JPH0753846B2 - 含イオウ接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属とくに貴金属に対して優れた接着性を有
する接着性組成物に関する。本発明において、「接着性
組成物」なる語は、金属材料を他の材料に接着するに当
って用いられる接着剤、および接着を行う前に接着増強
を目的として金属材料に塗布するプライマーの両者を包
含する。本発明においては以下、接着剤は上記の接着性
組成物の意味をもって用いられる。

（従来の技術） アクリル系モノマー、エポキシ化合物等の重合性単量体
からなる重合硬化型の接着剤は、常温・常圧で短時間に
硬化させる事ができ、作業性に優れている為、金属材料
の接着に広汎に使用され、接着剤分野において重要な位
置を占めている。しかしながら、この種の重合硬化型接
着剤では、用途によつては、大きな欠点が顕在化する。
即ち、接着界面を水と常時接触する環境下におくと、接
着力が急速に低下するので、耐水性が要求される用途に
は使用できない。

近年、歯科材料分野においては、金属に対する接着強度
の耐水性が優れた重合硬化型接着剤を得ようとする試み
がなされ、成果をあげつつある。例えば特開昭58−2160
7号に開示されている、リン酸エステル化合物を配合し
た歯科用接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、
スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属およびこれ
等の元素を主成分とする卑金属合金に対しては、極めて
耐水性の優れた接着力を示し、歯科用接着剤として実用
化されている。しかしながら、歯科用鋳造体、例えばイ
ンレー、クラウン、ブリツジなどの素材として主に使用
されている貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀を主
成分とする合金）に対する該接着剤の接着強度の耐水性
は卑金属合金と比べると劣る為、貴金属合金を被着体と
する場合には、接着強度の耐水性を確保する目的で該貴
金属合金の表面にスズメツキや酸化処理などの表面処理
を行う必要があつた。

最近、Ｎ−（４−メルカプトフエニル）メタクリルアミ
ドをあらかじめ貴金属表面に塗布して吸着（プライマー
処理）させてから、MMA−トリブチルボラン系接着剤を
その表面に塗布すると、貴金属に対する接着強度の耐水
性が著しく改善される事が見い出され、歯科材料・器械
第５巻92〜105頁（1986年）に発表されている。

一方特開昭51−110523にはメタクリル酸エステルを基礎
とするワニスをガラスプレートまたは、アルミニウムプ
レートに付着させる際、イオウ含有有機珪素化合物であ
る３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）プロピル
トリメトキシシランを接着助剤としてワニスに添加する
と、その付着性が向上する事が、開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 前述のように、特開昭58−21607号で開示されている接
着剤で貴金属または貴金属合金製材料を歯等に接着させ
る場合には、金属表面をスズメツキ等の表面処理を行う
ことが必要であり、操作が煩雑であることが問題であ
る。この点、前述のＮ−（４−メルカプトフエニル）メ
タクリルアミドを含む接着剤を用いると、かかる煩雑さ
が避けられるが、接着強度の耐水性が実用的になお不十
分であることが問題である。

また、３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）プロ
ピルトリメトキシシランについても、貴金属または貴金
属合金の接着に用いた場合には、実用的に十分な接着強
度が得られないという問題点がある。

したがつて、本発明の目的は、金属（とくに貴金属）物
体同士あるいは金属物体を他の物体に強固に接着させる
ために、接着剤塗布にさきだつて金属物体表面を処理す
るためのプライマー、または金属（とくに貴金属）物体
同士あるいは金属物体と他の物体とを接着するための接
着剤を見い出すことである。本発明においては、プライ
マーおよび接着剤を含めて接着剤と称する。

