KR980008204A

KR980008204A - 금속 플루오르화물 입자들 및 이 금속 플루오르화물 입자들을 함유한 치아용 조성물

Info

Publication number: KR980008204A
Application number: KR1019970035046A
Authority: KR
Inventors: 미쓰노부 가와시마; 겐이찌 히노
Original assignee: 마쓰오 히로또; 가부시끼가이샤 구라레이
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1998-04-30
Also published as: AU710254B2; DE69718389T2; KR100461619B1; EP0821931A2; ES2186827T3; DE69718389D1; EP0821931B1; NZ328357A; TW397689B; CA2211281A1; AU3015497A; JPH1036116A; US5908879A; CN1085074C; CN1172637A; EP0821931A3; CA2211281C

Abstract

표면에 폴리실옥산코팅을 가진 금속 플루오르화물 입자들 및 이 금속 플루오르화물 입자를 함유한 치아용조성물.

Description

금속플루오르화물 입자들 및 이 금속 플루오르화물입자들을 함유한 치아용 조성물

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

본 발명은 치아 기체(基體)를 보강함으로써 충치를 예방하기 위한 치아용물질에의 사용에 적합한 플루오르화물 입자를 함유한 치아용 조성물에 관한 것이다.

플루오르화이온이 치아의 처리에 있어서 치아 기체를 보강하기 위해 치아 기체에 미치는 효과는 이미 공지되어 있고, 충치의 예방 및/또는억제를 목적으로 치아를 플루오르화 이온으로 처리하는 것은 현재 일반적으로 실행되고 있다.

최근 몇 년 동안, 복원 수지가 치아 복원을 위한 물질로서 자주 사용되어 왔다. 그러나, 치아 기체와 복원 물질 사이에 공간이 형성되어 가장자리로 유출이 생기는 불운한 경우, 박테리아가 치아 기체와 복원 물질 사이에 공간이 침투하여 제 2 의 충치를 유발한다.

와동(窩洞) 의 벽을 구성하는 치아 기체를 플루오르화 화합물로부터 용리된 플루오르화 이온으로 플루오르화함으로써, 치아 기체를 보강하여 제2 의 충치를 예방하는 것을 목적으로 플루오르화 화합물이 첨가된 치아용 복원 수지가 제안되었다 (일본특허 출원 공고 소 48-80151 및 소 50-49358).

몇가지 종류의 플루오르화 화합물들, 예를 들면, 소듐 플루오라이드로 대표되는 금속플루오르화물, 암모늄 플루오라이드로 대표되는 암모늄염의 플루오르화물, 및 플루오로알루미노실리케이트 유리로 대표되는 유리 함유 플루오르는플루오르화 이온을 방출하는 플루오르화 화합물로서 공지되어 왔다. 그러나, 금속 금속 플루오르화물 및 암모늄염의 플루오르화물은 플루오르화이온의 방출양이 많고, 치아 기체의 주변으로 플루오르화 이온의 방출에 의해 치아 기체의 플루오르화가 실현될 수 있더라도, 복원 수지 자체의 기계적 성질 및 접착 성능의 큰 감소는, 이 복원 수지의 균열 및 탈피를 야기하는플루오르화 이온의 용리를 동반한다는 문제가있다. 반면, 유리함유 플루오르는 치아용 유리 첨가 복원 수지의 기계적 성질 및 접착 성능이 감소되지 않으나, 프루오르화이온의 용리양이 적다는 문제가 있다.

지속성이 월등하고, 실용성이 높은 플루오르화 이온 방출 치아용 조성물을 제공하기 위해서, 플루오ㄹ화 이온을 다량으로 용리하고, 복원 물질 자체의 기계적 성질 또는 접착성능의 감소를 일으키지 않는 플루오르화 이온 방출 물질의 개발이 필요하다.

발명의 발명자는 플루오르화 화합물이 복원수지에 첨가되어, 제2의 충치를 예방하는 목적으로 치아 기체를 보강하기 위해 플루오르화 이온을 공급할 때, 플루오르화화합물이 다량의 플루오르화 이온을 용리하는 것이 바람직하다는 것을 고려하였다. 이러한 관점으로부터, 본 발명의 발명자는 특히 다양한 플루오르화화합물로부터 금속 플루오르화물을 선택하고, 이들의 치아용 복원 물질에의 첨가를 연구하였다.

용리된 플루오르화 이온의 양과 기계적 성질 및 접착 성능 감소사이의 관계가 금속 플루오르화물이 첨가된 치아용 복원 물질에 대해 연구되었을 때, 비록 첨가되는 금속 플루오르화물의 증가에 따라 플루오르화 이온의 용리양이 증가하더라도, 기계적 성질 및 접착 성능은 역으로, 첨가되는 금속 플루오르화물의 양이 증가함에 따라 감소함이 관찰되었다. 이러한 발견으로부터, 내부에 첨가되는 금속 플루오르화물의 용리 속도를 조절하여, 복원 수지의 기계적성질 및 접착 성능의 감소를 억제하는 것이 가능할 수 있음이 고려되었다.

만약 목적이 내부에 첨가된 금속 플루오르화물을 가진 치아용 복원 수지로부터 플루오르화 이온의 용리속도를 조절하는 것 뿐이라면, 이는 공지된 미소캡슐화 기술에 의해 성취될 수 있다. 고분시 다이지뗀 (Kobunshi Daijiten, Maruzen Kabushiki Kaisha, 1994 년) 및 신판 고분시 지뗀(Shinpan Kobunshijiten, Asakura Shoten, 1998 년)에 기재된 바와 같이 미소캡슐화는 코어물질, 예를 들면, 작은 고체 입자들, 액포들, 기포들의 표면을 코팅하여 둘러싸는 것을 포함하며, 이것의 특징은 코어물질을 외부환경으로부터 보호하고, 코어물질이 외부로 용리되는속도를 조절하는데 있다. 코어 물질로서 금속 플루오르화물을 도입하여, 그 표면을 코팅함으로써,금속 플루오르화물 용리 속도의 조절이 가능해진다.

플루오르화화합물을 미소캡슐화하는 기술은 일본 특허공고 평 2-31049 호에 기재되어 있다. 그러나, 이적은 동일한시스템의 다른성분과의 반응을 억제하기 위해, 플루오르화 이온이 플루오르화 화합물로부터 용리되는 것을 예방하는 것을 목적으로 사용된다. 따라서 그것은 상기의 미소캡슐화 기술에서 언급된 바에 따라 물질 보호제로 사용되고, 플루오르화 이온의 용리를활발하게 일으키는 코팅 작용을 요구하는 본 발명의 목적과는 완전히 다르다.

