JP3578841B2 - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
〔発明の背景〕
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なα‐オレフィン重合用の触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α‐オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に活性が高く、分子量分布が狭く、また、共重合では、モノマー組成分布の狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
カミンスキー触媒によるα‐オレフィン重合体の製造において使用する遷移金属化合物は、配位子が架橋していないタイプと架橋したタイプとに大別することができる。
【０００４】
非架橋型錯体の代表例としてはビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報）が知られているが、エチレン‐１‐ヘキセン共重合体を実用レベルの重合温度において製造した時、ヘキセン含量を上げると分子量の低下のために、製造可能な重合体種が制限されるという問題点があるようである。
【０００５】
架橋型錯体の代表例としてはエチレン‐１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレン‐１，２‐ビス（１‐（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られているが、非架橋型錯体と同様の理由の問題点があるようである。架橋型錯体は、その置換基構造を変化させることにより、高分子量α‐オレフィン重合体の製造に適するようにする提案もされている（特開平４−２６８３０７号、同４−２６８３０８号各公報）。しかしながら、経済的に有利な、重合温度を上げた重合条件下の性能はいまだ不十分であるようである。
【０００６】
以上の架橋型錯体の構造はいずれも５員環に架橋基が直接結合した構造であり、架橋基が５員環以外に結合した錯体の合成例は本発明者らが知る限りではいまだ知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体を高収率で得ることを可能にする新規なα‐オレフィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行なった結果なされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明による新規なα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ_Ａ 〕または〔Ｉ_Ｂ 〕で表わされるメタロセン化合物からなること、を特徴とするものである。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
また、本発明による、α‐オレフィン重合用触媒は、上記のα‐オレフィン重合用触媒成分（成分（Ａ））および下記の成分（Ｂ）を組合せてなること、を特徴とするものである。
成分（Ｂ）
（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物。
【００１１】
本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【００１２】
すなわち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特徴とするものである。
＜効果＞
本発明の触媒成分を用いると、工業的に有用なα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能である。また架橋基（Ｑ）や置換基の構造及び／又は位置を変えることにより経済性の高い高温重合条件下においても高分子量の、或いは高立体規則性のα‐オレフィン重合体を製造することが可能になる。
【００１３】
本発明の効果の発現の理由は明らかでないが、先行技術から公知の非架橋型錯体や五員環側架橋錯体に比較して、本発明の成分（Ａ）のように副環側が架橋基と結合していると、副環部が固定されるために前記公知の錯体とは異なる立体位置となり、それが高温重合条件下で構造変化を受けにくくするために分子量低下を抑制したり、立体特異性能を発現する、と推定される。
【００１４】
このような本発明の構成及び効果は、従来の技術からは全く予見され得ないものであると考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔発明の具体的説明〕
本発明は、下記の成分（Ａ）に示す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さらには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることからなるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものである。ここで、「からなる」および「組合せてなる」とは、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用することが可能であることを意味する。
＜成分（Ａ）＞
本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下記の一般式〔Ｉ_Ａ 〕または〔Ｉ_Ｂ 〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１６】
【化４】

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
Ｒは、上記したように、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基、またはケイ素を含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基である。さらに詳しくは、Ｒは、（イ）フッ素、塩素、臭素等、（ロ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル等、（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、アルケニル、（ニ）芳香族炭化水素基、例えばアリール基等、（ホ）ハロゲン化飽和炭化水素基、例えば塩素化アルキル、フッ素化アルキル等、（ヘ）ハロゲン化芳香族炭化水素基、例えば塩素化アリール基等、（ト）ハロゲン化不飽和炭化水素基、例えば塩素化ビニル、フッ素化ビニル等、または（チ）ケイ素含有炭化水素基、例えば、アルキルシリル等である。
【００１７】
式〔Ｉ_Ａ 〕〜〔Ｉ_Ｂ 〕から明らかなように、この遷移金属化合物は、先ず、インデニルまたはヒドロインデニル（インデニルの六員環部分が水素化されたもの）を配位子とするメタロセン化合物である。このメタロセン化合物は、インデニルまたはヒドロインデニルの五員環および（または）六員環上に置換基Ｒ（Ｒが複数存在するときはそれらは同一でも異なってもよいことはＲの定義から明らかである）を有する。
【００１８】
そして、このメタロセン化合物は、その配位子間で架橋されているところ、架橋基Ｑがインデニルまたはヒドロインデニルの六員環間にあるという点で、従来のこの種の化合物と区別される。
【００１９】
さて、インデニルまたはヒドロインデニルを配位子とし、遷移金属Ｍを金属成分とし、金属Ｍに基ＸおよびＹ（Ｍ、ＸおよびＹの定義は前記の通り）の結合したメタロセン化合物の基本骨格は公知である。
【００２０】
インデニルまたはヒドロインデニル基は置換基Ｒを有しているが、好ましいＲの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、アリル、フェニル、ベンジル、１‐ナフチル、２‐ナフチル、トリメチルシリル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルなどがある。
【００２１】
また、Ｒが複数存在するときに、それらが、具体的には２個（またはその整数倍）がそれぞれのω‐端で相互に結合してもよいことは前記したところであるが、そのようなω‐端で結合した２つのＲからなる２価の基の具体例としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、１‐メチルテトラメチレン、２‐メチルテトラメチレン、１，２‐ジメチルテトラメチレン、１‐トリメチルシリルテトラメチレン、２‐トリメチルシリルテトラメチレン、１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、１，３‐ペンタジエン‐１，４‐ジイル、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、１‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイル、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイルなどがある。
【００２２】
Ｑは、二つのインデニルまたはヒドロインデニル誘導体をその六員環部分で架橋する２価の基であって、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の距離は、その合計炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ原子）が、アルキルシリレンの場合はヘプタメチルテトラシリレン、ヘキサメチルトリシリレン、テトラメチルジシリレン、およびジメチルシリレン（結合手間の距離は、それぞれ４、３、２および１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２３】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０の含酸素炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０の含窒素炭化水素基、（ヘ）炭素数１〜２０の含ケイ素炭化水素基、（ト）炭素数１〜２０の含ケイ素含酸素炭化水素基、（チ）炭素数１〜２０の含リン炭化水素基、である。含酸素炭化水素基の酸素原子はアルコキシ結合、エーテル結合、ケトン結合およびエステル結合のいずれであってもよく、またその数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは酸素原子を１個有するもの、特にアルコキシ結合のもの、のアルコキシ基である。
【００２４】
含窒素炭化水素基の窒素原子は、アミノ結合、ニトリル結合のいずれであってもよく、またその数は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは窒素原子を１個有するもの、特にアミノ結合のもの、のアルキルアミノ基である。含ケイ素炭化水素基のケイ素は、１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子を１個有するもの、特にアルキルシリル基である。含ケイ素含酸素炭化水素基のケイ素および酸素原子は、１個でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子および酸素原子を各１個有するもの、特にアルキルシロキシ基、である。含リン炭化水素基のリンは、１個でも複数個でもよいが、好ましいものは、リン原子１個有するもの、特にアルキルホスフィド基である。
経済性の高い高温重合条件下において高分子量の、或いは高立体規則性のα‐オレフィン重合体を製造するのに有利な置換基Ｒの位置は、一般式［Ｉ_Ａ ］または［Ｉ_Ｂ ］で表される化合物における五員環上の１位、１′位、２位、２′位、３位、または３′位、或いはこれらの任意の組合わせ、である。
【００２５】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはチタンまたはジルコニウム、である。
【００２６】
本発明の化合物〔Ｉ_Ａ 〕または〔Ｉ_Ｂ 〕は、置換基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記の通りである。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

