JP3517041B2 - 金属用接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は特に金属、就中貴金属お
よび貴金属合金に対し優れた接着性を有する金属用接着
性組成物に関する。本明細書において「金属用接着性組
成物」と表記されている語は、金属材料を他の材料（金
属性材料を含む）に接着するばあいに用いられる接着
剤、および接着を行う前に接着性の増強を目的として金
属材料に塗布するプライマーの両者を包含する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】歯科治療
において、欠損した歯牙を修復する材料として、従来よ
り、貴金属合金をはじめとする金属製の鋳造体が主とし
て利用されている。このような金属製の鋳造体を歯牙に
固定する場合に用いられる接着剤として、特開昭５８−
２１６０７号公報には、リン酸エステルモノマーを配合
した歯科用接着剤が開示されている。該接着剤は、鉄、
ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、
銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強
さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接する環境
下におかれるばあいにも接着強さが低下しない（以下、
接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを
「接着強さの耐水性」という）ので、歯科用接着剤とし
て実用化されている。しかしながら、該接着剤は、たと
えば、インレー、クラウン、ブリッジなどの素材として
多用されている貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀
を主成分とする合金）に対する接着強さの耐水性が、卑
金属合金に対する耐水性と比較して劣っている。貴金属
合金に対する接着強さの耐水性を確保するためには、特
開昭６０−６９０１０号公報が教示するように、貴金属
合金の表面に卑金属をメッキする必要があり、接着作業
が極めて煩雑であった。

【０００３】上記メッキ処理の煩雑さを解決するため、
たとえば歯科材料・器械 第６巻、特別号９には、６−
（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（以下、「ＶＢ
ＡＴＤＴ」と称す）と揮発性有機溶剤とを含む組成物
を、接着を行う前に、接着しようとする金属表面に塗布
する方法が提案され、有機材料と、貴金属あるいは貴金
属合金との接着性を向上させるのに有望であった。

【０００４】ＶＢＡＴＤＴと揮発性有機溶剤とを含む接
着性組成物は、貴金属及び貴金属合金に対する有機材料
の接着性を向上させるに有望な技術ではあるが、それで
もまだ接着強さの耐水性が不充分であったり、接着の対
象となる金属の種類、金属に対して接着を行う有機材料
の種類に制約があるなど、解決すべき問題点も残ってい
る。即ち、本発明の目的は、かかる問題点を解決した金
属用接着性組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】１，３，５−トリアジン
環（ただし、２位、および４位のイオウ原子を含む置換
基を有する。以下含イオウトリアジン環と称す）を有す
る化合物に、リン酸基またはカルボン酸基を有する化合
物を組み合わせたばあい、貴金属、貴金属合金に対する
接着強さの耐水性が充分ではなかった有機材料に対して
も、接着強さの耐水性が向上し、さらに貴金属のみなら
ず、卑金属に対しても優れた接着性を獲得しえることを
見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち本発明は、下記する金属用接着性組成
物に関する。 １．（ａ）一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を示
し、Ｒ² は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ³
は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−Ｓ−、−Ｏ−または

【０００９】

【化６】

【００１０】を示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ＜
を示し、ｋは０または１、ｍは０または１、ｎは、Ｙが
−Ｏ−または−Ｓ−のときは０、Ｙが−Ｎ＜のときは１
であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なってもよく、
それぞれ−Ｈ、金属イオンまたはアンモニウムイオンを
示し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ が同時に−Ｈのときは、その互変
異性体も含む）で表される化合物、および（ｂ）リン酸
基を有する化合物とを含有することを特徴とする金属用
接着性組成物。

【００１１】２．（ａ’）一般式（ＩＩ）：

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を示
し、Ｒ² は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ³
は−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＳ−、−ＳＯＣ−、−Ｓ−、−Ｏ−または