더욱이 일본 특허 출원 공고 소 58-99409 호는 표면이 가용성 중합체로 코팅된 플루오르 함유 알루미노실리케이트 유리 분말을 함유한 분말 생성물을 기재하고 있다. 가용성 중합체로 코팅된 분말이 치아용 복원 물질로 사용될 때 구강 내의 습한 조건하에서 가용성 중합체는 먹거나 마시는 동안 구강 내로 들어온 타액 또는 물에 의해 씻겨나가며, 이는 장시간동안 분말에 대해 코팅 기능을 수행할 수 없음과, 따라서 플루오르화물 입자 함유 복원 물질의 기계적성질 및 부착 성능의 유지를 확실히 하는 본 발명의 목적을 완성할 수 없음을 의미한다.

플루오르화 화합물이 분말형으로 치아용 조성물에 첨가되는 것은 조성물에 용해되는 것보다 일반적인 일이다 (일본특허출원 공고 소 48--801511 및 소 50-49358). 또한 분말 충전물은 통상 치아용 조성물에 첨가되기 전 실란 처리 같은 표면처리가 된다. 물론, 금속 플루오르화물을 실란 커플링제로 처리하는 것은 쉽게 고려할 수 있고, 금속 플루오르화물을 실란 커플링제로 처리하여 금속 플루오르화물의 용리를 조절하는 것을 기대할 수도 있다. 그러나, 본 발명에서 바람직한 효과는 단순히 금속 플루오르화물을 실란 커플링 처리하여 성취할 수는 없다.

플루오르화 이온을 제공하여 제2의 충치를 예방하기 위하여 금속 플루오르화물을 치아용 조성물에 첨가할 때, 플루오르화 이온의 용리에 동반되는, 치아용 복원 수지의 기계적 성질 및 접착 성능의 감소를 피하면서, 플루오르화 이온의 방출을 활발히 촉진시키는 문제에 대해, 본 발명의 발명자들이 수행한 연구는, 종래의 기술로 얻어진 플루오르화 화합물로는 두가지 요건이 동시에 만족될 수 없음과,따라서 종래의 기술을 본 발명의 치아용조성물에 적용시키는 것에 문제가 있음을 보여주었다.

본 발명의 발명자들은, 종래의 기술에서는 모순으로 남아있던 두가지요건 (즉, 플루오르화 화합물 함유 치아용조성물의 기계적 성질 및 접착 성능의 감소를 억제하면서, 플루오르화 이온의 용리 속도의 억제를 피하는 것)을 만족시킬 수 있는 플루오르화물 입자 생성에 대해 연구하였다. 그 결과로, 금속 플루오르화물을 폴리실옥산으로 코팅하여 얻어진 플루오르화물 입자에 의해, 목적은 성취될 수 있음을 발견하였다.

그 연구의 시점에서 본발명의 발명자들은 그것이 종래의 미소캡슐화 기술과 같은 결과를 가질 수도 있었음을, 즉, 금속 플루오르화물의 용리는 금속 플루오르화물 입자를 폴리실옥산으로 코팅하는 것에 의해 억제받고, 그것에 의해 기계적 성질 및 접착 성능 또한 감소될 수도 있다고 예상했다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의한 상세한 연구는 이 예상에 상반되는 즉, 용리된 플루오르화 이온의 양은 금속 플루오르화물이 폴리실옥산으로 코팅된 후에도 감소하지 않으며, 실제로 플루오르화 이온의 양은 폴리실옥산으로 코팅하여 오히려 증가함을 보여주었다.

금속 플루오르화물을 폴리실옥산으로 미소캡슐화하여 치아용 조성물의 기계적성질 및 접착 성능의 감소를 억제하는 섯이 가능하다는 것 뿐만아니라 용리된 플루오르화 이온의 양이 더욱 증가할 수 있다는 흥미로운 현상은, 종래의 기술에서 예사할 수 없었던 것이다.

비록 무기 분말을 폴리실옥산으로 코팅하는 기술이 일본특허출원 공고 평 7-331112 및 평 8-3473호에 기재되어 있으나, 무기 분말로서 금속 플루오르화믈을 사용하는 것에 대하여는 언급되어 있지 않다.

더욱이 이 문헌은 무기 분말과 수지 사이의 결합력의 증가 및 무기 분말 입자들 사이 접착력의 또 다른 증가는, 무기 분말과 수지의 혼합물로써 실현될수 있음을 가르치고, 이것으로부터 본 발명의 목적을 추론하는 것은 불가능했을 것이다.

상기에 언급된 바와 같이, 상기 문제는 플루오르화 화합물을 폴리실옥산으로 코팅하여 얻어진 플루오르화물 입자에 의해 해결될 것이다.

그러므로 본 발명은 표면에 폴리실옥산 층을 가진 금속 플루오르화물 입자를 포함한다. 더욱이 본 발명은 (a) 그 표면에 폴리식옥산 층을 가진 금속 플루오르화물 입자;(b) 중합성 단량체; 및 (c) 중합 개시제를 함유하는, 플루오르화 이온 방출 치아용 조성물을 제공한다.

본 발명의 가장 뚜렷한 특징은 금속 플루오르화물 입자의 표면을 폴리실옥산으로 코팅하는 데 있다. 금속 플루오르화물 입자의 표면을 폴리실옥산으로 코팅함으로써, 플루오르화 이온의 용리 속도의 억제가 없고, 치아용 복원 수지로 첨가되는 경우, 플루오르화 이온이 치아용 복원 수지로부터 용리될 때 복원 물질의 기계적성질 및 접착 성능의 감소가 실제로 없고, 따라서 복원 물질의 균열 및 탈피 같은 문제들을 해결하는 것이 가능하다.

제1도는 본원 발명의 실시예 38-41 및 비교예 13-15에서 측정된 플루오르화 이온의 양을 나타낸다.

본 발명에서는 수용성이고 플루오르화 이온을 방출하는 금속 플루오르화물이라면모두 사용할 수 있다. 예로써, 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 베릴륨 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드,망간 (Ⅱ)플루오라이드, 철(Ⅱ) 플루오라이드,철(Ⅲ)플루오라이드, 코발트(Ⅱ) 플루오라이드, 구리(Ⅱ) 플루오라이드, 아연 플루오라이드, 안티몬(Ⅲ) 플루오라이드, 납(Ⅱ) 플루오라이드, 은(Ⅰ) 플루오라이드, 카드뮴 플루오라이드, 주석 (Ⅱ) 플루오라이드, 주석(Ⅳ) 플루오라이드, 디아민 은 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 소듐 히드로겐 플루오라이드, 암모늄 히드로겐 플루오라이드, 포타슘 히드로겐 플루오라이드, 소듐 플루오로포스페이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트, 소듐 헥사플루오로 실리케이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트, 소듐 헥사플루오로스타네이트(Ⅳ), 알라닌 헥사플루오스타네이트(Ⅳ), 소듐 펜타플루오로디스타네이트(Ⅱ), 포타슘 헥사플루오로지르코네이트 등이 포함된다.