Ａ法における化合物（Ａ１）は市販されているか、または例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ Ｖｏｌ Ｉ ｐ７８記載の方法と同様の方法で得られたエノンを還元することにより得ることができる。化合物（Ａ１）に対して例えばヨーロッパ特許ＥＰ−０５４５３０４Ａ１記載の方法と同様な方法でビスインダノン誘導体を得て、カルボニル基を還元後、脱水すると化合物（Ａ２）が得られる（式１）。この化合物（Ａ２）は、例えば特開平５−４３６１６号公報記載の方法と同等な方法でリチオ化し、次いでハロゲン化金属（例えば、ＭＸＹＣｌ_２）と反応させることにより、化合物（Ｉ_Ａ ）に導くことができる（式２）。
【００３０】
Ｂ法における化合物（Ａ３）は例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８０ （３） ｐ２２２ 記載の方法と同様な方法により得ることができ、化合物（Ａ３）のカルボニル基を例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ Ｖｏｌ Ｖ ｐ３０３ 記載の方法と同様な方法でエチレンケタールとした後、例えばＪ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ８０， ｐ１８８３ （１９５８） 記載の方法と同様な方法でビスインダン化合物とし、酸で処理後、還元および脱水することにより、化合物（Ａ４）を得ることができる（式３）。この化合物（Ａ４）は式（２）と同様な方法により化合物（Ｉ_Ａ ）とすることができる（式４）。
【００３１】
Ｃ法における化合物（Ｂ１）もＢ法と同様な方法で化合物（Ｉ_Ｂ ）とすることができる（式５、式６）。
Ｄ法においては、上記Ａ法またはＢ法により製造することができる化合物（Ｉ_Ａ ）を、例えば、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ． ３３２巻（１９８０年）２４５および２４６ページ記載の方法と同様な方法で水素化することによって化合物（Ｉ_Ｂ ）とすることができる。
【００３２】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。なお、４，５，６，７−テトラヒドロインデン型の化合物のうち、置換基Ｒにより不斉炭素が生じる場合は、特に記載がない場合、立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を指し示すものとする。また、置換基Ｒを有する２個のインデンないしヒドロインデン誘導体配位子が、基Ｑを介しての相対位置の観点において特に記載がない場合は、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して対称および非対称である立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を指し示すものとする。
【００３３】
以下に一般式〔Ｉ_Ａ 〕および〔Ｉ_Ｂ 〕で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【表８】

【００４２】
【表９】

【００４３】
【表１０】

【００４４】
【表１１】

【００４５】
【表１２】

【００４６】
【表１３】

【００４７】
【表１４】

また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が、ＸおよびＹとして前記した他の置換基、例えば臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシアミド、アルキルシリル、アルキルホスフィン基等にかわった化合物も例示することができる。また、上記のジルコニウムのかわりに、チタンまたはハフニウムにかわった化合物も例示することができる。これらのうちで好ましい化合物はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである化合物である。さらに好ましいＭはチタンまたはジルコニウムである。
【００４８】
これらのメタロセン化合物のうち好ましい化合物は、各置換基がそれぞれ下記のものである。
【００４９】
Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して、該インデニル基の６員環の一部と共にベンゼン環以外の環もしくは飽和５員環以外の環を形成していてもよく、あるいは該インヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。
【００５０】
ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の整数。
ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。
Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１〜１２の炭化水素を有する、シリレン基もしくはゲルミレン基。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基。
【００５１】
これらのうちでも代表的な化合物は、式〔Ｉ_Ａ 〕の化合物である。
また、立体規則性重合のためには、少なくとも１あるいは２の位置に置換基Ｒを有する錯体が特に好ましい。
【００５２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物である。
【００５３】
ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って、「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解することとする。
【００５４】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には下記の一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ 〕または〔ＩＶ〕であらわされる化合物がある。
【００５５】
【化８】

