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JP3234876B2 - ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途 - Google Patents

ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途

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JP3234876B2
JP3234876B2 JP21180392A JP21180392A JP3234876B2 JP 3234876 B2 JP3234876 B2 JP 3234876B2 JP 21180392 A JP21180392 A JP 21180392A JP 21180392 A JP21180392 A JP 21180392A JP 3234876 B2 JP3234876 B2 JP 3234876B2
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ユルゲン・ローマン
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バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、先ず第一に、高分子量
ポリエチレンまたは立体規則性の低い高級α−オレフィ
ンのポリマーの製造において触媒成分として有利に使用
できる、ブリッジのあるキラルな新規メタロセンに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリエチレンは、中空製品お
よび成形部材の製造に適しているが、もう一方では立体
規則性の低いポリマーはたとえば被覆材料としてまたは
屋根用シート材の製造の為に使用するのに適している。
【０００３】ブリッジのあるメタロセンはアルミノキサ
ンとの組合せで、ポリオレフィンの製造の為の高活性の
立体特異性触媒である（米国特許第４，７６９，５１０
号明細書）。これらの系の触媒特性および生じるポリマ
ーの構造は、メタロセンの中心原子の所の配位子系の構
造によって本質的に決められる。電子的および立体的フ
ァクターに加えて、ここでは配位子系の対称性が大きな
役割を果たす〔Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９９
０）４９９〕。
【０００４】アキラルなメタロセンを１−オレフィン、
例えばプロピレンの重合で使用する場合には、アタクチ
ック−ポリプロピレンが形成される。Ｃ2 −対称の配位
子系、例えばブリッジのあるビスインデニル系またはブ
リッジのある置換ビスシクロペンタジエニル系を持つキ
ラルなメタロセンをプロピレンの重合に使用する場合に
は、アイソタクチック−ポリプロピレンが生ずる（ヨー
ロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書）。
【０００５】Ｃ3 −対称の位子系、例えばブリッジのあ
るシクロペンタジエニル−フルオレニル系を持つメタロ
センをプロピレンの重合に使用した場合には、シンジオ
タクチック−ポリプロピレンが形成される（ヨーロッパ
特許出願公開第３５１，３９１号明細書）。
【０００６】非対称の配位子系、例えばブリッジのある
シクロペンタジエニル−インデニル系を持つキラルなメ
タロセンをプロピレンの重合に使用した場合には、イソ
ブロックの構造が形成される（ドイツ特許出願公開第
３，８２６，０７５号明細書）。
【０００７】それ故にオレフィンの重合の為の触媒とし
てブリッジのある別の構造のメタロセンを用いることに
大きな興味が持たれている。π−配位子としてシクロペ
ンタジエニル／シクロペンタジエニル、シクロペンタジ
エニル／インデニル、シクロペンタジエニル／フルオレ
ニルおよびインデニル／インデニル−組合せが存在す
る、ブリッジのあるメタロセンおよびそれの置換誘導体
は、従来公知である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．２８８（１９８５）、第６３頁およびヨーロッパ特
許出願公開第３１６，１５５号明細書）。
【０００８】二つの構造異性体の型──ラセミ型および
メソ型──が、インデニル／インデニル−およびシクロ
ペンタジエニル／シクロペンタジエニル−錯塩の合成で
常に得られる。異性体同志の比は一般に１：１である。
これら二つの型を予め分離するには費用が掛りそして多
くの場合には不可能であるかまたは不完全にしかできな
い。それ故に所望のラセミ型の收率が更に著しく低下す
る。
【０００９】メソ型は比特異的な重合をするので、１−
オレフィンの立体特異的重合の為の触媒としては純粋な
ラセミ体を使用しなければならない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明によって
達成される課題は、費用の掛かるメソ型の除去処理を省
くことのできる、キラルなメタロセンの新規の化合物群
を見出すことである。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】それ故に本発明は、式Ｉ
【００１２】
【化９】
【００１３】〔式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る
群の内の金属であり、Ｒ1 は
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｍ2 は炭素、珪素、ゲルマニウム
または錫であり、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基であるかまたはＲ4 およびＲ5 はそれらが
結合する原子と一緒に環を形成しそしてｐは１，２また
は３である。） で表され、残基Ｒ2 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアルキルアリール基またはハロゲン原
子であり、そして残基Ｒ3 は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、水素原子またはハロゲン原子である。〕 で表される化合物に関する。