（課題を解決するための手段） かかる目的は、下記に述べる本発明の接着剤によつて達
成されることを見い出した。すなわち本発明は、 一般式 （上記式においてR₁はオレフイン性二重結合を少なくと
も１個有する有機基を表し、X₀は酸素原子またはイオウ
原子を表し、X₁はSH基またはハロゲンを表す。ただし少
なくともX₀、X₁のいずれか一方はイオウ原子を有す
る。）、または一般式 （上記式においてR₂、R₃は有機基を表す。ただし、少な
くともR₂、R₃のいずれか一方のオレフイン性二重結合を
有する。またX₂は酸素原子またはイオウ原子を表す。） で表される化合物を重合性単量体として含有する接着性
組成物である。

本発明の最大の特徴は、接着性成分として上記した一般
式［Ｉ］または［II］で示される化合物（以下本化合物
を該化合物ということがある）を用いることにある。

上記一般式［Ｉ］および［II］で示される化合物は、 を有することを特徴としており、 の具体例としては の具体例としては が挙げられる。

本発明においてオレフイン性二重結合なる用語は、ラジ
カル、カチオンまたはアニオンによつて高分子量の重合
体を与えるべく付加重合を行う炭素−炭素二重結合を表
すものとして用いられる。

また、本発明において有機基なる用語は、炭素数が１〜
40であり、構成元素として炭素の他に水素、酸素、窒
素、イオウ、リンまたは／およびハロゲンが存在しても
よい下記（ａ）および／または（ｂ）の条件を満たす基
として定義される。

（ａ）水素原子が−OH、−Ｃ≡Ｎ、−NH₂、−SO₃H、ハ
ロゲン、−COOH、−CSSH、−COSH、−COZ、−CSZ（Ｚは
ハロゲンを表す）で置換されていてもよく、また炭素骨
格が直鎖状、分岐状、環状脂肪族または芳香族のうちの
いずれかであるか、あるいはこれらが複合化されたもの
である炭化水素基。

（ｂ）上記炭化水素基２個以上が少なくとも１個の特性
基にて連結されて構成される基。なお、該連結に携る特
性基は−Ｏ−、 −Ｓ−、 あるいは更にこれらが互いに連結して複合化した特性
基、例えば である。

上記（ａ）および（ｂ）の定義から明らかなように、本
発明における有機基は 基および／または 基を有していてもよい。

なお、本発明で用いられる化合物が で表されうる基を２個以上有している場合は、いずれか
１個をもつて 基とし、他のものは有機基に含まれるとして、該化合物
は［Ｉ］式で表記されるものとする。該化合物が で表されうる基を２個以上有している場合は、いずれか
１個をもつて とし、他のものは有機基に含まれるとして、該化合物は
［II］式で表記されるものとする。該化合物が で表されうる基を１個以上および で表されうる基を１個以上有している場合は、 で表されうる基のうちいずれか１個をもつて とし、他の で表されうる基および で表されうる基は有機基に含まれるとして、該化合物は
［Ｉ］式で表記されるものとする。

なお、チオカルボン酸については、 の互変異性が考えられるが、Y.Hirabayashi,T.Mazume,B
ull.Chem.Soc.Jpn.,38,171（1965）,W.W.Crouch,J.Am.C
hem.Soc.,74,2926（1952）,R.Mecke,H.Spiesecke,Chem.
Ber.,89,1110（1956）などによりチオール型であること
が提示されているため、本報におけるチオカルボン酸の
構造式はチオール型をもつて表記することとする。

［Ｉ］式化合物においては、オレフイン性二重結合の部
分が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、ビニルオキシカルボニル基、イソプロペニルオキシ
カルボニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル
アミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ
基、ビニルチオカルボニル基、イソプロペニルチオカル
ボニル基、ビニルチオ基、イソプロペニルチオ基、ビニ
ルフエニル基またはイソプロペニルフエニル基であり、
該オレフイン性二重結合を１個以上有する有機基R₁をも
つ化合物が好ましい。これらの化合物は一般式 ［上記式において、R₄は水素原子またはメチル基を表
し、R₅は炭素数１〜40の有機基 および／または および／または を有していてもよい）を表し、Ｙは−COO−、−OOC−、
−CONH−、−COS−、−SOC−、−Ｓ−または を表し、ｌは０または１を表す。X₀、X₁およびX₂は前記
した定義と同じ］で表される。