【００１４】

【化８】

【００１５】を示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ＜
を示し、ｋは０または１、ｍは０または１、ｎは、Ｙが
−Ｏ−または−Ｓ−のときは０、Ｙが−Ｎ＜のときは１
であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は同一または異なってもよく、
それぞれ−Ｈ、金属イオンまたはアンモニウムイオンを
示す。ただしＲ⁶ およびＲ⁷ が同時に−Ｈにはならな
い）で表される化合物、および（ｂ’）カルボン酸基を
有する化合物とを含有することを特徴とする金属用接着
性組成物。

【００１６】本発明の最大の特徴は、接着成分として、
一般式（Ｉ）の化合物とリン酸化合物（ｂ）とを、ある
いは一般式（ＩＩ）の化合物とカルボン酸化合物
（ｂ’）とを組み合わせることにある。一般式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で表される化合物は、

【００１７】

【化９】

【００１８】を有することを特徴とする。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ水素、金属イオン、アンモニ
ウムイオンを示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、およびＲ⁶ とＲ⁷ は、
同一または異なっていてもよいが、Ｒ⁶ とＲ⁷ が同時に
水素とはならない。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物の中には、
トリアジンジチオール（下記ｉｉ）において、互変異性
体としてチオン型（下記ｉ）が存在することが知られて
いる〔J. Polym. Sci. Polym. Lett Ed, 20, 321-327頁
(1982)〕。

【００２０】

【化１０】

【００２１】本発明では、一般式（Ｉ）においてＲ⁴ 、
Ｒ⁵ が同時に水素のばあいは、チオール型およびジチオ
ン型の両方を包含する。なお本明細書では、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
が同時に水素のばあいはチオール型をもって表記してい
る。

【００２２】本発明で用いられる含イオウトリアジン環
化合物が金属に対する接着性をもつことは、特開昭６２
−２９２７７４号公報で知られている。しかるに本発明
者らは、該化合物に酸性化合物を共存させた系は、金
属、特に貴金属、およびその合金に対し、より強い接着
性を示すことを知見した。これは、含イオウトリアジン
環を含有する化合物に酸性化合物を共存させることによ
り、酸性化合物が含イオウトリアジン環のイオウ原子の
貴金属、貴金属合金への化学結合反応を活性化している
ものと考えられる。

【００２３】また、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少なくともひとつ
が、金属イオンまたはアンモニウムイオンである化合物
（Ｉ）あるいは（ＩＩ）を使用するばあいは、それらの
溶剤を使用して溶液とする必要がある。該溶剤として
は、水、あるいは水と有機溶剤の混合物のような水性溶
剤が使用可能である。

【００２４】金属イオンとして、たとえば、Ｌｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ²⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｓｒ²⁺などのアルカリ土類金属イオンが挙げられ
る。また、アンモニウムイオンとして、ＮＨ₄ ⁺ のほ
か、ＮＨ₃ Ｒ^{4 +} 、ＮＨ₂ Ｒ⁴ Ｒ⁵⁺、ＮＨＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ
^{6 +} 、ＮＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ^{7 +} （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
およびＲ⁷ は、それぞれ炭素数が１から２０の１価の有
機基、特に脂肪族基および芳香族基が好ましい）で表さ
れる第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウム
イオンが挙げられる。

【００２５】化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の具体例を下
記する。尚、下記化合物１）〜１６）が有する１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオン基〔前述のｉ）〕は
前述の互変異性を有するため、１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール基〔前述のｉｉ）〕であってもよ
い。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】化合物（ｂ）中のリン酸基として、下記の
ものが挙げられる。

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｚはハロゲンを表し、Ｑとして水
酸基、ハロゲンまたは

【００３２】

【化１５】

【００３３】は結合しない、好ましいものとして酸素、
窒素およびイオウから選ばれる元素を連結元素として含
む炭化水素基が挙げられる。また、Ｑが複数存在するば
あいは同一あるいは異なっていてもよい。） 該化合物（ｂ）の具体例として、以下のものが挙げられ
る。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】また、化合物（ｂ’）中のカルボン酸基と
して、下記のものが挙げられる。