【００１６】この規定において、アルキルは直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキルでありそしてハロゲンは弗素
原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に塩素原
子である。
【００１７】式Ｉ中、Ｍ1 がチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｍ2 が炭素または珪素であり、Ｒ
4 およびＲ5 は互いに同じであり、水素原子または炭素
原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であ
り、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基でありそして残基Ｒ3 が互いに同じであり、ハロゲン
原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが有
利である。
【００１８】特に、Ｍ1 がジルコニウムであり、Ｍ2 が
炭素または珪素であり、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じで
あり、メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、Ｒ2
は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ3 は互い
に同じであり、塩素原子またはメチルであるのが好まし
い。
【００１９】上記の本発明に従うメタロセンの有利な代
表例はイソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチ
ルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライドである。
【００２０】メタロセンＩはキラル（対掌性）でありそ
して合成の間にラセミ体として得られる。対称である為
に、不所望のメソ型は生じ得ない。ラセミ体はオレフィ
ンの重合で触媒成分として有利に使用される。純粋なＲ
−またはＳ−型も重合触媒として使用できる。
【００２１】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。更に、本発明は、メタロセンＩを製造する方法にお
いて、 ａ）式II
【００２２】
【化１１】
【００２３】の化合物を式III Ｘ−Ｒ1 −Ｘ （III ） の化合物と反応させて式IV
【００２４】
【化１２】
【００２５】の化合物を得、そしてこれを式Ｖ
【００２６】
【化１３】
【００２７】の化合物と反応させて式VI
【００２８】
【化１４】
【００２９】の化合物を得、その際Ｒ1 およびＲ2 が式
Ｉについて示した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例え
ばハロゲン原子またはＯ−トシルでありそしてＭがアル
カリ金属であるか、または ｂ）
【００３０】
【化１５】
【００３１】である式１の化合物については、式VII
【００３２】
【化１６】
【００３３】の化合物を式IIの化合物と反応させて式VI
の化合物を得、その際各置換基が式Ｉについて示した意
味を有し、そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生
成物VIを式VIII Ｍ1 Ｘ' 4 (VIII) 〔式中、Ｘ' はハロゲン原子でありそしてＭ1 は式Ｉに
ついて示した意味を有する。〕 で表される化合物と反応させそして場合によっては、こ
うして得られる反応生成物の誘導体を形成することを特
徴とする、上記方法に関する。
【００３４】式VIの配位子系は公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３
頁）で反応させてメタロセン−ジクロライドを得、そし
てアルキル化剤、例えばリチウム−アルキルと文献から
公知の方法〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５
（１９７３）６２６３〕で一般式（Ｉ）のメタロセンを
得ることができる： a) 2ブチル−Li R1 ( H−Ind)( H −Flu ) ───────→ [ R1(Ind)( Flu )] M1Cl2 b) M1 Cl4 2 R3 Li ──────→ [ R1(Ind)( Flu )] M1R3 2 （Ｉ）
【００３５】
【化１７】
【００３６】変法ａ）： 置換されていてもよいフルオレニル−アニオンII（製法
については、変法ｂ参照）を、式Ｘ−Ｒ1 −Ｘの過剰の
反応剤と不活性溶剤中で反応させて（変法ｂ参照）、好
ましくはモノ置換を達成する。この為に、反応剤Ｘ−Ｒ
1 −Ｘを反応容器に最初に導入しそしてフルオレニル−
アニオンをゆっくり添加して、過剰のブリッジング化剤
を常に存在させる。ハロゲン原子は脱離基Ｘとして特に
適している。次いでモノ置換生成物IVを置換されていて
もよいインデニル−アニオンＶと不活性溶剤中で０．
５：１〜１：０．５、殊に１：１のモル比で反応させる
（変法ｂ参照）。この反応の為に、モノ置換生成物また
はインデニル成分を反応容器に最初に導入しそして他の
成分を添加してもよいが、インデニル成分をモノ置換生
成物にゆっくりと添加するのが好ましい。反応温度は−
７８℃〜＋１２０℃の範囲内、殊に−４０〜＋４０℃の
範囲内である。
【００３７】インデニル−アニオンは上記の溶剤中で強
塩基の作用で、相応するインデンまたは置換インデン
（製法については、変法ｂ参照）の脱プロトン化によっ
て製造される。これに適する物質にはブチルリチウム、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム−アミ
ドまたは元素状のナトリウムまたはカリウムがある。
【００３８】反応混合物を加水分解によって後処理した
後に、式VIの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−ク
ロマトグラフィーによって単離および精製することがで
きる。
【００３９】Ｒ1 が
【００４０】
【化１８】
【００４１】である化合物Ｉの為の変法ｂ）： 後記の反応式に従って出発物質として使用される置換イ
ンデン類は市販されているかまたは文献から公知の方法
によって置換芳香族化合物の所での五員環の縮合によっ
