min. erhalten. Die Polymerausbeute ist 42600 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall die feste Katalysatorkomponente unter Verwendung von zwei aliquoten Mengen von jeweils 9 mMol 2,2-Diisopentyl-1,3- dimethoxypropan anstelle von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren hergestellt. Das Produkt enthält: Ti = 2,6 Gewichtsprozent, 2, 2-Diisopentyl-1,3-dimethoxypropan = 17,6 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 7,3 mg der festen Katalysatorkomponente werden 332 g Polypropylen mit X.I. = 95,2% und Schmelzindex MFR/L = 5,2 g/10 Min. erhalten.
  • Die Polymerausbeute ist 45400 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall die feste Katalysatorkomponente unter Verwendung von zwei aliquoten Mengen von jeweils 9 mMol 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan anstelle von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren hergestellt. Das erhaltene Produkt enthält: Ti = 3,2 Gewichtsprozent, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan = 13,2 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 6,5 mg der festen Katalysatorkomponente werden 261 g Polypropylen mit X.I. = 97,2% und Schmelzindex MFR/L = 5,9 g/10 Min. erhalten.
  • Die Ausbeute ist 40200 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 5
  • In einen zylindrischen 500 ml-Glasreaktor, ausgestattet mit einer Filtrierhilfe, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; und unter Rühren in einem Zeitraum von 15 Minuten 10,1 g (54 mMol) mikrokugelförmiges MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH, wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, eingeführt.
  • Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 40ºC gebracht und 9 mMol Phthalsäurediisobutylester werden eingeführt.
  • Die Temperatur wird im Verlauf von 1 Stunde auf 100ºC erhöht und das Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das TiCl&sub4; wird dann durch Filtration entfernt. 200 ml TiCl&sub4; werden unter Fortsetzen des Rührens bei 120ºC für eine weitere Stunde zugegeben. Schließlich wird der Inhalt filtriert und bei 60ºC mit n-Heptan gewaschen, bis die gesamten Chlorionen aus dem Filtrat verschwunden sind. Die Katalysatorkomponente, die auf diese Weise erhalten wurde, enthält: Ti = 3,3 Gewichtsprozent, Phthalsäurediisobutylester = 8,2 Gewichtsprozent.
  • In einen 4-Liter-Autoklaven, der vorher mit gasförmigem Propylen bei 70ºC 1 Stunde gespült wurde, werden bei Um gebungstemperatur und in Propylenfluß 70 ml wasserfreies n- Hexan, das 7 mMol Aluminiumtriethyl und 0,35 mMol 9,9- Bis(methoxymethyl)fluoren enthielt, eingeführt und 10 mg feste Katalysatorkomponente wie vorstehend beschrieben hergestellt. Der Autoklav wird verschlossen, 1,7 Nl Wasserstoff und 1,2 kg flüssiges Propylen werden eingeführt, der Rührer wird in Bewegung gesetzt und die Temperatur wird in einem Zeitraum von 5 Minuten auf 70ºC erhöht. Nach 2 Stunden bei 70ºC wird das Rühren unterbrochen, das nichtpolymerisierte Monomer wird entfernt und der Inhalt wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • 450 g Polypropylen werden aus dem Autoklaven entnommen, wobei das Polypropylen eine Fraktion Unlösliches in Xylol bei 25ºC (X.I.) = 97,5% und einen Schmelzindex MFR/L = 5,0 g/10 Min. aufweist. Die Polymerausbeute ist 45000 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Beispiel 5 wird wiederholt, unter Verwendung von 8,9 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 5, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3- dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl (anstelle von 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren) verwendet. 339 g Polypropylen werden erhalteh, wobei das Polypropylen X.I. = 97,7% und Schmelzindex MFR/L = 5,2 g/10 Min. aufweist. Die Polymerausbeute ist 38000 g Polypropylen/g fester Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 6
  • In einen zylindrischen 500 ml-Glasreaktor, ausgestattet mit einer Filtrierhilfe, werden bei 0ºC 225 ml TiCl&sub4; und unter Rühren in einem Zeitraum von 15 Minuten 10,1 g (54 miviol) mikrokugelförmiges MgCl&sub2;·2,1C&sub2;H&sub5;OH, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, eingeführt.
  • Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 70ºC gebracht und 9 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan werden eingeführt.
  • Die Temperatur wird auf 100ºC erhöht und nach 2 Stunden wird das TiCl&sub4; durch Filtration entfernt. Weitere 200 ml TiCl&sub4; und 9 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan werden zugegeben. Nach einer Stunde bei 120ºC wird der Inhalt erneut filtriert und weitere 200 ml TiCl&sub4; werden im Verlauf der Behandlung bei 120ºC für eine weitere Stunde zugegeben; schließlich wird der Inhalt filtriert und bei 60ºC mit n-Heptan gewaschen, bis alle Chlorionen aus dem Filtrat verschwunden sind. Die feste Katalysatorkomponente, die auf diese Weise erhalten wurde, enthält: Ti = 3,6 Gewichtsprozent, 2- Isobutyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan = 12,7 Gewichtsprozent.
  • Durch Ausführen der Polymerisation wie in Beispiel 5 beschrieben und unter Verwendung von 9,7 mg der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente werden 484 g Polymer mit X.I. = 99% und einem Schmelzindex MFR/L = 5,1 g/10 Min. erhalten.
  • Die Polymerausbeute ist 50000 g Polypropylen/g der festen Katalysatorkomponente.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch in diesem Fall unter Verwendung von 5,3 mg der festen Katalysatorkomponente von Beispiel 1.
  • 371 g Polypropylen mit X.I. = 99,1% und MFR/L = 5,1 g/10 Min. werden erhalten.
  • Die Polymerausbeute ist 70000 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet.
  • Unter Verwendung von 9,5 mg fester Katalysatorkomponente werden 290 g Polypropylen mit X.I. = 97,0% und Schmelzindex MFR/L = 5,6 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 30500 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet.
  • Unter Verwendung von 10 mg fester Kätalysatorkomponente werden 353 g Polypropylen mit X.I. = 97,2% und Schmelzindex MFR/L = 4,6 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 35300 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet. Unter Verwendung von 10,2 mg fester Katalysatorkomponente werden 403 g Polypropylen mit X.I. = 98% und Schmelzindex MFR/L = 5,1 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 39500 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2-Ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet. Unter Verwendung von 9,8 mg fester Katalysatorkomponente werden 307 g Polypropylen mit X.I. = 95,2% und Schmelzindex MFR/L = 5,1 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 31300 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet. Unter Verwendung von 8,7 mg fester Katalysatorkomponente werden 347 g Polypropylen mit X.I. = 98,0% und Schmelzindex MFR/L = 3,1 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 40000 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vergleichsbeispiel 13
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet.
  • Unter Verwendung von 9,1 mg fester Katalysatorkomponente werden 297 g Polypropylen mit X.I. = 98,0% und Schmelzindex MFR/L = 3,8 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 32600 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.
    • Vercrleichsbeispiel 14
  • Vergleichsbeispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Fall 0,35 mMol 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung mit dem Aluminiumtriethyl verwendet. Unter Verwendung von 9,6 mg fester Katalysatorkomponente werden 385 g Polypropylen mit X.I. = 97,9% und Schmelzindex MFR/L = 3,2 g/10 Min. erhalten. Die Ausbeute ist 40100 g Polypropylen/g Katalysatorkomponente.

Claims (29)

1. Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und getragen darauf, eine Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogen-Bindung enthält und ein Cyclopolyen- 1,3-diether als innere Elektronendonorverbindung, in dem nur das Kohlenstoffatom in Stellung 2 zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur, aufgebaut aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder 5-n oder 6-n' Kohlenstoffatomen und n Atomen von Stickstoff bzw. n' Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, wobei n 1 oder 2 ist und n' 1, 2 oder 3 ist, gehört, wobei die Struktur 2 oder 3 Ungesättigtheiten enthält und eine Cyclopolyen-Struktur bereitstellt und gegebenenfalls mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylresten und Halogenatomen, substituiert ist oder mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist und mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Substituenten, die ebenfalls an die kondensierten cyclischen Strukturen gebunden sein können, substituiert ist, wobei einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und der kondensierten cyclischen Strukturen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
2. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffatome in Stellungen 1 und 3 in dem Cyclopolyen-1,3-diether sekundär sind.
3. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Substituenten in dem Cyclopolyen-1,3-diether ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkarylresten; Cl und F.
4. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether ausgewählt ist aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin A, B, C und D Kohlenstoffatome oder Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, darstellen; v, x und y 0 oder 1 sind; u und z 0 oder 1 oder 2 sind; mit der Maßgabe, daß, wenn u = 0:
i) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen und v, x und y 1 sind; oder
ii) A ein Stickstoffatom darstellt, B und C Kohlenstoffatome darstellen, v 0 ist und x und y 1 sind; oder
iii) A und B Stickstoffatome darstellen, C ein Kohlenstoffatom darstellt, v und x 0 sind und y 1 ist; oder
iv) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, v und x 1 sind und y 0 ist;
und wenn u = 1:
1) A, B, C und D Kohlenstoffatome darstellen, v, x und y 1 sind und z 2 ist; oder
2) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, D ein Sauerstoffatom darstellt, v und x 1 sind, y und z 0 sind; oder
3) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom darstellt, v, x und y 1 sind und z 0 ist, wenn D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, 1 ist, wenn D ein Stickstoffatom darstellt, und 2 ist, wenn D ein Siliziumatom darstellt;
wenn u = 2:
A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D zwei Kohlenstoffatome, die jeweils durch Einfach- oder Doppelbindung aneinander gebunden sind, wiedergeben, v, x und y 1 sind und z 1 ist, wenn das Paar Kohlenstoffatome D durch eine Doppelbindung gebunden ist, und 2 sind, wenn das Paar durch eine Einfachbindung gebunden ist; die Reste R und RI, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten; die Reste RII, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, und zwei oder mehrere der Reste R zur Bildung von gesättigten oder ungesättigten, kondensierten cyclischen Strikturen, die gegebenenfalls mit Resten RIII, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, substituiert sind, aneinander gebunden sein können; wobei die Reste R bis RIII gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
5. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether ausgewählt ist aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin die Reste R und RI, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylresten; die Reste RII, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, und zwei oder mehrere der Reste R zur Bildung gesättigter oder ungesättigter, kondensierter, cyclischer Strukturen, die gegebenenfalls mit Resten RIII, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, substituiert sind, aneinander gebunden sein können; wobei die Reste R bis RIII gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
6. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
1,1-Bis(methoxymethyl)-cyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,-tetramethylcyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,-tetraphenylcyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-4-phenyl-2-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7- (3,3,3-trifluorpropyl)inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trifluormethylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)- 7-cyclopentylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert-butylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert-butyl- 2-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-phenylinden; 1,1-Bis- (methoxymethyl)-2-phenylinden; 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren; 9,9-Bis- (methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)- 2,3,6,7-dibenzofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorfluoren; 9,9- Bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-difluorfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4- tetrahydrofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8- octahydrofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-4-tert-butylfluoren.
7. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 4, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 9,9-Bis(methoxymethyl)xanthen und 9,9-Bis- (methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylxanthen.
8. Feste Katalysatorkomponente nach Ansprüch 1, wobei die Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden und Halogenalkoholaten.
9. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, wobei die Titanverbindung Titantetrachlorid darstellt.
10. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether in Mengen im Bereich von 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, vorliegt.
11. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Mg/Ti-Verhältnis 30:1 bis 4:1 ist.
12. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion von:
a) der festen Katalysatorkomponente von Anspruch 1 mit
b) einer Al-Alkyl-Verbindung und gegebenenfalls
c) einer Elektronendonorverbindung, die von Cyclopolyen-1,3-diethern verschieden ist.
13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Al-Alkyl- Verbindung b) ein Al-Trialkyl darstellt.
14. Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Elektronendonorverbindung c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumverbindungen, die mindestens eine Si-OR-Bindung enthalten, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin und Carbonsäureestern.
15. Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Elektronendonorverbindung c) ausgewählt ist aus den Verbindungen der allgemeinen Formel
worin RIV, RV, RVI, RVII, RVIII und RIX gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Aralkyl- oder Alkarylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste von RIV und. RV Wasserstoff sein kann; RX und RXI die gleiche Bedeutung wie RIV und RV aufweisen, mit Ausnahme für Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß, wenn die Reste von RV bis RIX Wasserstoff darstellen und RX und RXI Methyl darstellen, RIV nicht Methyl darstellt; darüber hinaus zwei oder mehrere der Reste RVI bis RXI unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können.
16. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen:
a¹) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form und getragen darauf eine Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogen-Bindung enthält, und eine Elektronendonorverbindung;
b) eine Al-Alkyl-Verbindung;
c) einem Cyclopolyen-1,3-diether als äußere Elektronendonorverbindung, in dem nur das Kohlenstoffatom in Stellung 2 zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur, aufgebaut aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder 5-n oder 6-n' Kohlenstoffatomen und n Atomen von Stickstoff bzw. n' Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, wobei n 1 oder 2 ist und n' 1, 2 oder 3 ist, gehört, wobei die Struktur 2 oder 3 Ungesättigtheiten enthält und eine Cyclopolyen-Struktur bereitstellt und gegebenenfalls mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylresten und Halogenatomen, substituiert ist oder mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist und mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Substituenten, die ebenfalls an die kondensierten cyclischen Strukturen gebunden sein können, substituiert ist, wobei einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und der kondensierten cyclischen Strukturen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
17. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Substituenten in dem Cyclopolyen-1,3-diether c) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkyl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkarylresten; Cl und F.
18. Katalysator nach Anspruch 16, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether c) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A, B, C und D Kohlenstoffatome oder Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, darstellen; v, x und y 0 oder 1 sind; u und z 0 oder 1 oder 2 sind; mit der Maßgabe, daß, wenn u = 0:
i) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen und v, x und y 1 sind; oder
ii) A ein Stickstoffatom darstellt, B und C Kohlenstoffatome darstellen, v 0 ist und x und y 1 sind; oder
iii) A und B Stickstoffatome darstellen, C ein Kohlenstoffatom darstellt, v und · 0 sind und y 1 ist; oder
iv) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, v und x 1 sind und y 0 ist;
und wenn u = 1:
1) A, B, C und D Kohlenstoffatome darstellen, v, x und y 1 sind und z 2 ist; oder
2) A und B Kohlenstoffatome darstellen, C ein Stickstoffatom darstellt, D ein Sauerstoffatom darstellt, v und x 1 sind, y und z 0 sind; oder
3) A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom darstellt, v, x und y 1 sind und z 0 ist, wenn D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, 1 ist, wenn D ein Stickstoffatom darstellt, und 2 ist, wenn D ein Siliziumatom darstellt;
wenn u = 2:
A, B und C Kohlenstoffatome darstellen, D zwei Kohlenstoffatome, die jeweils durch Einfach- oder Doppelbindung aneinander gebunden sind, wiedergeben, v, x und y 1 sind und z 1 ist, wenn das Paar Kohlenstoffatome D durch eine Doppelbindung gebunden ist, und 2 sind, wenn das Paar durch eine Einfachbindung gebunden ist; die Reste R und RI, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten; die Reste RII, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, und zwei oder mehrere der Reste R zur Bildung von gesättigten oder ungesättigten, kondensierten cyclischen Strukturen, die gegebenenfalls mit Resten RIII, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;- Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, substituiert sind, aneinander gebunden sein können; wobei die Reste R bis RIII gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
19. Katalysator nach Anspruch 18, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether c) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin die Reste R und RI, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0; Aralkylresten; die Reste RII, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0; Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, und zwei oder mehrere der Reste R zur Bildung gesättigter oder ungesättigter, kondensierter, cyclischer Strukturen, die gegebenenfalls mit Resten RIII, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;-C&sub2;&sub0; Alkaryl- und C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylresten, substituiert sind, aneinander gebunden sein können; wobei die Reste R bis RIII gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,1-Bis(methoxymethyl)-cyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,-tetramethylcyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3,4,5,-tetraphenylcyclopentadien; 1,1-Bis(methoxymethyl)inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden; 1,1- Bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)- 4-phenyl-2-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-(3,3,3-trifluorpropyl)inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trimethylsilyl inden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-trifluormethylinden; 1,1-Bis- (methoxymethyl)-7-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-cyclopentylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden; 1,1- Bis(methoxymethyl)-7-cyclohexylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)- 7-tert-butylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-tert-butyl-2-methylinden; 1,1-Bis(methoxymethyl)-7-phenylinden; 1,1-Bis- (methoxymethyl)-2-phenylinden; 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren; 9,9-Bis- (methoxymethyl)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3-benzofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,3,6,7- dibenzofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,8-dichlorfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-2,7-dicyclopentylfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)- 1,8-difluorfluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrofluoren; 9,9-Bis(methoxymethyl)-4-tert-butylfluoren; 1,1- Bis(α-methoxybenzyl)inden; 1,1-Bis(1'-methoxyethyl)-5,6-dichlorinden; 9,9-Bis(α-methoxybenzyl)fluoren; 9,9-Bis(1'-methoxyethyl)fluoren; 9-(Methoxymethyl)-9-(1'-methoxyethyl)- 2,3,6,7-tetrafluorfluoren; 9-Methoxymethyl-9-pentoxymethylfluoren; 9-Methoxymethyl-9-ethoxymethylfluoren; 9-Methoxymethyl-9-(1'methoxyethyl)-fluoren.