【００４２】

【化２３】

【００４３】（式中、Ｚは前記と同義） 化合物（ｂ’）の具体例として、以下のものが挙げられ
る。

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）と化合物
（ｂ）あるいは（ｂ’）との好ましい組み合わせとし
て、化合物（１）、化合物（１０）、化合物（１１）、
化合物（１３）、化合物（１７）および化合物（２０）
のいずれかと、化合物（２３）、化合物（２４）および
化合物（２５）のいずれかとの組み合わせ、および化合
物（１７）と化合物（２０）のいずれかと、化合物（４
８）、化合物（５０）、化合物（５４）および化合物
（５６）のいずれかとの組み合わせが挙げられる。

【００４８】本発明による金属用接着性組成物は主とし
てその用途によって以下（１）および（２）のように構
成される。

【００４９】（１）化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）、お
よび化合物（ｂ）あるいは（ｂ’）、およびこれらと反
応しない溶剤よりなる金属用接着性組成物 溶剤は、化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）、ならびに化合
物（ｂ）あるいは（ｂ’）を溶解できるものである必要
がある。溶剤として、例えば、常圧での沸点が２５０℃
以下の揮発性有機溶剤、水、これらの混合物が挙げられ
る。上記揮発性有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、２−エチルブタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタ
ノン、３−ペンタノンなどのケトン類、およびジエチル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、ト
ルエン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキサン、オクタン、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，
２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。

【００５０】この金属用接着性組成物は、通常、プライ
マーとして使用される。その使用方法の具体例として
は、次の態様が例示される。すなわち、該接着性組成物
（プライマー）を金属性物体などに塗布し、その塗布さ
れた金属製物体などの表面に、必要に応じて空気を吹き
付けて揮発性溶剤を揮発させたり、あるいは、余剰なプ
ライマー成分をプライマー成分可溶の溶剤で洗浄した
り、布、脱脂綿などで拭くことにより、金属表面に重合
性単量体の薄層を形成させる。その後、公知の重合硬化
型の接着剤、特に好ましくはアクリル系モノマーを含有
する接着剤がさらに塗布され、接着が行われる。

【００５１】（２）化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）、お
よび化合物（ｂ）あるいは（ｂ’）、およびこれらと共
重合性を有する単量体よりなる金属用接着性組成物 該接着性組成物は、接着剤としてもプライマーとしても
使用できる。ここに、該単量体は、溶剤として機能する
ものであることが好ましい。また、該接着性組成物に
は、上記した溶剤が希釈剤として加えられてもよい。該
共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸エステ
ル、フマル酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、スチレンとその誘導体、アクリロニトリル、アク
ロレインなどのビニル化合物が挙げられる。なかでも、
（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。（メタ）
アクリル酸エステルの具体例として、たとえば、メチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，
２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａと称する）、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレー
トなどが挙げられる。

【００５２】該接着性組成物に後述の重合開始剤を加え
たばあいは、接着剤として通常の方法で用いられる。す
なわち、金属製物体表面に該接着性組成物を塗布し、そ
の上に他の物体表面を圧接する。該接着性組成物が重合
硬化することで、両物体が接着される。また、別の接着
剤で金属性物体を接着するに先だって、金属表面に塗布
するプライマーとしても使用できる。すなわち、該接着
性組成物を金属表面に塗布し、必要に応じて空気を吹き
つけ、揮発成分を蒸散させ、その上に一般に用いられる
接着剤またはコンポジットレジンを塗布し、しかる後に
他の物体を接着する。