て製造できる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、
１１（１９７３）３０９２；Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．、３（１９６７）９８７；およびＪ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．５５（１９９０）２４７〕。これらのイ
ンデン類は後に示した式のケトン類および塩基、例えば
エタノール中のナトリウム−エタノレートとの反応によ
って文献から公知の方法で置換ベンゾフルベン類VII に
転化される〔Ａｎｎａｌｅｎ、３４７（１９０６）２５
７〕。次いでこれらの生成物を、不活性溶剤中で０．
５：１〜１：０．５、殊に１：１のモル比で、置換され
ていてもよいフルオレンのアニオンと反応させる。適当
な溶剤は脂肪族−または芳香族炭化水素またはエーテル
類である。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまた
はトルエンが特に適している。ベンゾフルベンまたはフ
ルオレニル成分IIを最初に反応容器に導入しそして他の
成分を添加してもよいが、ベンゾフルベンをフルオレニ
ル成分に滴加するのが好ましい。反応温度は−７８℃〜
＋１２０℃の範囲内、殊に−４０℃〜＋４０℃の範囲内
である。反応時間は１〜１００時間、殊に８〜２４時間
である。
【００４２】フルオレニル−アニオンは上記溶剤中で強
塩基にて市販のフルオレン誘導体の脱プロトン化によっ
て製造される。ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、ナトリウム−アミドまたは元素状のナト
リウムまたはカリウムが適している。
【００４３】反応混合物を加水分解によって後処理した
後に、式VIの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−ク
ロマトグラフィーによって単離および精製することがで
きる。
【００４４】それ故に式VIの配位子系は、原則として以
下の反応式に従って製造することができる:
【００４５】
【化１９】
【００４６】（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシルまたは
類似の脱離基） 式Ｉのメタロセンはオレフィン重合に適する触媒成分で
ある。従って本発明はメタロセンＩをオレフィン重合で
触媒成分として使用することにも関する。
【００４７】オレフィン重合で有利に使用される助触媒
は、式Ａ
【００４８】
【化２０】
【００４９】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６
〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕 で表される線状の種類および／または式Ｂ
【００５０】
【化２１】
【００５１】 〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕 で表される環状の種類のアルミノキサンである。残基Ｒ
は好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、フェニ
ルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００５２】基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原子
または場合によってはメチルとイソブチルであり、その
際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% （基Ｒ
の数）の量で存在するのが有利である。
【００５３】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させるものである。異なるアルキル基
Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異
なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａｌ
Ｒ'3 )を、所望の組成に依存して水と反応させる(S.Pas
ynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００５４】アルミノキサンＡおよびＢの正確な構造は
知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミノ
キサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物と
して存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が
変化することである。
【００５５】メタロセンＩを重合反応において使用する
以前に式Ａおよび／または式Ｂのアルミノキサンにて予
備活性化することができる。このことが、重合活性を著
しく向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
【００５６】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この操作の為に、メタロセンは、不活性炭化
水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが
特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用する
のが有利である。
【００５７】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００５８】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いる
のが有利である。
【００５９】適する担体には例えばシリカゲル、アルミ
ナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。方法の他の可能な実施形態は、アルミノキサンの代
わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲX ＮＨ4-X Ｂ