また［II］式化合物においては、オレフイン性二重結合
の部分がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、ビニルオキシカルボニル基、イソプロペニルオキシ
カルボニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル
アミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ
基、ビニルチオカルボニル基、イソプロペニルチオカル
ボニル基、ビニルチオ基、イソプロペニルチオ基、ビニ
ルフエニル基またはイソプロペニルフエニル基であり、
該オレフイン性二重結合を有しないか、または１個以上
有する有機基R₂またはR₃をもつ化合物が好ましい。これ
らの化合物は一般式 ［上記式においてR₄は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ′_４はR₄と同義。R₆は炭素数１〜40の有機基 および／または を有していてもよい。）を表す。Ｒ′_６はR₆と同義。Ｙ
は−COO−、−OOC−、−CONH−、−COS−、−SOC−、−
Ｓ−または を表し、Ｙ′はＹと同義。ｍ、ｍ′、ｎおよびｎ′はｍ
＋ｍ′１、ｍ＋ｎ１およびｍ′＋ｎ′１を満たす
０または１の整数を表す。X₀、X₁およびX₂は前記した定
義と同じ。］ で表される。一般式［III］および［IV］の化合物は、
合成の容易性および共重合単量体との共重合性の点から
望ましい。

次に本発明において用いられる［Ｉ］および［II］式で
示される化合物を例示する。

［Ｉ］式で示される化合物の例 ［II］式で示される化合物の例 本発明において接着性成分として用いられる前述の化合
物は、新実験化学講座第14巻（丸善、1977〜８年刊）、
The chemistry of carboxylic acids and esters（John
Wiley ＆ Sons.1969年刊）、The chemistry of cyanat
es and their thio derivatives（John Wiley ＆ Sons.
1977年刊）、Comprehensive Organic Chemistry Vol.3
（Pergamon Press.1979年刊）などを参考にして合成で
きる。

本発明の接着剤は、上記の化合物を用いて下記（１）ま
たは（２）のように構成される。本発明における重合性
単量体に対して、共重合性を有するかまたは有しない化
合物が溶剤として用いられる。

（１）該化合物を該化合物と共重合性を有しない溶剤に
溶解して接着剤を製造する。かかる溶剤としては、沸点
250℃以下の揮発性有機溶剤（メタノール、エタノー
ル、２−エチルブタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、エチルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキサン、
オクタン、塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、1,1,
2,2−テトラクロルエタンなど）、水またはこれらの混
合物が用いられる。上記化合物は濃度0.0001〜99重量％
（好ましくは、0.001〜50重量％）［対（該化合物＋溶
剤）］に溶解され、さらに、必要により後述の如き重合
開始剤、共重合性単量体が加えられる。

（２）該化合物を、該化合物と共重合性のある単量体に
溶解して接着剤を構成する。用いられる共重合性単量体
は後述するが、該化合物は濃度0.005〜99重量％［対
（該化合物＋共重合性単量体）］に溶解され、さらに必
要により、フイラー、重合開始剤が加えられる。また、
通常用いられている接着剤（重合性単量体と重合開始剤
からなり、フイラーが加えられていることがある）に該
化合物を加えても本発明の接着剤が得られる。なお、こ
の場合も上記のように該化合物の濃度は0.005〜99重量
％［該化合物＋共重合性単量体に対し］であつてもよ
い。また上記２種類の溶剤を混合して用いてもよい。

本発明による接着剤は、接着剤として通常の方法で用い
られるほか、別の接着剤に対するプライマーとしても用
いられる。プライマーとして用いられる場合は、該接着
剤は、例えば金属表面に塗布され、さらに、その上で常
法で用いられている接着剤またはコンポジツトレジンが
塗布され、金属表面同士あるいは金属表面と他の物体表
面とが接着される。