이중, 주기율표의 제1 족 및 2 족 금속의 하기 플루오르화물: 리튬 플루오라이드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드,루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 베릴륨 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드,칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드, 및 바륨 플루오라이드가 바람직하다. 이 금속 플루오르화물은 단독으로 또는 둘이상의 화합물을 혼합하여 사용될 수 있다.

금속 플루오르화물의 형태 또는 형상은 본 발명의 효과에 영향을 주지 않고, 따라서 입자형, 침상형, 섬유형, 또는 관형 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 화합물의 크기 또한 본 발명의 효과에 영향을 주지 않고,따라서 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 플루오르화물 입자가 상기 입자들을 폴리실옥산으로 코팅하여 얻어진다면, 플루오르화물 입자가 출발금속플루오르화물 보다 커질 것이라는 사실을 고려할필요가 있다. 본 발명의 플루오르화물 입자가 치아용 복원 수지에 첨가될 때, 치아용 복원 수지의 유용성 측면에서, 금속 플루오르화물 입자가 0.5mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm 이하의 크기인 것을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리실옥산은 -Si-O- 결합이 가교된 분자 구조를 갖는 화합물을 가리키고, 본 발명에서 사용되는 폴리실옥산 이라는 용어는 규소 원자의 결합 자리중 하나가 산소 원자 대신 유기기에 결합된 오르가노폴리실옥산을 포함한다. 폴리실옥산은 실란올기를 함유하는 실란화합물의 (탈수)축합에 의해 얻어진다. 더욱 구체적으로는, 이들은 실란 화합물의 가수분해 또는 부분적 가수분해에 의해 얻어진 실란을 화합물들의 실란올기의 (탈수) 분자간 축합에 의해 얻어진다.

하기 방법들이 금속 플루오르화물 입자 표면을 폴리실옥산으로 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 상기 언급한 실란화합물의 가수 분해 단계 및 이어서 중합체를 생성하기 위한 (탈수) 축합은 종래의 방법으로 수행할 수 있다.

(1) 실란 화합물의 가수분해할 수 있는 기를 가수분해하여 얻어진 실란을 화합물을 금속 플루오르화물에 코팅한후, 실옥산 분자들 사이에서 실란을 기의(탈수) 축합한다.

하기의 방법이 특정한 예이다. 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 물과 섞일 수 있는 유기 용매에, 실란 화합물 및 실란 화합물을 가수 분해 또는 부분적 가수 분해시킬 수 있을 정도의 양의 물을 첨가하고, 실란화합물은 산 촉매하에서 가수 분해되어, 가수 분해 생성물을 함유한 유기 용매의 용액을 제조한다. 그후 금속 플루오르화물을 이 용액에 첨가하고, 유기 용매는 가열에 의해 또는 진공 상태에서 증발시켜, 표면에 가수 분해 생성물이 접착된 금속 플루오르화물 분말을 생성한다. 이어서, 만약 필요하다면, 분말에 산 또는 염기를 첨가하여 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물 분말을 얻을 수 있고, 이를 가열하여, 실란올의 (탈수) 축합 반응을 일으킬 수 있다. 폴리실옥산의 분자 구조는 금속 플루오르화물 코팅의 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인할 수 있다.

다른 방법으로는 과량의 물을 실란 화합물에 첨가하고, 산 촉매의 존재하에서 가수 분해를 실핸한다; 그 후 가수 분해 생성물을, 에틸 아세테이트, 에틸 에테르, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 같이 물과 섞이지 않는 유기 용매로 수성 층으로부터 추출한다. 금속 플루오르화물은 그 후 상기 가수 분해 생성물을 함유한 용액에 첨가하고, 이어서, 유기 용매는 가열에 의해 또는 진공 상태에서 증발시켜, 표면에 가수 분해 생성물이 접착된 금속 플루오르화물 분말을 생성한다. 이어서, 만약 필요하다면, 분말에 산 또는 염기를 첨가하여 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물 분말을 얻을 수 있고, 이를 가열하여, 실란올의 (탈수) 축합 반응을 일으킬 수 있다.

(2) 실란 화합물을 가수분해한후, 실란올 기들을 (탈수) 분자간 축합하여 금속 플루오르화물에 코팅할 중합체를 얻는다.

하기 방법이 특정한 예이다. 특정량의 물을 실란 화합물에 첨가하고, 산 촉매의 존재하에서 가수 분해를 수행한다. 부산물인 알코올을 제거함으로써, 실란 화합물은 축합하여 실란 화합물의 소중합체를 생성한다. 이 소중합체들은 그 후 금속 플루오르화물 분말에 첨가되어, 금속 플루오르화물 분말의 표면에 접착되고, 이어서 만약 필요하다면, 분말에 산 또는 염기를 첨가하여 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻을 수 있고, 이를 가열하여, 소중합체의 실란을 기의 (탈수) 축합 반응을 일으킬 수 잇다.

본 발명의 폴리실옥산을 의한 출발 물질로서, 가수 분해에서 실란올 기를 생성하고, 이 실란올 화합물의 실란올 기의 이어지는 부자간 (탈수) 축합으로 폴리실옥산을 생성하는 모든 종류의 실란 화합물을 사용할 수 있다. 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다;

[(R¹O)₁(X)_m]_4-n-Si-R² _n(1)

(식중, R¹은 8 개 이하의 탄소 원자를 함유한 유기기이고, X는 할로겐이고, R²는 6개 이하의 탄소원자를 함유한 유기기이고, 1 및 m은 0 또는 1 의 정수이며, 이들의 합은 1 이고, n은 0 또는 1의 정수이다.)

화학식 1 에서, R¹O기 및 X 기는 실란올기를 생성할 수 있는 작용기 또는 원자이다. R¹의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, 알릴, 아미노에틸, 프로필, 이소펜틸, 헥실, 2-메톡시에틸, 페닐, m-니트로페닐 및 2,4-디클로페닐이 포함되고; X 의 특정한 예로는 염소 및 브롬이 포함된다. 이들 중 R¹으로서 메틸 및 에틸기가 바람직하고, X로서는 염소가 바람직하다.