Ｒ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合物を助触媒とし
て使用することを含む。これらの式中、ｘは１、２また
は３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよ
く、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗
素化されていてもまたは部分的に弗素化されていてもよ
いアリール基である。この場合には、触媒はメタロセン
と上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨーロッ
パ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。
【００６０】重合または共重合は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。
【００６１】プロピレンおよびエチレンを重合するのが
特に有利である。場合によっては、水素を分子量調整剤
として添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒ
である。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの
圧力範囲内で重合するのが有利である。
【００６２】この反応では、メタロセンは、１ｄｍ3 の
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モル（遷
移金属）の濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ
3 の溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜
１０-1モル、殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度でも使用可能で
ある。
【００６３】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、ガソリ
ン留分または水素化ジーゼル油留分も使用できる。トル
エンも使用できる。重合を液状のモノマー中で実施する
のが有利である。
【００６４】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。本発明で使用
する触媒系は時間の経過による重合活性の低下が僅かし
かないことが判っているので、重合はいかなる所望の時
間内でも実施することができる。
【００６５】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。以下の全ての操作は、他に記載がない限り、Ａ
ｒ雰囲気で実施した（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）。
【００６６】実施例１：イソプロピリデン（９−フルオ
レニル）−１−インデン（１）ヘキサンにブチルリチウ
ムを溶解した２．５Ｍ濃度溶液２４．１ｍｌ（６０．２
ｍｍｏｌ）を、６５ｍｌのテトラヒドロフランに１０．
２g （６０．２ｍｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液
に室温で添加する。次いでこの混合物を還流下に更に１
時間加熱する。９．９g （６０．２ｍｍｏｌ）のベンゾ
フルベン〔製法については、Ａｎｎａｌｅｎ３４７（１
９０６）２５７参照〕を５０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解しそしてこの溶液をリチウム−フルオレンの赤色
溶液に室温で４時間に亘って滴加する。次いでこの溶液
を室温で１６時間攪拌しそして還流下に更に２時間加熱
する。暗褐色の反応混合物を氷の上に注ぎそしてメチレ
ンクロライドで抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥しそして乾燥するまで濃縮する。残留物
を、ヘキサン／メチレンクロライドの移動相混合物を用
いて５５０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処
理する。メチレンクロライドの割合をクロマトグラフィ
ー処理の間に３% から８% に暫増させる。
【００６７】フルオレンとベンゾフルベンとの約６g の
混合物が最初に溶出される。次いで２．８g （１４% ）
の化合物１（無色の固体）が溶出される。収率１４%
（反応した反応成分を基準として１８% ）。
【００６８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：
７．０〜８．１（１２、ｍ、芳香族−Ｈ）、６．０５
（１、ｔ、ｉｎｄ−Ｈ）、４．７５（１、ｓ、ｆｌｕ−
Ｈ）、３．４２（２、ｄ、ｉｎｄ−Ｈ２）、１．２０
（６、ｓ、ＣＨ3 ）。
【００６９】 実施例２：イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１
−インデン（１） 実施例１と同様に実施する。しかしながらベンゾフルベ
ン溶液をリチウム−フルオレン溶液に沸点で４時間に亘
って滴加する。次いで混合物を室温で１７時間攪拌しそ
して更に４時間、還流下に加熱する。後処理は実施例１
に記載した通りである。カラムクロマトグラフィー処理
で３．２g の化合物１（無色の結晶粉末）が得られる。
収率１７% （反応した反応成分を基準として２２% ）実
施例３：イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１−
インデン（１）実施例１と同様に実施する。しかしなが
らベンゾフルベン溶液をリチウム−フルオレン溶液に−
７８℃で２０時間に亘って滴加する。混合物を室温に１
７時間加温しそして室温で１時間攪拌する。後処理は実
施例１に記載した通りである。カラムクロマトグラフィ
ー処理で９．８g の化合物１が白色の結晶粉末の状態で
得られる。収率は５１% である。
【００７０】実施例４ 〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデ
ニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２） ３．２g （９．９ｍｍｏｌ）の配位子系１を４５ｍｌの