【００５６】
（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を示す。）
【００５７】
一般式〔ＩＩ〕および〔ＩＩＩ 〕の化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。
【００５８】
これらのアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００５９】
これらのアルモキサンは公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、
（ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方法、
（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、
（ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、
（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００６０】
一般式〔ＩＶ〕であらわされる化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと
【００６１】
【化９】

であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^２は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式〔ＩＶ〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、また一般式〔ＩＩ〕または〔ＩＩＩ 〕であらわされるアルモキサンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。
【００６２】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００６３】
〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕
ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００６４】
上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００６５】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。
【００６６】
これらのイオン性化合物やルイス酸は、成分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ 〕あるいは〔ＩＶ〕のアルミニウムオキシ化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハライド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこれらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったもの、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能である。
＜触媒の形成＞
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることにより得ることができる。
【００６７】
本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^−７〜１０^２ミリモル／リットル、さらには１０^−４〜１ミリモル／リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００６８】
本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示することができる。
【００６９】
オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノマーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させる（いわゆる予備重合する）ことも可能である。
【００７０】
また、任意の順に成分（Ａ）および成分（Ｂ）および多孔質担体（シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム等の無機多孔質担体、モンモリナイト、雲母等の層状化合物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン等の有機多孔質担体等）を接触させ担持触媒として使用することも可能である。
＜触媒の使用／オレフィンの重合＞
本発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用される。
【００７１】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
【００７２】
重合温度は−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２ ・Ｇの範囲である。
【００７３】
また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行なうことができる。
【００７４】
本発明の触媒により重合するα‐オレフィン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなどがある。本発明の触媒は、立体特異性重合を目的とする炭素数３〜１０のα‐オレフィンの重合に好ましく、特にプロピレンの重合に好ましく用いられる。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に供することができる。
【００７５】
また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００７６】
【実施例】
次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。
＜実施例１＞
〔エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号１８）の合成〕
（１）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチル‐１‐オキソインダニル）〕エタンの合成
塩化アルミニウム５３．３４ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、１，２‐ビス（ｐ‐トリル）エタン１６．８３ｇおよび２‐ブロモイソブチリルブロミド３６．７９ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下した。室温で一昼夜撹拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸約１００ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３１．３ｇをエタノール３００ｍｌに溶解し、活性炭約１ｇを加え、５分間程還流下撹拌した。セライトを用いて濾過後、濾液の濃縮残渣２７．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１〜６：１）し、目的物を含むフラクションを得た。濃縮残渣に酢酸エチルを加え濾別し、粉状物質をさらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（６：１）で洗浄することにより標記化合物２．０ｇを得た。
【００７７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、１．２５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、２．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．６１（６Ｈ，ｓ）、２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
（２）１，２‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐ジメチルインダニル）｝エタンの合成
上記反応（１）で得られた粉状の物質２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．６５５ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を水に注ぎ、食塩で飽和後、エーテル、塩化メチレンで抽出した。有機層を食塩で飽和した希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣（粉状）２．０３ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
（３）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの合成
上記反応（２）で得られた粉状の（４）２．０３ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．０８ｇを加えた。反応溶液を８０〜８５℃とし、内容物が完全に溶解してから６分後に加熱を終了した。放冷後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣１．５２ｇをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２０：１）で洗浄することにより標記化合物１．４ｇを得た。
【００７８】
融点 １６４〜１６７．５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．１７（６Ｈ，ｓ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）、２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．２０（４Ｈ，ｓ）、６．５９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。
（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
上記反応（３）で得られた化合物０．８０ｇ（２．５５ミリモル）を３０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁し、これに窒素下、−７８℃で３．２２ｍｌのｎ‐ブチルリチウム（１．６６Ｍヘキサン溶液）を３分間をかけて滴下した。滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで昇温させた。
【００７９】
四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯化合物（ジルコニウム１原子に付き、２分子のジエチルエーテルを含むもの）０．９２ｇを、前記の反応混合物を−７８℃まで冷却した後に、５分間かけて添加した。添加終了後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続けた。
【００８０】
反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた黄白色残渣に１００ｍｌの乾燥塩化メチレンを加え、不溶分を濾別した。濾液を濃縮して淡黄褐色固体０．６１ｇを得た。
【００８１】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物を、エチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリドと帰属した。
〔エチレン‐プロピレンの共重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンとプロピレンの混合ガス（モル比１：１）で充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で３．４ミリモル（０．１９ｇ）導入し、上記で合成したエチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニル））ジルコニウムジクロリドを０．４７ミリグラム（１μｍｏｌ ）を導入し、７０℃で、エチレン３００ｍｌ／分、プロピレン３００ｍｌ／分の流速で導入し、１時間重合操作を行なった。重合終了後、ストリッピングにより溶媒を除去した後に乾燥して５０．２ｇのポリマーを得た。触媒活性は１０５０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリエチレン換算で６．１０×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２８であり、共重合体中のエチレン含量は７３．０モル％であった。
＜実施例２＞
実施例１のエチレンとプロピレンのモル比を３．０、流量をエチレン３００ｍｌ／分、プロピレン１００ｍｌ／分で行なう以外は全て実施例１に従ってエチレン‐プロピレンの共重合を実施した。その結果、触媒活性は１１８０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）で、数平均分子量（Ｍｎ）は８．５２×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０のエラストマーが得られた。
＜実施例３＞
〔エチレン‐１‐ヘキセンの重合〕
オートクレーブ内の置換をエチレンで行ない、トルエンを加えた後に１‐ヘキセンを３０ｍｌ導入し、エチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ^２ −Ｇで重合を行なう以外は、すべて実施例１に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８２】
触媒活性は１６４，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．２×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１２、融点は１１２℃であった。
＜実施例４＞
重合温度を９５℃で行なう以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。その結果、触媒活性は９５０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．８×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３、融点は９６．８℃であった。
＜実施例５＞
メチルアルモキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム１５０ミリグラム（０．７６ミリモル）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〕０．８０ミリグラム（１マイクロモル）を使用する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８３】
触媒活性は１５１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０６、融点は１１４℃であった。
＜実施例６＞
〔エチレン重合〕
実施例３の１‐ヘキセン３０ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例３に従ってエチレン共重合を実施した。
【００８４】
触媒活性は８４３００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量１５．６×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９１であった。
＜比較例１＞
実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、エチレン‐１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、１‐ヘキセンを３０ｍｌ導入する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８５】
触媒活性は４８７００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量３．４６×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７、融点は１１５℃であった。
＜比較例２＞
実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、６５℃で重合を実施する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。
【００８６】
触媒活性は５１８００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量７．２４×１０^４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８５、融点は１１９℃であった。
＜実施例７＞
〔トリメチレン‐１，３‐ビス｛（４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号４８）の合成〕
（５）１，３‐ビス（ｐ‐トリル）プロパンの合成
水酸化ナトリウム０．９７ｇを水９．７ｍｌに溶解し、エタノール２７．１ｍｌを加えた。その溶液に、ｐ‐メチルアセトフェノン２．５６３ｇをエタノール４ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下し、つづいてｐ‐メチルベンズアルデヒド２．３０ｇをエタノール４ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で３時間４５分攪拌後、固形分をろ過し、冷水及びエタノールで洗浄し、よく乾燥することにより４，４′‐ジメチルカルコン４．１６ｇを得た。
【００８７】
４，４′‐ジメチルカルコン２．１４ｇを酢酸４０ｍｌに懸濁し、濃塩酸５滴と５％パラジウム／炭素０．２ｇを加えた。反応容器内部を水素ガスで置換し、室温にて８．５時間激しく攪拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮し標記化合物２．０２ｇを得た。
【００８８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．３１（６Ｈ，ｓ）、２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０８（８Ｈ，ｓ）
（６）１，３‐ビス｛４−（２，７‐ジメチル‐１‐オキソインダニル）｝プロパンの合成
塩化メチレン１０ｍｌに塩化アルミニウム５．３３ｇを溶解した。この溶解に４，４′‐ジメチルカルコン１．８０ｇと２‐ブロモイソブチリルブロミド３．８７ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下した。室温で一昼夜攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸約１０ｍｌを加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３．４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１〜７：１）し、標記化合物０．５２１ｇを得た。
【００８９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８〜２．２（２Ｈ，ｍ）、２．５〜２．８（８Ｈ，ｍ）、２．６１（６Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
（７）１，３‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐ジメチルインダニル）｝プロパンの合成
上記反応（６）で得られた化合物０．５１５ｇをテトラヒドロフラン５．２ｍｌ、メタノール２．６ｍｌの混合溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．１６２ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩攪拌後、反応液を希塩酸に注ぎ食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣０．５０５ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
（８）１，３‐ビス｛４‐（２．７‐ジメチルインデニル）｝プロパンの合成
上記反応（７）で得られた化合物０．５０５ｇをトルエン１２．６ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．０１３ｇを加えた。反応溶液５０〜５５℃とし、内容物が完全に溶解してから３０分後に加熱を終了した。放冷後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣０．５１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物０．３２７ｇを得た。
【００９０】
融点１１２〜１１５．５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．９〜２．１（２Ｈ，ｍ）、２．１５（６Ｈ，ｓ）、２．３６（６Ｈ，ｓ）、２．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．１６（４Ｈ，ｓ）、６．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（９）トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得た１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝プロパン０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に実験を行い、淡黄色固体０．２３ｇを得た。
【００９１】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がトリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
＜エチレン‐プロピレンの共重合＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は実施例１に従って実施した。触媒活性は１６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）であり、共重合体中のエレチン含率は６３．７モル％であった。
＜実施例８＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は全て実施例３と同様に重合を実施した。触媒活性は７５，６００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量は、１０８，０００、分子量分布は３．２０、融点は１２６℃あった。
＜実施例９＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合物番号２７）の合成〕
（１０）２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンエチレンケタールの合成
２‐ブロモベンジルブロミドとメチルマロン酸ジエチルから導かれる２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノン４．８８ｇをエチレングリコール１２ｍｌに溶解し、オルトギ酸エチル５．４ｍｌを加えた。ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物を触媒量加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物４．０８ｇを得た。
【００９２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．４９〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．２Ｈ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ）、４．０５〜４．２３（４Ｈ，ｍ）、７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（１１）ビス｛４−（２‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝ジメチルシランの合成
上記反応（１０）で得られた化合物５．４２ｇをアルゴン雰囲気下、エーテル５０ｍｌに溶解した。−５℃でノルマルブチルリチウム‐ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１２．８ｍｌを滴下し、−８〜−４℃で１時間４０分攪拌した。ジメチルジクロロシラン１．２５ｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液を−４〜−１℃の温度で滴下し、ヘキサン３ｍｌで洗い込んだ。−３℃で３０分間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。飽和食塩水に反応液を注ぎ、エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣４．８８ｇをこれ以上精製すること無く、アセトン７０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０６ｇを加え、室温で４時間攪拌した。大部分のアセトンを減圧下留去後、飽和重曹水にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣約４．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物２．８７ｇを得た。
【００９３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．７１（６Ｈ，ｓ）、１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．４４、２．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５４〜２．６７（２Ｈ，ｍ）、３．１３、３．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４〜７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
（１２）ビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシランの合成
上記反応（１１）で得られた化合物３．０９６ｇをテトラヒドロフラン３１ｍｌとメタノール１５．５ｍｌの混合溶媒に溶解し、０℃でソディウムボロハイドライド１．０１ｇを少しずつ加えた。全てを加え終わった後、０℃で１時間攪拌し、その後室温で一晩攪拌した。反応溶液を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣３．２３ｇはこれ以上精製すること無く、トルエン８１ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８４ｇを加え、８０℃で１時間攪拌した。反応液を冷却後、飽和重曹水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃縮残渣２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物２．２５８ｇを得た。
【００９４】
融点９１〜９３℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６５（６Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｓ）、３．０２（４Ｈ，ｓ）、６．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．１９〜７．２９（６Ｈ，ｍ）
（１３）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得たビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシラン０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に実験を行い、黄橙色固体０．３５ｇを得た。
【００９５】
^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
＜エチレン‐１‐ヘキセンの重合＞
エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに上記で合成したジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用する以外は全て実施例２に従ってエチレン‐１‐ヘキセンの共重合を実施した。その結果、７９，２００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量２０．５×１０^４ 、分子量分布は３．１８、融点は１０６．５℃であった。
＜実施例１０＞