【００５３】重合開始剤は、必要に応じて、（１）、
（２）のどちらの構成であっても添加することができ
る。重合開始剤として、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド−芳香族第３級アミン系重合開始剤、クメンハイ
ドロパーオキサイドなどの過酸化物、トリブチルボラ
ン、芳香族スルフィン酸（またはその塩）−芳香族第２
級または第３級アミン−アシルパーオキサイド系重合開
始剤などが挙げられる。さらに、カンファーキノン、カ
ンファーキノン−第３級アミン系重合開始剤、カンファ
ーキノン−アルデヒド系重合開始剤、カンファーキノン
−メルカプタン系重合開始剤などの光重合開始剤を挙げ
ることができる。なお、本発明の金属用接着性組成物を
プライマーとして使用し、その上に別の接着剤が塗布さ
れる場合には、本発明の金属用接着性組成物に重合開始
剤が含まれていなくても、他の接着剤中の重合開始剤が
移行してきて、重合硬化が行われる。かかるばあいに
は、本発明の金属用接着性組成物中に重合開始剤の配合
は必要でない。

【００５４】本発明の金属用接着性組成物にはフィラー
を加えてもよい。フィラーとして、石英、ガラス、ヒド
ロキシアパタイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、セラミックス類、珪藻
土、カオリン、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、活性
白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、リ
ン酸カルシウム、フルオロアルミノシリケート、超微粒
子シリカ、超微粒子アルミナなどの無機フィラー、ポリ
メチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、クロロプレン、ニトリルゴム、スチレン−ブ
タジエンゴムなどの有機フィラー、上記した無機フィラ
ーを上記した有機フィラーでコートしたもの、上記有機
フィラー中に上記無機フィラーを分散させたものなどの
無機／有機複合フィラーなどが挙げられる。これらは、
必要に応じて、シランカップリング剤で表面処理して用
いてもよい。これらは、単独または混合物として用いら
れる。

【００５５】本発明の金属用接着性組成物には、さらに
抗菌性重合性単量体を加えてもよい。該抗菌性重合性単
量体として以下の化合物が好適に用いられる。

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の配合量
は、揮発性溶剤を使用するばあい、該溶剤およびその他
の添加剤も含む組成物の全重量に対して、好ましくは
０．０００１〜２０重量％、さらに好ましくは、０．０
０１〜１０重量％であり、化合物（ｂ）あるいは
（ｂ’）の配合量は、０．０００１〜５０重量％、さら
に好ましくは、０．００１〜３０重量％である。

【００６０】また、共重合性単量体との組成物のばあい
は、化合物（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の配合量は、上記組
成物全重量に対して、好ましくは０．００１〜４０重量
％、さらに好ましくは、０．０１〜２０重量％であり、
化合物（ｂ）あるいは（ｂ’）の配合量は、好ましくは
０．００１〜６０重量％、さらに好ましくは、０．０１
〜４０重量％である。

【００６１】フィラーの配合量は特に限定されないが、
組成物全重量に対して１〜９０重量％が好ましい。特に
目的とする部位にだけ塗布することができるように、接
着性組成物の増粘を図るばあいは、５〜５０重量％が好
ましく、接着性組成物の硬化物の強度を高めることを目
的とし、該フィラーを補強材として配合するばあいは、
１０〜８５重量％が好ましい。

【００６２】抗菌性基含有重合性単量体の配合量も特に
限定されないが、好ましくは、組成物全重量に対して
０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜２０
重量％である。

【００６３】本発明による金属用接着性組成物は特に金
属、たとえば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウ
ム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの貴金属、
およびこれらの貴金属を５０重量％以上含有する貴金属
合金、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、アルミ
ニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジル
コニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン等の広
凡な卑金属、及びこれらの貴金属、卑金属を含む合金に
対して優れた接着強さを示す。