ジエチルエーテルに懸濁させそしてヘキサンにブチルリ
チウムを溶解した８．７ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）の
２．５Ｍ濃度溶液を室温で添加し、その間にこの懸濁物
が最初に溶解しそして淡い黄色を帯びる。この混合物を
室温で２１時間攪拌した後に、８ｍｌのヘキサンを、生
じたオレンジ色の懸濁物に添加する。オレンジ色に着色
した沈澱物をＧ３−フリットで吸引濾過し、ヘキサンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプで６時間にわたって５０
℃で乾燥する。淡い赤色の粉末を３０ｍｌのトルエンに
懸濁させそして２．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ
4 を０℃で添加する。この混合物を室温で３０分攪拌し
た後に、生じる沈澱物を濾過し、１０ｍｌのトルエンで
洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。
【００７１】４．４g の錯塩２が赤紫色の粉末として得
られる。粗収率は９２% である。化合物を更に精製する
為に、不純物を溶解する為に残留物を−３０℃で少量の
テトラヒドロフランと一緒に攪拌する。純収率は３０%
である。質量分析〔直接蒸発、ＥＩ（７０ｅＶ）、Ｃｌ
（イソブタン）〕：４８０ Ｍ+ （補正解離）。 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：６．７〜８．１（１
２、芳香族−Ｈ）、６．５０（１、ｄｄ、β−ｉｎｄ−
Ｈ）、６．０７（１、ｄ、α−ｉｎｄ−Ｈ）、２．９２
（３、ｓ、ＣＨ3 ）、２．６０（３、ｓ、ＣＨ3 ）。
【００７２】実施例５ 〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデ
ニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２） ３．０g （９．３ｍｍｏｌ）の配位子系１をジエチルエ
ーテル中でブチルリチウムと反応させそしてこの混合物
を実施例１と同様に後処理する。しかしながらジリチウ
ム塩を、４０ｍｌのトルエンに２．０g （８．４ｍｍｏ
ｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁した懸濁液に−７８℃で添加す
る。この混合物を８０分に亘って０℃に加熱しそして０
℃で更に３０分攪拌する。赤紫色の沈澱物を濾過し、油
圧式真空ポンプで乾燥しそして不純物が溶解する為に−
４０℃で１０ｍｌのテトラヒドロフランと一緒に攪拌す
る。赤紫色の懸濁物をＧ３フリットで濾過する。油圧式
真空ポンプで乾燥した後に、１．６g の錯塩２が赤紫色
の粉末として得られる。純収率は４０% （ 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよび質量分析で補正）である。
【００７３】実施例６ ジメチルシリル（９−フルオレニル）−１−インデン
（３） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２４ｍｌ（６０．
２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を、１００ｍｌのテト
ラヒドロフランに１０g （６０．２ｍｍｏｌ）のフルオ
レンを溶解した溶液に室温で添加しそしてこの混合物を
還流下に更に３０分加熱する。この赤色の溶液を室温
で、１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した２３．
２g （１８０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランにゆ
っくり滴加する。この混合物を室温で１６時間攪拌した
後に、溶剤をストリッピング除去しそして残留する黄色
味を帯びた油から過剰のジメチルジクロロシランを油圧
式真空ポンプで除く。黄色味を帯びた固体を１００ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解しそして、７．６g （６
０．２ｍｍｏｌ）のインデンと、１００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解した６０ｍｍｏｌのブチルリチウムと
から製造される６０．２ｍｍｏｌのリチウムインデニル
を室温でゆっくり添加する。この混合物を室温で１６時
間攪拌した後に、これを氷に注ぎ、中性に調整しそして
ジエチルエーテルで抽出処理する。溶剤をストリッピン
グ除去した後に残留する残留物を、シリカゲル６０の上
でクロマトグラフィー処理する。インデンとフルオレン
との混合物がヘキサン／エチルアセテート−移動相混合
物（１０：１）で最初に溶出される。その後に、生成物
３が続いて溶出され、次いでジメチルシリルビス（９−
フルオレン）なる化合物が溶出される。更に精製する為
に、混合フラクションを再び、ヘキサン／エチルアセテ
ート−移動相混合物（４０：１）を用いてクロマトグラ
フィー処理する。全部で１．９g の純粋化合物３が白色
粉末として得られる。収率は１０% である。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：二重結合異性体（Ａ：Ｂ
＝２：１）、７．０〜７．９（芳香族−Ｈ）、６．８２
（ｍ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、６．６０（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、
Ｂ）、６．３２（ｄｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、４．１７
（ｓ、ｆｌｕ−Ｈ、Ｂ）、４．０５（ｓ、ｆｌｕ−Ｈ、
Ａ）、３．５７（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、３．４０
（ｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ｂ）、０〜−１ｐｐｍの範囲内のＳ
ｉＣＨ3 基の数個のシグナル）。