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルイソブチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１０ミリモル導入し、上記で合成したジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド０．４８ミリグラム（１μｍｏｌ）を導入し、４０℃でプロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ^２ −Ｇで２時間重合を実施した。重合終了後、得られたポリマースラリーをろ過により分離し、ポリマーを乾燥した。
【００９６】
この結果、１０．１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は２１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量は６．７７×１０^４ 分子量分布は２．１２であった。又、^１３ＣＮＭＲによるメチルトライアッド分率（ｍｍ）は７６．０であり、アイソタクチックポリマーであった。
＜実施例１１＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕
イ）エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメートの合成
２‐ブロモベンズアルデヒド（７４．５ｇ，４０２．６ｍｍｏｌ）をベンゼン（２００ｍＬ）に溶かし、マロン酸ジメチル（５３．２ｇ，４０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にピペリジン（２．６ｍＬ）を加え、ディーンスタークを付け脱水して水を除きながら１０時間加熱還流した。ベンゼンを減圧下で除いた後、蒸留精製するとエチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート（１０９．１ｇ，９１％）が得られた。
【００９７】
ｍｐ４２‐４３℃；^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ３．７３（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），７．２１‐７．４０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ），７．６３（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），８．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ５２．４９（ＯＣＨ_３），５２．７１（ＯＣＨ_３），１２４．５７，１２７．４２，１２７．８８，１２９．０８，１３１．２８，１３３．０４，１３３．６４，１４２．２５，１６３．８９（ＣＯ），１６６．０５（ＣＯ）；
ロ）エチル ＝３−（２− ブロモフェニル ）−２− エトキシカルボニル −３− メチルプロピオネートの合成
エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート（５０．９８ｇ，１７０５ｍｍｏｌ）と臭化銅（１．０ｇ）をエーテル（５００ｍＬ）に溶かし、−２０℃でメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（５６．７ｍＬ，１７５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。この後、室温で一夜撹拌し、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去するとエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−２−エトキシカルボニル−３− メチルプロピオネートが得られた。
【００９８】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．３１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．８３（ｄ，^３Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）_２）），４．０５‐４．１６（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．１０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２０‐７．３０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５１（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；
ハ）エチル ＝３−（２− ブロモフェニル ）−３− メチルプロピオネートの合成
未精製のエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−２−エトキシカルボニル−３− メチルプロピオネート（５２．９６ｇ，１６８．１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２５０ｍＬ）と水（３ｍＬ）に溶かし、これにリチウムクロリド（１４ｇ）を加えて、１５０℃で２．５時間加熱した。冷却後、ジメチルスルホキシドを減圧下で除き、塩化ナトリウム水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。さらに濃縮残渣を残留精製するとエチル＝３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオネート（２８．０４ｇ，６５％）が得られた。
【００９９】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．２９（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．５１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７０‐３．８２（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．０９（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２２‐７．３１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５５（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．４４（ＣＨ_３），３４．９５（ＣＨＣＨ_３），４１．２０（ＣＨ_２），５１．５５（ＣＯ_２ＣＨ_３），１２４．２４（ｑ），１２６．９５，１２７．６６，１２７．７９，１３３．０２，１４４．２７（ｑ），１７２．３２（ＣＯ）；
ニ） ３−（２− ブロモフェニル ）−３− メチルプロピオン酸の合成
エチル＝３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオネート（２８．０４ｇ，１０９．１ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）に溶かし、水酸化カリウム（１２．２ｇ，２１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を５時間加熱還流した。そのまま室温で一夜放置した後、溶媒を半量くらい除き希塩酸を加えた。ここにジクロロメタンを加え、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去すると ３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオン酸（２７．９７ｇ，ｑｕａｎｔ．）が得られた。
【０１００】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．３２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．５４（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７７（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．７０‐３．８３（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０５‐７．１１（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２３‐７．２９（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．３６（ＣＨ_３），３４．７２（ＣＨＣＨ_３），４１．０９（ＣＨ_２），１２４．２５（ｑ），１２６．９２，１２７．７４，１２７．９１，１３３．１０，１４４．００（ｑ），１７８．４５（ＣＯ）。
ホ）４− ブロモ −３− メチル −１− インダノンの合成
３−（２−ブロモフェニル）−３−メチルプロピオン酸（１０．３６ｇ，４２．６３ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（３０ｍＬ）を加え１．５時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニルを除き、四塩化炭素を少し加えこれも除いた。得られた酸クロライドの粗製物を四塩化炭素に溶かし、塩化アルミニウム（７．４ｇ，５５．４２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素（６０ｍＬ）懸濁液に０℃で滴下した。この溶液を０℃で３０分、室温で一夜撹拌した後、濃塩酸とジクロロメタンを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると４−ブロモ−３− メチル−１− インダノン（７．７１ｇ，８０％）が得られた。
【０１０１】
ｍｐ３９‐４０℃；^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．４０（ｄｄ，^２Ｊ＝９Ｈｚ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．９８（ｄｄ，^２Ｊ＝９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．２７（ｔ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．６８（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．７５（ｄｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，^４Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．６４（ＣＨ_３），３４．０１（ＣＨＣＨ_３），４５．６３（ＣＨ_２），１２１．４０，１２２．６４，１２９．２７，１３８．２５，１５８．２６，２０５．４０（ＣＯ）；
ヘ）ジメチルビス ｛４−（３− メチル −１− オキソインダニル ）｝ シランの合成
４−ブロモ−３− メチル−１− インダノン（６．９１８ｇ，３０．７５ｍｍｏｌ）にパラトルエンスルホン酸（１７５ｍｇ，３ｍｍｏｌ％）、オルトぎ酸エチル（７．６ｍＬ，４６．１２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１７．１ｍＬ，３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一夜撹拌した。これに、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに数回炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。エーテル層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。このようにして粗製のケタール（８．３７４ｇ，ｑｕａｎｔ．）が得られた。これをエーテル（１００ｍＬ）に溶かし、−５℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２０．４ｍＬ，３２．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−５℃で２．５時間撹拌し、ジメチルジクロロシラン（１．８９ｍＬ，１５．５６ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で１時間、室温で２時間、還流１時間を行った後、一夜放置した。これに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣にアセトンとパラトルエンスルホン酸を加え、室温で２．５時間撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４−（３−メチル−１− オキソインダニル）｝シラン（４．０５ｇ，７５％）が得られた。
【０１０２】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ｍａｊｏｒ ０．７５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２５（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），２．７９（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ ０．７５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．０４（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２７（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），２．８６（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．４６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．０２（ＳｉＣＨ_３），０．２０（ＳｉＣＨ_３），１．１６（ＳｉＣＨ_３），２４．２４（ＣＨ_３），３３．９２（ＣＨＣＨ_３），３４．０８（ＣＨＣＨ_３），４５．７７（ＣＨ_２），４５．９３（ＣＨ_２），１２５．１２，１２５．１５，１２７．１２，１２７．２０，１３５．５４（ｑ），１３５．５８（ｑ），１４１．７７，１４１．９２，１６５．９２（ｑ），２０６．５２（ＣＯ）；
ト）ジメチルビス ｛４−（１− フェニル −３− メチルインデニル ）｝ シランの合成