본 발명의 목적에 적합한 폴리실옥산 코팅을 얻기 위하여, R²가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 특정한 예로서, 메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 에틸, 1,2-디브로모비닐, 1,2-디클로로에틸, 2-시아노에틸, 디에틸아미노에틸, 2-아미노에틸아미노에틸, 2-(2-아미노에틸티오에틸), 프로필, 이소프로필, 3-히드록시프로필, 3-메르캅토프로필, 3-아미노프로필, 3,3,3-트리풀루오로프로필, 3-글리시독시프로필, 3-(2-아미노에틸아미노프로필), 알릴, n-부틸, 이소부틸, 헥실, 시클로헥실 및 펜틸이 포함되다. 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐 및 페닐이 바람직하다.

화학식 1 의 n=0 인 실란 화합물의 예로서, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라알릴옥시 실란, 테트라부톡시 실란, 테트라키스 (2-에틸헥실옥시)실란, 디에톡시 디클로로실란, 테트라페녹시 실란, 테트라클로로실란이 포함된다. 이들 중, 테트라메톡시 실란 및 테트라에톡시 실란이 특히 바람직하다.

화학식 1 에서 n=1 인 실란 화합물의 예로는 메틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 메톡시 트리프로필 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 헥실 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 메틸 트리클로로 실란 및 페닐 트리클로로 실란이 포함된다. 이중에서, 메틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸 실란 및 페닐 트리클로로 실란이 특히 바람직하다. 이 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 화합하여 사용할 수 있다.

금속 플루오르화물 입자를 폴리실옥산으로 코팅함으로써 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 위해, 금속 플루오르화물 100중량부를 폴리실옥산 20 중량부 이상으로, 더 바람직하게는 폴리실옥산 50 중량부 이상으로 코팅하는 것이 바람직하다. 이보다 적은 양으로는, 특정 효과가 때때로 실현되지 않을 수 있다. 반대로, 코팅량의 상한선에는 특별한 제한이 없으나, (a) 코팅량이 금속 플루오르화물 100 중량부에 대하여 폴리실옥산 500 중량부 이상으로 증가될지라도 효과는 포화상태에 이르러서 더 이상의 효과의 증대는 없으며 (b) 폴리실옥산의 비율이 높아지면 금속 플루오르화물의 비율은 상대적으로 낮아지며, 결과적으로, 방출된 플루오르화 이온량이 실질적으로 감소된다면, 상한선으로 500 중량부를 취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 플루오르화물 입자의 구조는, 금속 플루오르화물 입자의 전체 표면이 폴리실옥산으로 코팅되는 한, 어떠한 형태라도 가질 수 있다. 이는 금속 플루오르화물 입자 하나가 코어를 형성하고 폴리실옥산이 그의 표면에 코팅되는 단일 코어 구조를 가질 수 있거나, 또는 단일 코어들이 응집된 구조, 즉 금속 플루오르화물 입자들이 폴리실옥산의 응집물에 분산된 구조를 가질수도 잇다. 금속 플루오르화물 입자 위에 코팅된 폴리실옥산의 두께는 0.1-100㎛ 범위가 바람직하며, 1-50㎛범위가 좀더 바람직하다.

본 발명의 금속 플루오르화물 입자는 예를 들면 입자형, 침상형, 섬유형, 판형 등의 어떠한 형태로도 사용될 수 있다. 또한 입자 크기와 입자 크기 분포는 본 발명의 효과에 영향을 주지 않으며, 이들에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 금속 플루오르화물을 치아용 복원 수지에 첨가할 때, 입자의 크기는 1mm 이하, 특히 0.1mm이하가 바람직하다,

바람직한 크기는 목적한 응용 분햐에 따라 다를 것이다. 예를 들면 그것이 치아용 충전물에 사용될 경우, 상기 플루오르화 화합물을 첨가하는 조성물의 강도 및 유용성에 미치는 영향을 고려하여, 크기는 0.1mm 이하가 바람직하다.

그것이 치아용 접착제, 특히 시멘트에 사용될 때는, 필름의 두께 및 강도에 미치는 영향을 고려하여, 크기는 0.05 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그것이 구멍 및 틈 밀폐제에 사용될 때, 유용성 측면에서 크기는 0.02mm이하가 바람직하다. 크기가 작은 입자는, 큰 용리 속도를 제공하는 큰 특정 표면을 가지는 반면 짧은 용리 시간을 가지는 경향이 있고, 따라서 이러한 요소를 고려하여 플루오르화 화합물의 크기를 선택해야 한다.

본 발명의 금속 플루오르화물 입자는 치아용 복원 수지에 통상적으로 첨가되는 충전물 또는 점성도 증가제 같은 무기 분말과 동일한 형태를 가지며, 따라서 상기의 충전물 및 점성도 증가제에 사용된 것과 동일한 방법으로, 중합성 단량체와 중합 개시제를 함유하는 치아용 조성물에 첨가될 수 있다. 이렇게 얻어진 치아용 조성물은 치아용 접착제, 치아용 충전수지, 또는 구멍 및 틈 밀폐제 같은 통상적으로 공지된 치아용 복원 수지와 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 플루오르화물 입자는 또한 공지된 표면 처리를 받은 표면을 가질 수 있다.

여기에서, 금속 플루오르화물은 중합성 단량체에 대해 0.01-95중량% 의 양으로 사용되며, 0.1-90중량% 가 바람직하다.

사용되는 중합성 단량체의 유형은 목적하는 용도에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 일반적으로 사용되는 단량체로는 α-시아노아크릴산,(메트)아크릴산,α-할로아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 말레이산, 이타콘산 등의 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 그의 유도체; 비닐 에스테르; 비닐 에테르; 모노-N-비닐 유도체; 스티렌 유도체 등이 있다. 이 중에서, (메트) 아크릴릭 에스테르가 바람직하게 사용된다.

중합성 단량체의 특정예로서 하기가 주어진다. 본 발명에서, (메트)아크릴 은 아크릴 및 메트아크릴을 함께 나타내는 접두어이다.

(ⅰ) 단일 작용성 단량체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-N-디메틸아미노) 에닐(메트) 아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐 메틸 (메트)아크릴레이트 및 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란.

(ⅱ) 이작용성 단량체; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레잇, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트,1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스((메트)아크릴 로일옥시에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(3-((메트)아크릴로일옥시-2-히드록프로폭시)페닐) 프로판, 1,2-비스(3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)에탄 등.

(ⅲ) 삼작용성 및 그 이상의 작용성 단량체; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에이트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등.

상기의 중합성 단량체는 단독으로 또는 그의 몇가지 유형의 조합물로 사용될 수 있다.

