JPH08176222A - オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH08176222A JPH08176222A JP26523395A JP26523395A JPH08176222A JP H08176222 A JPH08176222 A JP H08176222A JP 26523395 A JP26523395 A JP 26523395A JP 26523395 A JP26523395 A JP 26523395A JP H08176222 A JPH08176222 A JP H08176222A
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- compound
- metallocene compound
- carbon atoms
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １２０℃以上の重合条件下で、狭い組成分布
と分子量分布を有する高分子量のオレフィン重合体を得
る。 【解決手段】 特定の置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、およびこのメタロセン化合物と反応して
カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物からな
るオレフィン重合触媒。
と分子量分布を有する高分子量のオレフィン重合体を得
る。 【解決手段】 特定の置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、およびこのメタロセン化合物と反応して
カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物からな
るオレフィン重合触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾ環上に電子
供与性の置換基を有する置換フルオレニル基を配位子と
して含み、かつもう一方の配位子であるシクロペンタジ
エニル基とこの置換フルオレニル基の間にアリール基含
有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基
による架橋構造を持つことを特徴とするメタロセン化合
物を含んでなる触媒、およびそれを用いて１２０℃以上
の高温で重合反応を行い、高分子量のオレフィン重合体
を得る方法に関する。
供与性の置換基を有する置換フルオレニル基を配位子と
して含み、かつもう一方の配位子であるシクロペンタジ
エニル基とこの置換フルオレニル基の間にアリール基含
有炭化水素基、シランジイル基またはゲルマンジイル基
による架橋構造を持つことを特徴とするメタロセン化合
物を含んでなる触媒、およびそれを用いて１２０℃以上
の高温で重合反応を行い、高分子量のオレフィン重合体
を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合において高い重合活性
を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジ
エニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として
用いるメタロセン触媒が報告されている。この公知技術
は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チーグラー・ナッタ触媒および重
合」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９
９（１９８０）に記載されている。これらの触媒には、
オレフィン重合に対する触媒活性が高い点と立体規則性
オレフィン重合体を生成する能力のある点が示されてい
る。また、特開平１−５０３７８８号公報には、上述し
た触媒系であるメタロセン化合物およびアルミノオキサ
ンを用いた高圧高温法による高密度ポリエチレンあるい
は比較的高密度のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法が記載されている。
を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジ
エニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として
用いるメタロセン触媒が報告されている。この公知技術
は、Ｊ．Ｂｏｏｒ著「チーグラー・ナッタ触媒および重
合」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ著 Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９
９（１９８０）に記載されている。これらの触媒には、
オレフィン重合に対する触媒活性が高い点と立体規則性
オレフィン重合体を生成する能力のある点が示されてい
る。また、特開平１−５０３７８８号公報には、上述し
た触媒系であるメタロセン化合物およびアルミノオキサ
ンを用いた高圧高温法による高密度ポリエチレンあるい
は比較的高密度のエチレン／α−オレフィン共重合体の
製造方法が記載されている。
【０００３】しかし、これらの触媒を大規模に産業上使
用することを妨げてきた主たる欠点として以下のことが
挙げられる。第１には、助触媒として用いられるアルミ
ノオキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒および重合体
を調製することが困難なことである。第２には、活性の
向上、重合の安定性を計るためには高価なアルミノオキ
サンを主触媒である遷移金属化合物に対して著しく高い
比率で使用しなければならない点である。
用することを妨げてきた主たる欠点として以下のことが
挙げられる。第１には、助触媒として用いられるアルミ
ノオキサンを再現性ある形態で合成することが困難であ
り、そのため適切な再現特性を備えた触媒および重合体
を調製することが困難なことである。第２には、活性の