ジメチルビス｛４−（３−メチル−１− オキソインダニル）｝シラン（１．５４ｇ，４．４２５ｍｍｏｌ）をエーテル（９０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（９ｍＬ）に溶かし、０℃でフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（７．８ｍＬ，１３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で一夜撹拌し、さらに２時間加熱還流した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。さらに、トルエン（７０ｍＬ）とパラトルエンスルホン酸（４５ｍｇ，５ｍｍｏｌ％）を加え、７０℃で２０分撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４−（１−フェニル−３− メチルインデニル）｝シラン（９９８ｍｇ，４８％）が得られた。
【０１０３】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ｍａｊｏｒ ０．７７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．３７‐３．４８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），６．３８（ｄ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１５‐７．６５（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ ０．８０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．５５‐３．５８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），６．４２（ｄ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１５‐７．６５（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．２４（ＳｉＣＨ_３），０．５２（ＳｉＣＨ_３），１．３１（ＳｉＣＨ_３），１７．３１（ＣＨ_３），４４．７９（ＣＨＣＨ_３），４４．８９（ＣＨＣＨ_３），１２１．７３，１２５．７７，１２５．８６，１２７．４６，１２７．７８，１２８．４８，１３２．２３，１３３．３７，１３６．０３（ｑ），１３８．８２，１３８．８６，１４２．３０（ｑ），１４２．５５（ｑ），１５５．７０（ｑ），１５６．０９（ｑ）；
チ）ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作はすべて窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【０１０４】
上記のようにして合成したジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン０．６７ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリウチム‐ヘキサン溶液１．７４ｍｌ（２．８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で１５分撹拌した後、室温で４時間、４５℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体を、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。その溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・ジエチルエーテル錯体をゆっくりと加えた。−７８℃で１時間撹拌後、そのまま撹拌しながら２時間かけて徐々に室温まで昇温し、さらに室温で１５時間撹拌した。
【０１０５】
その後、反応液の溶媒を留去し、得られた固体に塩化メチレン４０ｍｌを加え、可溶部を抽出し、溶媒を留去した。塩化メチレン・ヘキサンから再結晶することによりジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの濃紫色の固体を得た（収率５５％）。
＜実施例１２＞
〔プロピレン重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導入し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）を導入した。系を４０℃に昇温した後、ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド３．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を導入し、次いでプロピレンを導入し、７ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇで１．５時間重合操作を行った。溶媒を全量留去することにより、３．０１ｇのポリマーを得た。そのうちヘプタン可溶部は０．２ｇであった。
【０１０６】
触媒活性は９７０ｇポリマー／ｇ錯体で、得られたポリマーのうちヘプタン可溶部を除去したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３．６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１３、融点は１５８．６℃であった。
＜実施例１３＞
〔プロピレン重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱水および脱酸素したトルエン５０ミリリットルを導入し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）を導入した。
【０１０７】
プロピレンを液量で５００ｍｌ導入した後、７０℃に昇温し、１５分撹拌した後、ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド３．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を導入し、１．５時間重合操作を行って、得られたポリマーを乾燥させた。その結果、ポリマー１４．２ｇを得た。
【０１０８】
触媒活性は３，１００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．６２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４、融点は１５５．７℃であった。
＜実施例１４＞
〔プロピレン重合〕
重合温度を７０℃、錯体を６．２ｍｇ（１０．０μｍｏｌ ）を用いる以外は実施例１２と同一条件でプロピレンを重合させた。
【０１０９】
触媒活性は１，６００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３８、融点は１４９．２℃であった。
＜実施例１５＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンで十分置換した後、十分に脱水・脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導入した後、十分に脱水・脱酸素した１‐ヘキセン３０ｍｌを導入した。次いでシェリング社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１．１ｍｍｏｌを導入した後、エチレンを導入し、エチレン圧を７ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇにして、１００℃に昇温して１５分撹拌した。系内にジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（０．５μｍｏｌ ）を導入し、７０分重合操作を行った。
【０１１０】
得られたポリマースラリーにエタノール５００ｍｌを入れ、撹拌後濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。１３．２ｇのポリマーを得た。
【０１１１】
触媒活性は３６，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．４２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３、融点は１２０．８℃であった。
＜実施例１６＞
〔ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
１）ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネートの合成
乾燥したメタノール２４０ｍｌにナトリウム片４．９ｇを５〜２０℃で加え、１６℃で１５分間撹拌した。マロン酸ジメチル６６．０６ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、メタノール１０ｍｌで洗い込んだ。２０℃で２０分間撹拌後、ｏ‐ブロモベンジルブロミド５０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液を水浴で冷却しながら滴下した。メタノール１０ｍｌで洗い込んだ後、室温で１．５時間撹拌し、その後１．５時間還流した。放冷後、減圧下でメタノールを留去し、氷−塩酸に残渣を注いだ。水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣約９２ｇを減圧蒸留（１２５〜１２８℃／０．２〜０．２５ｍｍＨｇ）することにより標記化合物５４．２５ｇを得た。
【０１１２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：３．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．７０（６Ｈ，ｓ），３．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０７〜７．１３（１Ｈ，ｍ），７．１９〜７．２６（２Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
２）メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネートの合成
ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネート５４．２５ｇをジメチルスルホキシド２２０ｍｌと水３．２４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、リチウムクロリド１５．２７ｇを加えた。バス温１６０℃で７．５時間撹拌し、放冷後溶媒を減圧下で留去した。濃縮残渣を水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣を減圧蒸留（９６〜９８℃／０．５ｍｍＨｇ）することにより、標記化合物３０．０５ｇを得た。
【０１１３】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６８（３Ｈ，ｓ），７．０５〜７．１０（１Ｈ，ｍ），７．２０〜７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）
３）３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸の合成
メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネート３５．７７ｇをエタノール８０．７ｍｌに溶解させ、その溶液に水酸化ナトリウム１１．７７ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。還流下で２．５時間撹拌し、放冷後、メタノールを留去し、残渣を氷−塩酸にあけ、２０分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水でよく洗浄後、減圧下で乾燥させて標記化合物３２．４ｇを得た。
【０１１４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０６〜７．１２（１Ｈ，ｍ），７．２２〜７．２８（２Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
４）４‐ブロモ‐１‐インダノンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸１６．８８ｇにチオニルクロリド８５ｍｌを加え、還流下２時間撹拌した。放冷後、減圧下で過剰のチオニルクロリドを留去し、トルエンで１回、四塩化炭素で１回共沸した。濃縮残渣を四塩化炭素３０ｍｌに溶解させ、塩化アルミニウム１４．７４ｇを四塩化炭素１００ｍｌに懸濁したものに５〜１０℃で滴下した。その温度で４０分間撹拌後、室温で３０分間撹拌し、さらに還流下１時間撹拌した。内容物を放冷後、氷−塩酸にあけ、塩化メチレンで抽出した。有機層を希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１３．２ｇを得た。
【０１１５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
５）４‐ブロモ‐１‐インダノールの合成
４‐ブロモ‐１‐インダノン１．０ｇをエタノール６ｍｌ、テトラハイドロフラン３ｍｌの混合溶媒に溶解させ、氷温下ソディウムボロハイドライド０．０９ｇを加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸にあけ、水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣１．０２ｇはこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
【０１１６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．９０〜２．０２（１Ｈ，ｍ），２．４７〜２．５８（１Ｈ，ｍ），２．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ），３．０８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１６．７Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．６Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
６）４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダンの合成