중합 개시제가 중합성 단량체를 중합할 수 있고 경화할 수 있는 한, 어떠한 종류의 중합 개시제라도 사용될 수 있다. 예로서 벤조일 퍼옥시드-방향족 삼차 아민 중합 개시제; 퍼옥시드, 예를 들면 큐멘 히드로 퍼옥시드; 트리부틸 보란; 및 방향족 술핀산(또는 그의 염)-방향족 이차 또는 삼차 아민-아실 퍼옥시드 중합 개시제가 포함된다. 다른 예로서 광중합 개시제, 예를 들면 캄파쿼논; 캄파쿼논-삼차 아민 중합 개시제; 캄파퀴논-알데히드 중합 개시제; 및 캄파퀴논-메르캅탄 중합 개시제가 포함된다.

본 발명에 의한 플루오르화 이온 방출 조성물은 또한, 치아 기체과 복원 물질의 접착을 확실히 할 목적의, 산성기를 갖는 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 이 산성기로는 인산 잔기, 피로인산 잔기, 티오인산 잔기, 또는 카르복실산 잔기가 있을 수 있다. 상기 화합물의 특정 예로서 하기가 주어진다.

인산 잔기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 디히드로겐포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실 디히드로겐포스페이트, 1, 3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-디히드로겐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 페닐 인산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 페닐포스포네이트 등, 및 그의 산 염화물이 포함된다.

피로이산 잔기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 피로포스페이트 등, 및 그의 산 염화물이 포함된다.

티오인산 잔기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 디히드로겐 디티오포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 디히드로겐 티오포스페이트 등, 및 그의 산 염화물이 포함된다.

카르복실산 잔기를 갖는 중합성 단량체의 예로는 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 무수물, 5-(메트)아크릴로일 아미노펜틸 카르목실산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸 카르복실산, 및 그의 산 염화물이 포함된다.

또한 다른 충전물이 본 발명의 플루오르 방출 조성물에 첨가될 수 있다. 충전물의 예로는 석영, 유리,수산화인회석, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 세라믹, 규조토, 고령토, 몬모릴로나이트(montmorillonite)등의 점토 광물; 활성 고령토, 합성 제올라이트, 운모, 칼슘 코스페이트, 플루오로알루미노실리케이트, 미립자 실리카, 미립자 알루민 등의 무기 충전물; 폴리메틸메트아크릴레이트, 다중작용성 아크릴레이트의 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 등의 유기 충전물; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등; 상기 언급된 유기 충전물로 코팅된 상기 무기 충전물; 또는 상기의 유기 충전물 내 상기의 무기 충전물이 분산된 것과 같은 무기/유기 복합 충전물이 포함된다.

상기 언급된 성분에 더하여, 본 발명의 조성물은 또한 실제적으로 필요한 곳에 첨가되는 유기 용매, 중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡광체, 색소, 염료 등을 가질 수 있다. 본 발명의 플루오르화물 입자를 가진 치아용 조성물은 와동 충전용 복합 수지; 와동 코팅용 라이닝(lining)제; 인레이(inlay), 온레이(onlay),치관 등을 와동 또는 가공 의치에 결합시키는 접착제; 치열 교정용 접착제; 지지브릿지, 지주 등을 위한 접착제; 및 틈 밀폐제에 사용될 수 있다. 상기 치아용 조성물은 플루오르화 이온의 활발한 방출을 통해 치아 기체를 강화하는 작용을 하는 한편, 치아용 조성물의 기증이 유지 될 수 있다.

다음에, 본 발명은 몇가지 실시예를 통해 좀 더 자세하게 기술될 것이다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지는 않을 것이다.

[실시예 1]

34.7 g 의 테트라에톡시실란에 12 g (에톡시기와 같은 몰당량임) 물, 10 g 의 에탄올, 및 0.02 g 의 염산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류하며 교반하여 테트라에톡시실란을 가수분해 하였다.

상기 용액에 10 g 의 소듐 플루오라이드 분말을 첨가하고, 교반한 후 에탄올을 진공하에서 종류하여 제거하였다. 그 후 120℃ 에서 30 분 동안 가열하여 19g 의 백색 분말을 얻었다.

에틸 아세테이트로 세척하는 동안 실란 화합물이 세척액으로 용리되지 않았고, 이를 통해 테트라에톡시실란이 가수분해후 축합에 의해 소듐 플루오라이드의 표면에 중합되고 불용성이 된 것을 확신할 수 있었다.

얻어진 플루오르화 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 테트라에톡시실란의 스펙트럼과 비교한 결과, 960과 1170 cm^-1에서의 테트라에톡시실란의 에톡시기의 흡수띠가 사라지고, 넓은 SiO₂흡수띠가 1000-1200 cm^-1사이에서 나타나는 것을 발견하였고, 이를 통해 테트라에톡시실란이 가수분해후에 중합하여 폴리실옥산 구조를 형성하고, 폴리실옥산으로 코팅된 소듐 플루오라이드가 생성되는 것을 확인하였다.

[실시예 2-4]

표 1 에 나타난 실란화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 알콕시실란을 가수분해하여 금속 플루오르화물 표면에 코팅시킨 후, 상기물을 축합(탈수)시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 함유하는 플루오르화 화합물을 얻었다.

[실시예 5]

비닐 트리에톡시 실란 100 g 과 물 100 g 의 혼합액을 0.2 g 의 아세트산에 첨가하고나서, 시스템이 균일하게 될 때 까지 실온에서 교반하였다. 염화나트륨 포화 용액을 상기 수용액에 첨가하고나서 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하여 아세트산을 제거하였다. 그 다음 에틸 아세테이트 용액을 무수 황산 나트륨 및 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 여과에 의해 건조제를 제거하고 진공 증류로 에틸 아세테이트를 제거하여 23g의 가수 분해된 비닐 트리에톡시 실란이 생성되었다.

가수 분해된 비닐 트리에톡시 실란 10 g 을 10 g 의 톨루엔에 녹이고, 0.5 g 의 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 경화 촉매로서 첨가하였다.

이 용액을 10 g 의 소듐 플루오라이드 분말에 첨가하였다. 교반후 톨루엔을 진공하에 증류제거하고, 120 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 19 g 의 백색분말을 얻었다.

톨루엔으로 세척하는 동안 실란 화합물이 세척액으로 용리되지 않았으므로, 비닐트리에톡시실란이 가수분해후 축합에 의해 소듐 플루오라이드 표면에 중합되어 불용성이 된 것을 확신할 수 있었다.