上記（１）の場合において、該化合物の量が極めて微量
でも接着増強効果が発現するのは、金属表面に該化合物
が単分子吸着すれば効果が発現するためであると考えら
れる。更にプライマーを塗布した面を溶剤で洗つても、
その効果は減じない。

本発明の接着剤は好ましくはプライマーとして用いられ
るが、プライマーを塗布した面には前述のように、公知
の重合硬化型の接着剤、特に好ましくはアクリル系モノ
マーを含有する接着剤がさらに塗布され、接着が行われ
る。

接着強度は接着剤自身の機械的強度にも依るが、通常は
引張接着強度で200Kg/cm²以上で、殆んどすべての例が
接着剤の凝集破壊かまたは被着体破壊である。接着界面
は極めて耐水性が優れ、接着試料を常温水中に保存する
限り、数ヶ月の期間では目立った強度低下は起きない。

本発明の接着剤において、該化合物の溶剤として用いら
れる共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エス
テル［（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル
酸エステルおよびアクリル酸エステルの両者を意味す
る］が好ましく、メチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2−ビス
［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フエニル］プロパン（Bis−GMAと称す
る。）、2,2−ビス（メタクリロイルオキシエトキシフ
エニル）プロパン、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリストリトールテトラアクリレート、４
−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテー
ト、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無
水物、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイド
ロジエンホスフエート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルフエニルハイドロジエンホスフエート、６−メタクリ
ロイルオキシヘキシルジハイドロジエンホスフエート、
10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスフエート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが用い
られる。

前述のように本発明の接着剤には通常重合開始剤が、加
えられる。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイ
ド−芳香族第３級アミン系、クメンハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物、トリブチルボラン、芳香族スルフ
イン酸（またはその塩）−芳香族第２級または第３級ア
ミン−アシルパーオキサイド系などが挙げられる。更に
カンフアーキノン、カンフアーキノン−第３級アミン
系、カンフアーキノン−アルデヒド系、カンフアーキノ
ン−メルカプタン系などの光重合開始剤を挙げることが
できる。なお、本発明の接着剤をプライマーとして使用
し、さらにその上に別の接着剤が塗布される場合には、
本発明の接着剤には重合開始剤が加えられていなくて
も、他の接着剤中の重合開始剤が移行してきて重合硬化
が行われる。

また、本発明の接着剤には、石英、ガラス、ヒドロキシ
アパタイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム等の無機フイラー、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリ
マー粉末などが必要に応じて添加される。

接着の対象となる金属は、金、白金、パラジウム、銀、
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどの
貴金属の他に、鉄、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、ス
ズ、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、インジ
ウム、アンチモン等の広汎な卑金属も含まれる。更に酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金
属酸化物およびこれ等の金属酸化物を含むセラミツクス
材料においても接着増強効果が現われる。

（発明の効果） 本発明の接着剤は、とくに貴金属に対して耐水性の優れ
た接着力を示す事から、歯科分野において好適に用いら
れる。例えば、インレー、クラウン、ブリツジなどの貴
金属鋳造体を歯牙に接着固定する場合、貴金属からなる
歯科補綴物を作製する上での接着作業、例えば、ブリツ
ジと義歯の接着、分割鋳造された補綴物の接着による組
み立て等において従来技術では得られなかつた性能およ
び作業性の向上が達成される。なお本発明の接着剤は歯
科分野のみならず、金属や金属酸化物の接着が必要とさ
れるあらゆる産業分野において用いられる。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） チオカルボン酸化合物の製造例 製造例１ 90％エタノール150mlに水酸化カリウム9gを溶解し、こ
れに氷冷下で硫化水素を飽和させ、11−ブロモウンデカ
ン酸クロリド30gを攪拌のもとゆつくり滴下した。滴下
終了後、室温まで昇温し、更に１時間攪拌した。不溶物
を取した後溶媒を減圧留去し、残留物を冷水150mlに
溶かした後ベンゼンにて中性の不純物を抽出除去した。
水溶液を6N塩酸で酸性とし、遊離してきた有機物をエー
テルにて抽出した。このエーテル層を水洗した後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥を行いエーテルを減圧留去したと
ころ、18gの11−ブロモウンデカンチオ酸を得た。メタ
クリル酸銀9.5g、エーテル50mlおよび先に合成した11−
ブロモウンデカンチオ酸15gの混合物を75hr加熱還流
し、放冷後不溶物を別した。該反応溶液の溶媒を減圧
留去し、残留物をクロマトグラフイーにて精製したとこ
ろ7.2gの固形化合物を得た。該化合物を元素分析、NMR
測定により分析したところ、11−メタクリロイルオキシ
ウンデカンチオ酸であることが確認された。