４‐ブロモ‐１‐インダノールの未精製物１．０２ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、イミダゾール０．６４５ｇおよびｔ‐ブチルジメチルシリルクロライド０．８５７ｇを氷温で加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣１．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１．５１ｇを得た。
【０１１７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．９４（９Ｈ，ｓ），１．８６〜１．９９（１Ｈ，ｍ），２．３９〜２．４９（１Ｈ，ｍ），２．７４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，８．２Ｈｚ），３．０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．１Ｈｚ，１６．４Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
７）ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの合成
４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダン１．５１ｇをエーテル１５ｍｌに溶解させ、−７２℃に冷却した。ｎ‐ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）２．８２ｍｌを滴下し、６．５時間かけて、−２０℃まで温度を上昇させた。再び−４０℃まで温度を下げた後、ジメチルジクロロシラン０．２７８ｍｌを滴下し、そのまま一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水に注ぎ、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮残渣１．５５ｇは、同様の操作で得られた濃縮残渣と合わせ（合計２．７０ｇ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記化合物が主成分である未精製物１．７７７ｇを得た。この未精製物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【０１１８】
８）ビス｛７‐（１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシランの合成
ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの未精製物１．７７７ｇをトルエン５３．５ｍｌに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物０．５３３ｇを加え、バス温８０℃で４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２００：１）で再結晶することにより標記化合物０．４７ｇを得た。
【０１１９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６８（６Ｈ，ｓ），３．０８（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ）
融点 ８１〜８３℃
９）ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作はすべて窒素雰囲気下実施し、又、使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【０１２０】
上記で合成したビス｛７‐（１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシラン０．２７３ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリチウム‐ノルマルヘキサン溶液（Ｍ＝１．６４）１．４ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で５分撹拌後、室温で１２時間撹拌した後、トルエンを留去し、ノルマルヘキサンで洗浄することにより配位子のリチウム塩を得た。
【０１２１】
配位子のリチウム塩０．５０５ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）に塩化メチレン３０ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウムをゆっくりと加えた。１．５時間かけて徐々に室温まで昇温した後、室温で１２時間撹拌した反応液を濾過した後、濾液にヘキサンを加え析出させることにより、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリドの薄黄色固体を得た。（収量１６０ｍｇ、収率２１％）
＜実施例１７＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒として、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２２ｍｇ（０．５μｍｏｌ ）を用いる以外は実施例１５と同一条件で４６分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２２】
触媒活性は７０，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５．９２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５６、融点は１１７．３℃であった。
＜実施例１８＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒をとして、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２２ｍｇ（０．５μｍｏｌ ）を用い、重合温度を６５℃にし、エチレン導入前に水素３０ｍｌ導入する以外は実施例１５と同一条件で９０分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２３】
触媒活性は５０，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１．８４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．３２、融点は１２２．６℃であった。
＜実施例１９＞
〔エチレンヘキセン共重合〕
触媒として、ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド０．３１ｍｇ（０．７μｍｏｌ ）を用い、１‐ヘキセン６０ｍｌを用いる以外は、実施例１４と同一条件で２５分間エチレンヘキセン共重合を行った。
【０１２４】
触媒活性は１３４，０００ｇポリマー／ｇ錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．８６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６９、融点は１０８．２℃であった。
＜実施例２０＞
〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕
１）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノールの合成
２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンをメタノール１００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、室温下ソディウムボロハイドライド１．５８ｇを加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸にあけ、水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣７．４９ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【０１２５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．１６（９Ｈ，ｓ），２．０２−２．０９（１Ｈ，ｍ），２．９０−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
２）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダンの合成
粗２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノールをジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、イミダゾール１．４３ｇおよびターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメチルスルホネート２．６５ｍｌを氷温で加えた。１時間後、４０℃に昇温し、１０時間撹拌した。反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣４．２ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物１．９７ｇを得た。
【０１２６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１３（３Ｈ，ｓ），０．７８（９Ｈ，ｓ），１．１１（９Ｈ，ｓ），１．８６−１．９４（１Ｈ，ｍ），２．７４−２．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．４Ｈｚ），３．０１−３．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１５．４Ｈｚ），５．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ）
３）ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの合成
２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダン１．９７ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させ、−１０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）３．２９ｍｌ滴下し、１時間その温度を維持した後、昇温し、３−５℃で２時間撹拌した。その温度で、さらにジメチルジクロロシラン０．３０３ｍｌをゆっくりと滴下した。１時間後に室温に戻し一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。１．６６ｇの濃縮残渣は標記化合物が主成分である混合物であり、これ以上精製せずに次の反応に用いた。
４）ビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジメチルシランの合成
ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの未精製物１．６６ｇをトルエン８０ｍｌに溶解させ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３４６ｇを加え、バス温８０℃で３０分間撹拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濃縮残渣０．９９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより標記化合物０．５６ｇを得た。
【０１２７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６９（６Ｈ，ｓ），１．１５（１８Ｈ，ｓ），３．１２（４Ｈ，ｓ），６．４８（２Ｈ，ｓ），７．１９−７．３２（６Ｈ，ｍ）
５） ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
ジエチルエーテル１０ｍｌに上記合成のビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジメチルシラン０．４８ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）を溶解させ、−７０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）１．５２ｍｌを滴下した。１時間温度を保った後に、１時間で室温まで昇温し、さらに２時間撹拌した。再び−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム‐ジエチルエーテル錯体０．４４ｇを含むジエチルエーテルスラリー１０ｍｌを一度に加えた。１時間温度を保った後に、１時間で室温まで昇温し、さらに２０時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後に、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧留去した。ノルマルヘキサンで洗浄し、乾燥させて淡黄色固体０．３３ｇを得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析により、ラセミ構造を成すジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【０１２８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．５６（６Ｈ，ｓ），１．１８（１８Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｓ），６．５２（２Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，８．４Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
＜実施例２１＞
〔プロピレン重合〕
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド２．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ ）を使用した以外は、実施例１２と同様に重合操作を実施した。その結果、１．５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は５４０ｇ‐ポリマー／ｇ‐錯体、数平均分子量１．０９×１０^４、分子量分布１．８０、融点は１２０．６℃であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の触媒成分を用いると、経済性の高い高温重合条件下においても高分子量のα‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能になることは「発明の概要」の項において前記したところである。