向上、重合の安定性を計るためには高価なアルミノオキ
サンを主触媒である遷移金属化合物に対して著しく高い
比率で使用しなければならない点である。
【０００４】触媒調製におけるこれら欠点は、イオン性
メタロセン触媒によって排除される。特開平３−２０７
７０４号公報には、メタロセン化合物とイオン化イオン
性化合物を反応させることにより製造したイオン性メタ
ロセン化合物が記載されている。また、ＷＯ９２／０１
７２３号公報には、ハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物とを反応せしめ、反応物にイオン化イオン性
化合物を接触させてなる触媒系を用いたα−オレフィン
の重合方法が記載されており、このような触媒系がオレ
フィン重合触媒として有利に使用されることが開示され
ている。
メタロセン触媒によって排除される。特開平３−２０７
７０４号公報には、メタロセン化合物とイオン化イオン
性化合物を反応させることにより製造したイオン性メタ
ロセン化合物が記載されている。また、ＷＯ９２／０１
７２３号公報には、ハロゲン化メタロセン化合物と有機
金属化合物とを反応せしめ、反応物にイオン化イオン性
化合物を接触させてなる触媒系を用いたα−オレフィン
の重合方法が記載されており、このような触媒系がオレ
フィン重合触媒として有利に使用されることが開示され
ている。
【０００５】また、特開平５−３２０２４６号公報に
は、このイオン性メタロセン触媒を用いた高温重合に関
する記載がある。すなわち、従来公知であるジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを用いて、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムからイオン性メ
タロセン触媒を製造し、重合触媒として用いるものであ
る。しかしながら、上記触媒を用いて高温下でエチレン
／１−オクテンの共重合を行った際、生成するポリマー
の極限粘度は小さい（このことはポリマーの分子量が小
さいことを示唆する）ことが報告されており、重合体を
単独で樹脂として利用する際に必要となる剛性または強
度が不足することが推測される。
は、このイオン性メタロセン触媒を用いた高温重合に関
する記載がある。すなわち、従来公知であるジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを用いて、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムからイオン性メ
タロセン触媒を製造し、重合触媒として用いるものであ
る。しかしながら、上記触媒を用いて高温下でエチレン
／１−オクテンの共重合を行った際、生成するポリマー
の極限粘度は小さい（このことはポリマーの分子量が小
さいことを示唆する）ことが報告されており、重合体を
単独で樹脂として利用する際に必要となる剛性または強
度が不足することが推測される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、高分子量の重
合体を得るためには重合温度を下げ、重合の連鎖移動反
応を抑えることが考えられるが、実際に重合体の融点以
下の低温で重合すると生成する重合体が反応容器内で析
出し、撹拌が阻害され、生産性の向上を妨げることとな
る。重合温度を得られる重合体の融点より高く設定した
溶液重合においてはこの問題が解決され、重合の際の溶
液粘度を低下させ、撹拌効率を上げることで均質な重合
体を得ることが可能となり、また重合熱除去が容易とな
り、反応の制御が有利になる。また、高温高圧重合では
重合温度と供給原料の温度差が大きいほどオレフィンの
転化率が良くなり、経済的利益が大きくなる。従って、
高温重合において、より高温度の条件下で使用可能なメ
タロセン触媒の開発が求められている。
合体を得るためには重合温度を下げ、重合の連鎖移動反
応を抑えることが考えられるが、実際に重合体の融点以
下の低温で重合すると生成する重合体が反応容器内で析
出し、撹拌が阻害され、生産性の向上を妨げることとな
る。重合温度を得られる重合体の融点より高く設定した
溶液重合においてはこの問題が解決され、重合の際の溶
液粘度を低下させ、撹拌効率を上げることで均質な重合
体を得ることが可能となり、また重合熱除去が容易とな
り、反応の制御が有利になる。また、高温高圧重合では
重合温度と供給原料の温度差が大きいほどオレフィンの
転化率が良くなり、経済的利益が大きくなる。従って、
高温重合において、より高温度の条件下で使用可能なメ
タロセン触媒の開発が求められている。
【０００７】本発明はこの課題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、１２０℃以上の高温下の重
合において、狭い組成分布と分子量分布を有し、高分子
量のオレフィン重合体が製造可能なオレフィン重合触媒
およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
たものであり、その目的は、１２０℃以上の高温下の重
合において、狭い組成分布と分子量分布を有し、高分子
量のオレフィン重合体が製造可能なオレフィン重合触媒
およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン単独ま
たはα−オレフィン類との共重合を実施する際に、重合
温度が１２０℃以上の高温下においても特定の置換基を
有するメタロセン触媒を用いることで、狭い組成分布と
分子量分布を有し、かつ高分子量のオレフィン重合体を
得ることができることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン単独ま
たはα−オレフィン類との共重合を実施する際に、重合
温度が１２０℃以上の高温下においても特定の置換基を
有するメタロセン触媒を用いることで、狭い組成分布と
分子量分布を有し、かつ高分子量のオレフィン重合体を
得ることができることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち本発明は、ａ）一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で表される化合