ジチオカルボン酸化合物の製造例 製造例２ 滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管を備えた３つ口フラ
スコにマグネシウム5g、エーテル100mlを入れ、これに
エーテル200mlに溶解した10−ブロモ−１−デセン45gを
滴下ロートより滴下し、グリニヤール試薬を調製した。
これを氷浴にて冷却し、攪拌のもと二硫化炭素15gを滴
下した。滴下終了後24時間氷浴下攪拌を行つた後氷水を
加えた。この水層を希塩酸で酸性とし、遊離してきた有
機物をエーテルにて抽出した。このエーテル層を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行つた後、エーテルを
減圧留去したところ10−ウンデセンジチオ酸26gを得
た。この10−ウンデセンジチオ酸22gおよび過酸化ベン
ゾイル0.2gをｎ−ヘキサン100mlに溶かし、この溶液に1
4gの乾燥臭化水素ガスを０℃下、2hrかけて通した。そ
の後室温まで昇温し12hr放置した。ｎ−ヘキサンを留去
したところ18gの11−ブロモウンデカンジチオ酸を得
た。メタクリル酸、水酸化ナトリウムおよび硝酸銀より
調製したメタクリル酸銀9.5g、エーテル60mlおよび先に
合成した11−ブロモウンデカンジチオ酸16gの混合物を7
2hr加熱還流し、放冷後不溶物を別した。該反応溶液
の溶媒を減圧留去し残留物をクロマトグラフイーにて精
製したところ9.2gの固形化合物を得た。該化合物を元素
分析、NMR測定により分析したところ、11−メタクリロ
イルオキシウンデカンジチオ酸であることが確認され
た。

チオカルボン酸クロリド化合物の製造例 製造例３ 50cc丸底フラスコに11−メタクリロイルオキシウンデカ
ンジチオ酸5g、塩化チオニル6g、ピリジン0.1gおよび微
量の塩化第一銅を入れ、80℃にてガスの発生がおさまる
まで還流を行つた。続いてこのフラスコを減圧蒸留装置
に接続し、低沸点化合物を留去した。残留物をクロマト
グラフイーにて精製したところ液体化合物3.2gを得た。
該化合物を元素分析、NMR測定により分析したところ、1
1−メタクリロイルオキシウンデシルチオカルボン酸ク
ロリドであることが確認された。

ジチオカルボン酸エステル化合物の製造例 製造例４ 製造例２における中間物質10−ウンデセンジチオ酸20g
を水酸化カリウム6gのメタノール50ml溶液に溶かし、氷
浴冷却のもと10−ブロモ−１−デセン22gを滴下した。
６時間攪拌を行つた後不溶物を別し、溶媒を留去した
ところ10−ウンデセンジチオ酸９−デセニルを得た。こ
の10−ウンデセンジチオ酸９−デセニル8gおよび過酸化
ベンゾイル0.05gをｎ−ヘキサン30mlに溶かし、この溶
液に4gの乾燥臭化水素ガスを０℃下、1.5hrかけて通し
た。その後、室温まで昇温し12hr放置した。ｎ−ヘキサ
ンを留去し、残留物をカラムクロマトグラフイーにて精
製したところ7.5gの11−ブロモウンデカンジチオ酸10−
ブロモデシルを得た。