21. Katalysator nach Anspruch 18, wobei der Cyclopolyen-1,3-diether c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 9,9-Bis(methoxymethyl)xanthen und 9,9-Bis(methoxymethyl)- 2,3,6,7-tetramethylxanthen.
22. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Al-Alkyl- Verbindung ein Al-Trialkyl ist.
23. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Titanverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden und Halogenalkoholaten.
24. Katalysator nach Anspruch 16, wobei die Elektronendonorverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, eine Lewis-Base ist, die eine oder mehrere elektronegative Gruppen enthält, worin die Elektronendonoratome ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S, P, As oder Sn.
25. Katalysator nach Anspruch 24, wobei die Elektronendonorverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, eine Elektronendonorverbindung ist, die mit Al-Triethyl aus der Katalysatorkomponente a¹) für mindestens 70 Molprozent extrahiert werden kann, wobei die Oberfläche (B.E.T.) des festen Produkts der Extraktion mindestens 20 m²/g ist.
26. Katalysator nach Anspruch 24, wobei die Elektronendonorverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, ein Phthalsäureester ist.
27. Katalysator nach Anspruch 24, wobei die Elektronendonorverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, ein Ether, der zwei oder mehrere Ethergruppen enthält, ist, und der unter Standardbedingungen mit wasserfreiem Magnesiumchlorid für weniger als 60 mMol pro 100 g Chlorid komplexiert wird und mit TiCl&sub4; keine Substitutionsreaktionen eingeht oder sie nur für weniger als 50 Molprozent eingeht.
28. Katalysator nach Anspruch 24, wobei die Elektronendonorverbindung, die auf der festen Katalysatorkomponente a¹) getragen wird, einen Cyclopolyen-1,3-diether darstellt, in dem nur das Kohlenstoffatom in Stellung 2 zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur, aufgebaut aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder 5-n oder 6-n' Kohlenstoffatomen und n Atomen von Stickstoff bzw. n' Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und Si, wobei n 1 oder 2 ist und n' 1, 2 oder 3 ist, gehört, wobei die Struktur 2 oder 3 Ungesättigtheiten enthält und eine Cyclopolyen-Struktur bereitstellt und gegebenenfalls mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist oder mit einem oder mehreren Substitu enten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylresten und Halogenatomen, substituiert ist oder mit weiteren cyclischen Strukturen kondensiert ist und mit einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Substituenten, die ebenfalls an die kondensierten cyclischen Strukturen gebunden sein können, substituiert ist, wobei einer oder mehrere der vorstehend erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und der kondensierten cyclischen Strukturen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome oder beide enthalten.
29. Verfahren für die Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffalkylrest oder einen Arylrest bedeutet oder Gemischen dieser Olefine oder dieser Olefine und Diolefine, wobei das Verfahren in der Flüssigphase in An- oder Abwesenheit eins aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel oder in der Gasphase oder durch Kombinieren von Polymerisationsstufen in der Flüssigphase und in der Gasphase und in Anwesenheit von einem Katalysator gemäß Ansprüchen 12 und 16 ausgeführt wird.
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