또한, 플루오르화 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 비닐 트리에톡시실란의 스펙트럼과 비교하여, 950,1170 cm^-1에서의 비닐 트리에톡시실란의 에톡시기의 흡수띠가 사라지고, 넓은 SiO₂흡수띠가 1000-1200cm^-1에 나타남을 발견하였고, 이를 통해 비닐 트리에톡시실란이 가수분해후 중합하여 폴리실옥산 구조를 형성하고, 폴리실옥산으로 코팅된 소듐 플루오라이드가 생성된 것을 확신할 수 있었다.

[실시예 6]

표 1 에 나타난 실란 화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 알콕시실란을 가수분해한 후 금속 플루오르화물 표면에 코팅시쳤다. 상기물을 (탈수) 축합시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻었다.

[실시예 7-10]

표 1 에 나타난 실란 화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 5 와 동일한 방법을 사용하였다. 알콕시실란을 가수분해한 후 금속 플루오르화물 표면에 코팅시켰다. 상기물을 (탈수) 축합시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻었다.

[실시예 11]

표 1 에 나타난 실란 화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하였다. 알콕시실란을 가수분해하고 나서 금속 플루오르화물 표면에 코팅시켰다. 상기물을 (탈수) 축합시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻었다.

[실시예 12]

표 1 에 나타난 실란 화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 5 과 동일한 방법을 사용하였다. 알콕시실란을 가수분해한 후 금속 플루오르화물 표면에 코팅시켰다. 상기물을 (탈수) 축합시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻었다.

[실시예 13]

10g의 실오산 소중합체 (가부시끼가이샤 미쓰비시 가가꾸에서 제조한 MSAC)를 10g의 톨루엔에 녹이고 나서, 0.1g의 질산을 경화 촉매로서 첨가하였다.

이 용액을 10g의 소듐 플루오라이드 분말에 첨가하였다. 교반후 톨루엔을 진공하에 증류제거한 후, 120℃에서 30분 동안 가열하여 18g의 백색 분말을 얻었다.

톨루엔으로 세척하는 동안 실란 화합물의 용리가 관찰되지 않았으므로, 이를 통해 실란 소중합체가 가교되어 폴리실옥산으로 코팅된 소듐 플루오라이드가 생성되었음을 확산할수 있었다.

[실시예 14]

표1 에 나타난 실란 화합물, 금속 플루오르화물 및 실시예 13 과 동일한 방법을 사용하였다. 실옥산 소중합체를 금속 플루오르화물 표면에 코팅시켰다. 상기물을 (탈수) 축합시켜 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물을 얻었다.

[참고예 1]

10g의 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란을 10g의 톨루엔에 녹이고 이 용액을 10g의 소듐 플루오라이드 분말에 첨가하고 나서 교반하였다. 이어서 톨루엔을 진공하에 증류제거한 후, 120℃에서 가열하여 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란으로 표면-처리된 18g의 소듐 플루오라이드를 얻었다.

[참고예 2]

50 중량부의 2,2-비스(4-(3-메트아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판(비스-GMA), 50 중량부의 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 및 1 중량부의 벤조일 퍼옥시드로 이루어진 혼합물 10g을 톨루엔 10g에 녹이고, 이 용액을 10g의 소듐 플루오라이드 분말에 첨가한 후 교반하였다. 톨루엔을 진공하에 증류제거하고나서 120℃에서 3시간 동안 가열하여 메트아크릴릭 수지로 코팅된 소듐 플루오라이드 18g을 얻었다.

[참고예 3]

10g의 폴리에틸렌 글리콜(PEG:분자량:15000-25000)을 메탄올에 녹이고, 이 용액을 10g의 소듐 플루오라이드에 첨가한 후 교반하였다. 메탄올을 진공하에 증류제거하여 PEG로 코팅된 소듐 플루오라이드 18g을 얻었다.

[실시예 15-28 및 비교예 1-6]

하기의 조성물 A 및 B를 제조하였다. 실시예 1-14에서 제조된 금속 플루오르화물 화합물 각각을, 첨가된 순수 금속 플루오르화물의 양(코팅을 포함하지 않음)이 5 중량부가 되도록, 100 중량부의 조성물 A 와 혼합하여 조성물 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13 및 A-14를 제조하였다. 상기 조성물은 금속에의 접착 기간을 측정하는데 사용되었다.

조성물 A

비스-GMA 40중량부

트리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 40중량부

10-메트아크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트 20중량부

벤조일퍼옥시드 2중량부

실란 처리된 석영 분말 300중량부

조성물B

비스-GMA 40중량부

트리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 30중량부

2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 30중량부

소듐 2,4,6-트리이소프로필 벤젠 술피네이트 1중량부

N,N-디에탄올-p-톨루이딘 2중량부

실란 처리된 석영 분말 300중량부

니켈 크롬 합금 (도와 기껭 제 Nowchrom(I))을 1000 그릿 실리콘 카바이드 페이퍼로 갈아서 부드럽게 하고, 그 다음 5mm 직경(φ) 구멍의 접착 테이프를 부드러워진 표면상에 접착하며, 이것을 접착용 표면으로 채택한다. 동시에, 25mm × 7mmφ 부피의 스테인레스 스틸(SUS304)로 만든 원통 막대를 제조하고, 이것의 한쪽 끝을 50㎛크기의 알루미나 연마사로 샌드블래스팅시킨다. 그 다음 조성물A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13 및 A-14를 각각 조성물 B의 동량과 혼연한 후, 생성된 혼합물을 원통 막대의 샌드블래스팅된 표면에 도포하고 접착용으로 제조된 합금 표면상에 프레스하여 혼합물을 접착한다. 1시간 후, 접착된 시료를 37℃ 물에 침지시킨다. 8개 시험편을 24시간 동안 37℃ 물에 침지시킨 후 시험하여 접착 강도를 측정하고, 또다른 8개 시험편을 먼저 24시간 동안 37℃ 물에 침지시키고 그 다음 한 달 동안 70℃에 침지시킨 후 접착 강도를 측정한다. 유니버설 시험기(인스트론 제)를 사용하여 접착 강도를 측정하고 그 중 2mm/분의 크로스헤드 속도에서 인장 결합 강도를 측정한다. 각 시료에 대한 측정치를 평균내어 표 2 에 나타내었다.

첨가된 플루오르화 화합물이 없는 조성물 A; 조성물 A 100 중량부에 첨가된 폴리실오산 코팅이 없는 소듐 플루오라이드 5 중량부를 가진 조성물 A-15 ; 및 조성물 A 100 중량부에 첨가된 롤리실옥산 코팅이 없는 플루오르화 칼슘 5중량부를 가진 조성물 A-16을 실시예 15-28 과 같은 방법으로 각각 시험하여 금속에 대한 접착 내구성을 측정한다. 이것은 각각 비교예 1,2 및 3 으로 채택되어 결과를 표 2 에서 나타낸다.