メタクリル酸銀4g、エーテル20mlおよび先に合成した11
−ブロモウンデカンジチオ酸10−ブロモデシル5gの混合
物を96hr加熱還流し、放冷後不溶物を別した。該反応
溶液の溶媒を減圧留去し、残留物をクロマトグラフイー
にて精製したところ2.8gの固形化合物を得た。該化合物
を元素分析、NMR測定により分析したところ、11−メタ
クリロイルオキシウンデカンジチオ酸10−メタクリロイ
ルオキシデシルであることが確認された。

接着剤の例 実施例１〜23および比較例１〜３ 第１表に示した23種の化合物および前述の公知の化合物
Ｎ−（４−メルカプトフエニル）メタクリルアミドおよ
び３−（イソプロペニルチオカルボニルチオ）プロピル
トリメトキシシランをそれぞれ用いて、貴金属に対する
接着効果を調べた。これ等の化合物は１重量％濃度のト
ルエン溶液（プライマー）とし、被着体である＃1000の
シリコン・カーバイト研磨紙で磨いた純金板（10×10×
1mm、厚さ4mmのステンレス板で裏面を補強したもの）、
歯科用金−銀−パラジウム合金「キヤストウエル」（而
至社製、10×10×1mm、同様に補強したもの）歯科用金
−白金−パラジウム合金「デグデントユニバーサル」
（三菱金属社製、10×10×1mm、同様に補強したもの）
の表面にそれぞれ筆で塗布した。１分後に純トルエンで
塗布面を洗い、表面に吸着した分子のみが残るように表
面調整を行つた。この面上に5mmφの穴を開けた粘着テ
ープを貼り付けて被着面とした。一方、7mmφ×25mmのS
US304製丸棒を準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ
砥粒でサンドブラストを行つた。この面に、メタクリル
酸エステル100重量部、スルフイン酸ソーダーベンゾイ
ルパーオキサイド−第三級アミン系重合開始剤３重量
部、シラン処理された無機フイラー320重量部からなる
歯科用接着剤「パナビアEX 」（クラレ製）の練和ペー
ストを盛り挙げ、被着面に押しつけて接着を行つた。１
時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、24時間後に万
能試験機（インストロン製）（クロス・ヘツドスピード
2mm/分）で引張接着強度を測定した。各々８個の試験片
の測定値を平均し、第１表に測定結果を示した。

実施例26〜27および比較例４ 実施例２で用いた化合物の１％トルエン溶液を、実施例
１の方法に準じて「キヤストウエル」に塗布し、１分後
に純トルエンで塗布面を洗つた後、「パナビアEX」（ク
ラレ製）でステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例
26）とした。また、同様にして実施例５で用いた化合物
を用いて接着試験片（実施例27）を作製した。一方、比
較対象として、該接着剤溶液を塗布せずに、直接パナビ
アEXで「キヤストウエル」とステンレス棒を接着した試
験片（比較例４）も作製した。これらの試験片は耐水性
を評価する目的で接着１時間後に37℃水中に浸漬し、24
時間経過後に70℃水中に移し、10日間静置した。その
後、実施例１の方法で引張接着強度を測定したところ、
実施例26の平均接着強度が283Kg/cm²であり、実施例27
の平均接着強度が340Kg/cm²であるのに対し、比較例４
では31Kg/cm²であつた。

実施例28〜29および比較例５ 下記の組成Ａ、Ｂからなるペースト混合型の接着剤を調
合した。

ペーストＡ Bis−GMA 12.5重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 12.5 実施例２の接着成分 0.1 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン 0.5 シラン処理した石英粉末 74.5 ペーストＢ Bis−GMA 12.5重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 12.5 ベンゾイルパーオキサイド 0.5 シラン処理した石英粉末 74.5 ペーストＡとＢを同重量ずつ練り合せた接着剤（実施例
28）を用いて、実施例１の接着方法（ただし、プライマ
ー塗布操作は行わない）で＃1000のシリコン・カーバイ
ト研磨紙で磨いた歯科用金合金「ハラドールＨ」（西
独、ヘラウス社製;Au:79％、Pt:10％、Pd:8％含有）と
サンドブラスト処理を行つたステンレス棒を接着した。
接着試料を37℃水中に24時間浸漬した後、引張接着強度
を測定したところ、金合金と接着剤の界面で破壊を生
じ、平均強度（ｎ＝８）は222Kg/cm²だつた。