Claims (8)

1. 下記の一般式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕で表わされるメタロセン化合物からなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成分。
   

   

   （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、（イ）炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
2. 下記の一般式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕で表わされるメタロセン化合物からなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成分。
   

   

   （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して、該インデニル基の６員環の一部と共にベンゼン環以外の環もしくは飽和５員環以外の環を形成していてもよく、あるいは該ヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、０以上７以下の整数である。Ｑは、（イ）炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
3. 式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕のメタロセン化合物の各置換基が下記の通りのものである、請求項１または２に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。
   Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。
   ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の整数。
   ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。
   Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１〜１２の炭化水素を有する、シリレン基もしくはゲルミレン基。
   Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、又は炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基。
4. メタロセン化合物が式〔Ｉ_A 〕の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。
5. 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合わせてなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）
   請求項１〜４のいずれか一項のα‐オレフィン重合用触媒成分。
   成分（Ｂ）
   （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物。
6. アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で表わされる化合物である、請求項５に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
   

   

   （ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素または炭化水素残基を示す。）
7. 成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物（ハ）が、式〔Ｖ〕で表わされる化合物である、請求項５に記載のα‐オレフィン重合用触媒。
   〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕
   （ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオンまたはそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンであり、Ｚはイオン性のアニオン成分で、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機アンチモン化合物アニオンである。）
8. 請求項５〜７のいずれか一項の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造法。