또한, 조성물 A를 취하고 거기에 폴리실옥산으로 코팅되지 않고 실란 커플링제로 처리된 표면을 가진 참고예 1 의 플루오르화 화합물; 폴리실옥산으로 코팅되지 않고 폴리메트아크릴레이트로 코팅된 표면을 가진 참고예 2 의 풀루오르화 화합물; 및 PEG로 코팅된 표면을 가진 참고예 3의 플루오르화 화합물을, 금속 플루오르화물 화합물의 첨가량이 5중량부가 되도록 각각 첨가하여 조성물 A-17, A-18 및 A-19를 제조한다. 이들 세가지 조성물을 실시예 15-28 과 같은 방법으로 각각 시험하고 금속에 대한 접착 내구성을 측정한다. 이들은 비교예 4,5 및 6으로 채택되고, 결과는 표 2 에 나타낸다.

폴리실옥산으로 코팅된 표면을 가진 금속 플루오르화물 함유 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물은 접착 강도에서 단지 적은 감소를 나타내는 반면, 폴리실옥산 코팅이 없는 금속 플루오르화물 화합물을 함유하는 조성물, 실란 커플링제로 표면 처리만 된 참고예의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물, 및 PEG로 코팅된 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물은 내구성 시험에서 접착 강도의 현저한 감소를 나타낸다.

[실시예 29-32 및 비교예 7-9]

하기 조성물 C를 제조하였다. 실시예 1, 2, 5 및 13 에서 수득한 금속 플루오르화물 화합물을 조성물 C의 100 중량부에, 첨가되는 금속 플루오르화물 화합물의 양이 10 중량부가 되도록 각각 첨가하여 조성물 C-1, C-2, C-3 및 C-4를 제조한다. 이들의 경화된 생성물의 휨 강도 내구성을 측정한다.

조성물 C

비스-GMA 50중량부

트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 50중량부

캄파퀴논 1중량부

p-N,N-디메틸아미노 벤조에이트의 에틸 에스테르 1중량부

실란 처리된 석영 분말 300중량부

실란 처리된 콜로이드 실리카 5중량부

길이 30mm, 높이 2mm 및 너비 2mm의 금형에 상기 조성물 C-1, C-2, C-3 및 C-4를 채우고, 그 다음 치과용 가시광선 조사기 라이텔 Ⅱ(LIGHTEL Ⅱ, 가부시끼가이샤 군마 우시오 덴끼 제)로 조사하여 경화된 생성물을 제조한다. 시험편 37℃ 물에 침지시킨다. 8개 시험편을 24시간 동안 37℃ 물에 침지시킨 후 시험하여 휨 강도를 측정한다. 또다른 8개 시험편을 먼저 24시간 동안 37℃물에 침지시키고, 그 다음 한 달 동안 70℃물에 침지시킨 후 휨 강도를 측정한다. 크로스헤드 속도 1mm/분 의 유니버설 시험기(인스트론 제)를 사용하여 휨 강도를 측정한다. 각 조성물에 대한 일련의 측정치를 평균내고, 결과는 표 3에서 나타낸다.

플루오르화 화합물을 함유하지 않는 조성물 C; 소듐 플루오라이드를 함유하는 조성물 C-5; 및 폴리실옥산으로 코팅되지 않고 실란 커플링제로 표면처리된 표면을 가진 참고예 1의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물 C-6를 실시예 29-32와 같은 방법으로 각각 시험한다. 이들은 비교예 7-9로 채택되고, 결과는 표 3에서 나타낸다.

폴리실옥산 코팅이 없는 금속 플루오르화물 화합물을 함유하는 조성물 및 참고예의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물이 휨 강도에서 현저한 감소를 나타내는 반면, 폴리실옥산 화합물로 코팅된 플루오르화 금속을 함유하는 조성물은 휨 강도에서 단지 적은 감소를 나타낸다.

[실시예 33-37 및 비교예 10-12]

하기 조성물 D를 제조하였다. 실시예 1, 2, 5, 12 및 13에서 수득한 금속 플루오르화물 화합물을 조성물 D 의 100 중량부에, 첨가되는 금속 플루오르화물 화합물의 양이 5중량부가 되도록 각각 첨가하여 조성물 D-1, D-2, D-3, D-4 및 D-5를 제조한다. 치아 기체에 대한 이들 조성물의 접착 강도의 내구성을 측정한다.

조성물 D

비스-GMA 40중량부

1,6-핵산디올 디메트아크릴레이트 20중량부

2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 30중량부

10-메트아크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트 10중량부

캄파퀴논 1중량부

DMAEMA^*1중량부

클로이드 실리카 10중량부

^*DMAEMA는 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트이다.

인간의 어금니를 1000 그릿 실리콘 카바이드 페이퍼로 갈아서 부드러운 상아질 표면을 형성한다. 3mmφ구멍을 지닌 접착 테이프를 이 표면에 붙이고, 이것을 접착 표면으로 채택한다.

그 다음 접착 표면을 치아 표면 컨디셔너 Clearfil LB primer(등록 상표명, 가부시끼가이샤 구라레이 제)로 코팅하고 30초 동안 방치한 후 공기 주사기를 사용하여 건조시킨다. 작은 칫솔을 사용한 후 치과용 광선 조사기 라이텔 Ⅱ(가부시끼가이샤 군마 우시노 덴끼 제)로 20초 동안 조사하여 프리머 코팅상에 100 미크론의 두께로 조성물 D-1, D-2, D-3, D-4 및 D-5를 코팅하여 조성물을 경화한다. 그 다음, 공업용 광중합형 치아 조성물 수지 Photo Clearfil A(등록 상표명, 가부시끼가이샤 구라레이 제)를 그 위에 깔고 상기 광선 조사기를 사용하여 40초 동안 조사하여 경화시킨다.

그 후 공업용 치아 수지 시멘트 Panavia 21(등록 상표명, 가부시끼가이샤 구라레이 제)을 사용하여 7mmφ × 25mm 부피의 스테인레스 스틸 (SUS304) 원통 막대에 상기 경화 생성물을 접착한다. 1시간후, 총 16개 시험편을 37℃ 물에 침지시킨다. 16개 시험편중, 8개를 24시간 동안 37℃ 물에 침지시킨 후 시험하여 접착 강도를 측정한다. 나머지 8개 시험편을 먼저 24시간 동안 37℃ 물에 침지시킨 후 1분 동안 4℃ 냉수에 침지시키고, 그 후 1분동안 60℃ 온수에 침지시키는 열사이클을 400회 시행한다. 유니버설 시험기(인스트론 제)를 사용하여 접착 강도를 측정하고 크로스헤드 속도 2mm/분 에서 인장 결합 강도를 측정한다. 각 조성물에 대한 일련의 측정치를 평균내고 결과를 표 4에서 나타낸다.