また、実施例２の接着成分のかわりに実施例５の接着成
分を同様に用いて行つたところ（実施例29）、平均強度
は286Kg/cm²であつた。

一方、ペーストＡの組成から実施例２の接着成分を除い
た組成を有するペーストＡ′を調合し、Ａ′＋Ｂの組み
合せ（比較例５）で実施例28〜29と同様の接着を行つ
た。金合金と接着剤の界面に破壊を生じ、平均接着強度
は106Kg/cm²だつた。

実施例30 下記の組成Ｃ、Ｄからなる粉液混合型接着剤を調合し
た。

粉剤Ｃ シラン処理されたシリカ粉末 100 重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ 0.4 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン 0.5 液剤Ｄ Bis−GMA 50 重量部 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 39 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 10 実施例５の接着成分 1 ベンゾイルポーオキサイド 1 粉剤C3gに対して液剤D1gの割合で混合したペースト状接
着剤を用いて、実施例１と同一の方法（ただし、プライ
マー塗布操作は行わない）で＃1000のシリコン・カーバ
イト研磨紙で磨いた歯科用合金「ハラドールＨ」（商品
名）とサンドブラスト処理を行つたステンレス棒を接着
した。接着試料を37℃水中に24時間浸漬した後、引張接
着強度を測定したところ、接着剤の凝集破壊を生じ、平
均強度（試料個数８）は328Kg/cm²であつた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （上記式においてR₁はオレフイン性二重結合を少なくと
   も１個有する有機基を表し、X₀は酸素原子またはイオウ
   原子を表し、X₁はSH基またはハロゲンを表す。ただし少
   なくともX₀、X₁のいずれか一方はイオウ原子を有す
   る。）、 または一般式 （上記式においてR₂、R₃は有機基を表す。ただし、少な
   くともR₂、R₃のいずれか一方はオレフイン性二重結合を
   有する。またX₂は酸素原子またはイオウ原子を表す。） で表される化合物を重合性単量体として含有することを
   特徴とする接着性組成物。
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］の化合物が、一般式 ［上記式において、R₄は水素原子またはメチル基を表
   し、R₅は炭素数１〜40の有機基 および／または を有していてもよい）を表し、Ｙは−COO−、−OOC−、
   −CONH−、−COS−、−SOC−、−Ｓ−または を表し、ｌは０または１を表す。X₀、X₁およびX₂は請求
   項１における定義と同じ］ で表される化合物である請求項１記載の接着性組成物。
3. 【請求項３】一般式［II］の化合物が、一般式 ［上記式においてR₄は水素原子またはメチル基を表し、
   Ｒ′_４はR₄と同義。R₆は炭素数１〜40の有機基 を有していてもよい）を表す。Ｒ′_６はR₆と同義。Ｙは
   −COO−、−OOC−、−CONH−、−COS−、−SOC−、−Ｓ
   −または を表し、Ｙ´はＹと同義。ｍ、ｍ′、ｎおよびｎ´はｍ
   ＋ｍ´^＊＊１、ｍ＋ｎ^＊＊１およびｍ′＋ｎ′^＊＊１を
   満たす０または１の整数を表す。X₀、X₁およびX₂は請求
   項１における定義と同じ］ で表される化合物である請求項１記載の接着性組成物。
4. 【請求項４】重合性単量体と、該重合性単量体と共重合
   性を有するかまたは有しない化合物を溶剤として含有し
   てなる請求項１記載の接着性組成物。