【００６４】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

【００６５】

【実施例】

実施例１〜２および比較例１〜４ 表１、２に示すような組成物１〜５を調製し、これらを
用いて金合金（Casting Gold M.C.Type IV :ＧＣ製）、
パラジウム合金（Castwell M.C.:ＧＣ製）および銀合金
（Sunsilver C.B. :三金工業製）に対する接着効果を調
べた。被着体金属表面を、研磨シート＃４０００で研磨
した後、それに各々の組成物を小筆を用いて塗布し、乾
燥させた。次いで表面処理を施した同種の被着体金属の
片方に、接着面積を規制するための５ｍｍφの穴を開け
たテープを貼りつけ、クラパールＤＣ（クラレ製）を挟
んで同じ処理を施した同種の金属を接着させた。１時間
後に全試験片１６個を３７℃水中に浸漬した。そのうち
８個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に
接着強度を測定した。また、残りの８個の試験片に対し
ては４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸
漬する熱サイクル試験を２０００回負荷した後に接着強
度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（イン
ストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／
分の条件で引張接着強度を測定した。各々の測定値を平
均し、表３に測定結果を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例３〜２１および比較例５〜６ 表４〜１０に示すような組成物６〜２６を調製した。こ
れらを用いて金合金（Casting Gold M.C.Type IV :ＧＣ
製）、パラジウム合金（Castwell M.C.:ＧＣ製）および
銀合金（Sunsilver C.B. :三金工業製）に対する接着強
度を、実施例１と同様に測定した。熱サイクル試験２０
００回負荷後の接着強度を表１１、１２に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】実施例２２および比較例７、８ 下記の組成物３３と組成物３４を調合した。これを用い
て金合金（Casting Gold M.C.Type IV :ＧＣ製）、パラ
ジウム合金（Castwell M.C.:ＧＣ製）に対する接着効果
を調べた。すなわち、被着体金属表面を研磨シート＃４
０００で研磨した後、組成物２７と組成物２８を等量混
和し、これを金属表面に小筆を用いて塗布して、次いで
空気を吹きつけてエタノールを蒸散させた。続いて実施
例１の要領で接着した後、各々８個の試験片の熱サイク
ル試験２０００回負荷後の接着強度を測定した。その結
果は、金合金に対して２３．５ＭＰａ、パラジウム合金
に対して２５．３ＭＰａであった。（実施例２２）

【００８０】 組成物２７ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ４０重量部 実施例１の酸性モノマー １０重量部 実施例１のトリアジンジチオンモノマー １重量部 ベンゾイルパーオキシド ２重量部

【００８１】 組成物２８ エタノール １００重量部 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム ３重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン １重量部

【００８２】組成物２７から実施例１のトリアジンジチ
オンモノマーを除いた組成物２９を調製し、これと組成
物２８とを等量づつ取り、これらを混和した。得られた
混合物を用いて実施例２２と同様の試験を行なったとこ
ろ、金合金に対する接着強度は２．０ＭＰａ、パラジウ
ム合金に対する接着強度は３．２ＭＰａであった。（比
較例７）

【００８３】組成物２７から実施例１の酸性モノマーを
除いた組成物３０を調製し、これと組成物２８とを等量
づつ取り、これらを混和した。得られた混合物を用い
て、実施例２２と同様の試験を行なったところ、金合金
に対する接着強度は７．６ＭＰａ、パラジウム合金に対
する接着強度は６．２ＭＰａであった。（比較例８）

【００８４】実施例２３および比較例９、１０ 下記の組成物３１と組成物３２を調合した。これを用い
て金合金（Casting Gold M.C.Type IV :ＧＣ製）、パラ
ジウム合金（Castwell M.C.:ＧＣ製）に対する接着効果
を調べた。すなわち、被着体金属表面を研磨シート＃４
０００で研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着
面積を規制するための５ｍｍφの穴を開けたテープを貼
りつけた。それに、組成物３１と組成物３２とを等量混
和したペーストを塗布し、同種の金属を接着させた。実
施例１と同様に、各々８個の試験片の熱サイクル試験２
０００回負荷後の接着強度を測定したところ、金合金に
対する接着強度は２７．５ＭＰａ、パラジウム合金に対
する接着強度は２３．８ＭＰａであった。（実施例２
３）

【００８５】 組成物３１ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ４０重量部 実施例１の酸性モノマー ２０重量部 実施例１のトリアジンジチオンモノマー ２重量部 ベンゾイルパーオキシド ２重量部 シラン処理した石英粉末 ３００重量部