플루오르화 화합물을 함유하지 않는 조성물 D; 소듐 플루오라이드를 함유하는 조성물 D-6; 및 폴리실옥산으로 코팅되지 않고 실란 커플링제로 단지 표면처리된 표면을 가진 참고예 2의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물 D-7을 각각 실시예 33-37과 같은 방법으로 시험한다. 이들을 각각 비교예 10-12로 채택하고, 결과는 표 4에서 나타낸다.

플리실옥산으로 코팅되지 않은 플루오르화 금속을 함유하는 조성물, 및 참고예의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물은 열사이클 시행 후 접착 강도에서 현저한 감소를 나타내었고; 반면에 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물 화합물을 함유하는 조성물은 접착 강도에서 적은 감소를 나타낸다.

[실시예 38-41 및 비교예 13-15]

실시예 15, 19, 29 및 27에서 각각 사용된, 조성물 A-1, A-5, A-6 및 A-13을 조성물 B의 동량과 혼연한다. 금형을 사용하여 직경 2cm 및 두께 1mm 의 경화된 원판형 생성물을 제조한다. 그 다음 이 생성물을 37℃에서 인산 완충용액 (pH 7) 4ml 에 침지시키고, 경화된 원판형 생성물에서 용리된 플루오르화 이온의 양을 측정한다. 플루오르화 이온 전극(Orion Research Company 제)을 사용하여 측정한다. 용리된 플루오르화 이온의 양의 측정 결과는 도1 에서 나타낸다.

비교예 1 에서 사용되었고 플루오르화 화합물을 함유하지 않는 조성물 A; 비교예 2 에서 사용되었고 소듐 플루오라이드 5중량부를 함유하는 조성물 A-15, 및 폴리메트아크릴레이트로 코팅된 표면을 가진 소듐 플루오라이드를 함유하는 참고예 2 의 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물 A-18을 실시예 38-41 과 같은 방법으로 시험한다. 이들을 각각 비교예 13-15 로 채택하고, 결과는 도1 에서 나타낸다.

플리실옥산 화합물로 플루오르화 금속을 코팅하는 작용은 용리된 플루오르화 이온의 양에서 감소를 일으키지 않고 오히려 증가를 일으킨다. 반면, 폴리실옥산이 아닌 폴리메트아크릴레이트를 코팅제로 사용할 때, 플루오르화 금속의 코팅 작용은 용리된 플루오르화 이온의 양에서 감소를 일으킨다.

[실시예 42-45]

플루오르화 화합물의 입자 크기 및 본 발명의 효과간의 관계를 나타내기 위해 하기 시험을 한다. 실시예 13에서 제조된 폴리실옥산으로 코팅된 금속 플루오르화물 화합물을 #150 메쉬(mesh)로 체질하여 소립자와 조입자를 분리한다.

금속 플루오르화물 화합물의 상기 분리된 소입자 와 조입자를 각각 실시예 13 의 금속 플루오르화물 화합물 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 27과 같은 방법으로 조성물을 제조한다. 실시예 27과 같은 방법으로 예들의 접착성을 시험하고, 70℃ 에서 30 일 후에 하기를 측정한다;

소입자(실시예 42): 30.8 MPa

조입자(실시예 43): 32.4 MPa

금속 플루오르화물 화합물의 상기 분리된 소입자의 조입자를 실시예 13의 금속 플루오르화물 화합물 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 41 과 같은 방법으로 조성물들을 더 제조한다. 실시예 41 과 같은 방법으로 예들을 시험한 결과, 각각은 실시예 41 과 유사한 플루오르화 이온 방출 작용을 나타낸다(실시예 44 및 45). 그러므로 본 발명의 효과는 입자 크기에 기인하지 않는다는 것이 분명하다.

플루오르화 이온을 방출하는 치아 조성물에서, 금속 플루오르화물 입자를 폴리실옥산으로 코팅하여 얻은 플루오르화물 입자와 폴리실옥산 화합물의 첨가는 사실상 플루오르화 이온의 용리에 수반하는 기계적 성질 접착 성능의 감소 문제를 해결할 수 있다.

이러한 방법으로 , 종래의 조성물과 비교할 때, 기계적 성질 및 접착 성능 내구성의 큰 향상은 본 발명의 성물에 의해 실현될 수 있으며, 그것의 현실적인 가치는 매우 높다.

본 발명의 플루오르화 이온 방출 치아용 조성물은 예를 들어 치아 접착제, 치아 충진 수지, 코어 조립 복합 수지, 또는 틈 밀폐제로 사용될 수 있다.

본 발명에 의해 치아 기체를 보강하여 충치를 예방하기 위한, 표면에 폴리실옥산 코팅 층을 가진 금속 플루오르화물 입자를 함유한, 플루오르화 이온을 방출하는, 기계적 성질 및 접착 성능의 내구성이 향상된 치아용 조성물이 제조되어, 치아충전 수지, 치아 접착제, 틈 밀폐제로 사용될 수 있다.

Claims

표면에 폴리실옥산을 함유하는 층을 가진 플루오르화물 입자.
제1항에 있어서, 금속이 주기율표의 1 족 및 2 족 금속의 군으로부터 선택된 금속 플루오르화물 입자.
제2항에 있어서, 금속 플루오르화물이 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 및 칼슘 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 금속 플루오르화물 입자.
제1항에 있어서, 폴리실옥산이 하기 화학식 1 로 표시되는 실란 화합물의 가수 분해 또는 부분적 가수 분해 의해 얻어진 실란을 화합물의 축합물인 금속 플루오르화물 입자.

[(R¹O)₁(X)_m]_4-n-Si-R² _n(1)

(식중, R¹은 8 개 이하의 탄소 원자를 함유한 유기기이고, X는 할로겐이고, R²는 6개 이하의 탄소원자를 함유한 유기기이고, 1 및 m은 0 또는 1 의 정수이며, 이들의 합은 1 이고, n은 0 또는 1의 정수이다.)
(a)표면에 폴리실옥산 층을 가진 금속 플루오르화물 입자; (b) 중합할 수 있는 단량체; 및(c) 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 이온을 방출하는 치아용 조성물.

※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.