【００７４】実施例７ 〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（４） １．８４g （５．４４ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解しそして、ヘキサンにブチ
ルリチウムを溶解した５．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏ
ｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を室温でゆっくり添加する。こ
の混合物を室温で４時間攪拌した後に、ヘキサンを橙黄
色の懸濁物に添加しそしてこの懸濁物液をＧ３フリット
で濾過する。橙黄色の粉末を１０ｍｌのヘキサンで洗浄
しそして油圧式真空ポンプで長時間乾燥する。１．１６
g （５．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4を２０ｍｌのＣＨ2
Ｃｌ2 に懸濁させそしてジリチウム塩を−７８℃で添加
する。この混合物を２時間に亘って室温に加温しそして
Ｇ３フリットで濾過する。固体を５ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2
で再び洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。１．
２g の錯塩４が桃色に着色した粉末として得られる。粗
収率は４６% である。錯塩を完全に精製する為に、粗生
成物を少量のテトラヒドロフラン中で０℃で攪拌し、不
純物を溶解する。純収率は２５% である。質量分析〔直
接蒸発、ＥＩ（８０ｅＶ）〕：４９６ Ｍ+ （補正解
離、補正アイソトープ・パターン）。 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ3 ）：６．９〜８．１（ｍ、１２、芳
香族−Ｈ）、６．７７（ｄｄ、１、β−ｉｎｄ−Ｈ）、
５．９５（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、１．５５（ｓ、
３、ＣＨ3 ）、１．２７（ｓ、３、ＣＨ3 ）。
【００７５】実施例８ 〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）〕−ハフニウム−ジクロライド（５） １．５０g （４．４３ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解しそして、実施例７と同様
に、ブチルリチウムと反応させそしてこの混合物を後処
理する。次いでジリチウム塩をメチレンクロライド中で
１．４２g （４．４３ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ4 と−７８
℃で反応させそしてこの混合物を実施例７と同様に後処
理する。１．０９g の錯塩５が粗生成物として帯赤色粉
末の状態で得られる。粗収率は４２% である。精製する
為に、この粉末を−１０℃で少量のＴＨＦと一緒に攪拌
する。純収率は２０% である。質量分析〔直接蒸発、Ｅ
Ｉ（８０ｅＶ）〕：５８７ Ｍ+ （ 180Ｈｆを基礎とす
る；補正解離、補正アイソトープ・パターン）。 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：７．０〜８．１
（ｍ、１２、芳香族−Ｈ）、６．６１（ｄｄ、１、β−
ｉｎｄ−Ｈ）、５．８９（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、
１．５３（ｓ、３、ＣＨ3 ）、１．２５（ｓ、３、ＣＨ
3 ）。
【００７６】重合の実施例： 実施例Ａ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１００〜１２０℃の沸点範囲の脱芳香族化したガソ
リン溜分１０ｄｍ3 を２０℃で導入する。
【００７７】次いでボイラーの気相空間から、それぞれ
５回の２ｂａｒのエチレンの圧入および放圧によって窒
素をフラッシュ除去する。次いで、３０ｃｍ3 のメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに
相当する；氷点降下測定法による分子量 ７５０g ／ｍ
ｏｌ）を添加する。
【００７８】反応器の内容物を１５分に亘って攪拌下に
６０℃まで加熱し、そしてエチレンを添加することによ
って２５０回転／分の攪拌速度で全圧を５ｂａｒに調節
する。
【００７９】これに平行して、１．３ｍｇのジメチルシ
リル（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを溶解
したトルエン溶液２０ｃｍ3 に溶解しそして１５分間放
置することによって混合物を予備活性化する。次いでこ
の溶液を反応器に導入しそして重合系を７０℃の温度に
しそして適当に冷却することによってこの温度に１時間
維持する。この時間の間の全圧を、エチレンを適当に導
入することによって５ｂａｒに維持する。
【００８０】１４０g のポリエチレンが得られる。粘度
数は３８０ｃｍ3 ／ｇである。 実施例Ｂ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状ポリプロピレンを導入する。
【００８１】次いで、３０ｃｍ3 のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに相当する；平
均オリゴマー度ｎ＝１６）を添加しそして混合物を１５
分３０℃で攪拌する。
【００８２】これに平行して、３０．４ｍｇのイソプロ
ピルリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジ
ルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを
溶解したトルエン溶液２０ｃｍ3 （３０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備
活性化する。
【００８３】次いでこの溶液を反応器に導入し、混合物
を熱の供給によって７０℃の重合温度に加熱（４℃／
分）しそして重合系を冷却することによって７０℃に１
時間維持する。重合は２０ｍｌのイソプロパノールの添
加によって中止する。過剰のモノマーは排ガスとして除
く。１７０g の高粘性の粘着性油状物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
    ナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属
    であり、 Ｒ1 は 【化２】 （式中、Ｍ2 は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
    り、 Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
    ル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２
    〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
    アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
    基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
    るかまたはＲ4 およびＲ5 はそれらが結合する原子と一
    緒に環を形成しそしてｐは１，２または３である。） で表され、 残基Ｒ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
    １０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
    基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
    子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜
    ４０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、
    そして残基Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０
    のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭
    素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
    １０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールア
    ルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
    基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、水素原
    子またはハロゲン原子である。〕 で表される化合物。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ1 がチタン、ジルコニウムま
    たはハフニウムであり、Ｍ2 が炭素または珪素であり、
    Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じであり、水素原子または炭
    素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２で
    あり、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基でありそして残基Ｒ3 が互いに同じであり、ハロゲ
    ン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である、請
    求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式Ｉ中、Ｍ1 がジルコニウムであり、Ｍ
    2 が炭素または珪素であり、Ｒ4 およびＲ5 は互いに同
    じであり、メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、
    Ｒ2 は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ3 は
    互いに同じであり、塩素原子またはメチルである、請求
    項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 イソプロピリデン（９−フルオレニル）
    （１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよ
    びジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデ
    ニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の式
    Ｉの化合物を製造する方法において、 ａ）式II 【化３】 の化合物を式III Ｘ−Ｒ1 −Ｘ （III ） の化合物と反応させて式IV 【化４】 の化合物を得、そしてこれを式Ｖ 【化５】 の化合物と反応させて式VI 【化６】 の化合物を得、その際Ｒ1 およびＲ2 が式Ｉについて示
    した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例えばハロゲン原
    子またはＯ−トシルでありそしてＭがアルカリ金属であ
    るか、 または ｂ） 【化７】 である式１の化合物については、式VII 【化８】 の化合物を式IIの化合物と反応させて式VIの化合物を
    得、その際各置換基が式Ｉについて示した意味を有し、
    そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生成物VIを式
    VIII Ｍ1 Ｘ' 4 (VIII) 〔式中、Ｘ' はハロゲン原子でありそしてＭ1 は式Ｉに
    ついて示した意味を有する。〕 で表される化合物と反応させそして場合によっては、こ
    うして得られる反応生成物の誘導体を形成することを特
    徴とする、上記方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか一つに記載の式Ｉ
    の化合物をオレフィンの重合で触媒成分として使用する
    方法。
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