【００８６】 組成物３２ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ３０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０重量部 ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩 １重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２重量部 シラン処理した石英粉末 ３００重量部

【００８７】組成物３１から実施例１のトリアジンジチ
オンモノマーを除いた組成物３３を調製し、これと組成
物３１とを等量づつ取り、これらを混和した。得られた
混合物を用いて、実施例２３と同様の試験を行なったと
ころ、金合金に対する接着強度は４．２ＭＰａ、パラジ
ウム合金に対する接着強度は１．７ＭＰａであった。
（比較例９）

【００８８】組成物３１から実施例１の酸性モノマーを
除いた組成物３４を調製し、これと組成物３１とを等量
づつ取り、これらを混和した。得られた混合物を用い
て、実施例２３と同様の試験を行なったところ、金合金
に対する接着強度は１０．４ＭＰａ、パラジウム合金に
対する接着強度は７．２ＭＰａであった。（比較例１
０）

【００８９】

【発明の効果】本発明の金属用接着性組成物は、特に金
属、就中貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強
さの耐水性を示すことから、歯科分野において好適に用
いられる。たとえば、本発明の金属用接着性組成物を使
用して、歯牙にインレー、クラウン、ブリッジなどの貴
金属鋳造体を接着して、固定する場合、金属製の歯科補
綴物を作製する場合、（たとえば、コンポジットレジン
前装冠の作製のようにメタルフレーム上に歯科用コンポ
ジットレジンを接着する場合、義歯床用レジンと、金属
フレームあるいはクラスプとを接着する場合）などにお
いて、従来の技術では得られなかった性能、特に水が存
在する環境下におけて高い接着強さが長時間持続する。
さらに、接着作業性の向上も達成できる。もちろん、本
発明の金属用接着性組成物は歯科用のみならず、特に金
属と有機材料との接着が必要とされるあらゆる産業分野
において、好適に用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292774（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129174（ＪＰ，Ａ) 小島克則ら共著，歯科材料・器械，Ｖ ｏｌ．６，Ｎｏ．５（1987），702−707 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 A61K 6/00 - 6/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｒ²は炭素数
   １〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ³は−Ｈ、炭素数１
   〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯ
   Ｃ−、−Ｓ−、−Ｏ−または 【化２】 を示し、Ｙは−Ｓ−または−Ｎ＜を示し、ｋは０または
   １、ｍは０または１、ｎは、Ｙが−Ｓ−のときは０、Ｙ
   が−Ｎ＜のときは１であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または
   異なってもよく、それぞれ−Ｈ、金属イオンまたはアン
   モニウムイオンを示し、Ｒ⁴およびＲ⁵が同時に−Ｈのと
   きは、その互変異性体も含む）で表される化合物、およ
   び （ｂ）リン酸基を有する化合物とを含有することを特徴
   とする金属用接着性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ’）一般式（ＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｒ²は炭素数
   １〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ³は−Ｈ、炭素数１
   〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＳ−、−ＳＯ
   Ｃ−、−Ｓ−、−Ｏ−または 【化４】 を示し、Ｙは−Ｓ−または−Ｎ＜を示し、ｋは０または
   １、ｍは０または１、ｎは、Ｙが−Ｓ−のときは０、Ｙ
   が−Ｎ＜のときは１であり、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一または
   異なってもよく、それぞれ−Ｈ、金属イオンまたはアン
   モニウムイオンを示す。ただしＲ⁶およびＲ⁷が同時に−
   Ｈにはならない）で表される化合物、および （ｂ’）カルボン酸基を有する化合物とを含有すること
   を特徴とする金属用接着性組成物。
3. 【請求項３】 さらに、少なくとも化合物（Ｉ）または
   （ＩＩ）に対する溶剤を含有する請求項１または２記載
   の金属用接着性組成物。
4. 【請求項４】 さらに重合開始剤を含有する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の金属用接着性組成物。
5. 【請求項５】 さらに、フィラーを１〜９０重量％含有
   する請求項１〜４のいずれかに記載の金属用接着性組成
   物。