物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シ
ランジイル基またはゲルマンジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基
はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4
Ｈ4-nＲ3 n基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ
3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であ
り、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０
のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基また
はハロゲンであり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであ
り、Ｒ4は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上
である。］で示される置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、およびｂ）メタロセン化合物と反応して
カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物からな
るオレフィン重合触媒、さらにｃ）有機金属化合物を含
んでなるオレフィン重合触媒、およびそれらを用いたオ
レフィン重合体の製造方法に関するものであり、以下に
その詳細を述べる。
Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で表される化合
物の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シ
ランジイル基またはゲルマンジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基
はシクロペンタジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4
Ｈ4-nＲ3 n基は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ
3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であ
り、各々同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０
のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基また
はハロゲンであり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであ
り、Ｒ4は各々独立して水素原子、炭化水素基、炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基またはハロゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上
である。］で示される置換フルオレニル基を有するメタ
ロセン化合物、およびｂ）メタロセン化合物と反応して
カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物からな
るオレフィン重合触媒、さらにｃ）有機金属化合物を含
んでなるオレフィン重合触媒、およびそれらを用いたオ
レフィン重合体の製造方法に関するものであり、以下に
その詳細を述べる。
【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物は、
一般式（１）で示される。
一般式（１）で示される。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ
4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で示される化合物
の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シラ
ンジイル基またはゲルマンジイル基であり、好ましくは
アリールアルキレン基、アルキルシランジイル基、アリ
ールシランジイル基、アルキルゲルマンジイル基または
アリールゲルマンジイル基等である。具体的には、アリ
ールアルキレン基の例としてフェニルメチレン基、フェ
ニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フ
ェニルエチリデン基、ジトリルメチレン基、ジナフチル
メチレン基等、アルキルシランジイル基の例としてジメ
チルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、シクロ
プロピルシランジイル基等、アリールシランジイル基と
してフェニルメチルシランジイル基、ジフェニルシラン
ジイル基、ジトリルシランジイル基等、アルキルゲルマ
ンジイル基の例としてジメチルゲルマンジイル基、ジエ
チルゲルマンジイル基等、アリールゲルマンジイル基と
してフェニルメチルゲルマンジイル基、ジフェニルゲル
マンジイル基、ジトリルゲルマンジイル基等が挙げら
れ、さらに好ましくは配位子の置換フルオレニル基やシ
クロペンタジエニル基等の分子振動を抑えるという観点
から、架橋部分は炭素または珪素の単原子がシクロペン
タジエニル基部分と置換フルオレニルの９位の部分を架
橋し、さらに架橋の原子にフェニル基誘導体が結合して
なるジフェニルメチレン基、ジフェニルシランジイル
基、ジトリルメチレン基、ジトリルシランジイル基、ジ
ナフチルメチレン基またはジナフチルシランジイル基が
挙げられる。
4Ｈ4-nＲ3 n基を架橋し、一般式（１）で示される化合物
の立体的剛性を高めるアリール基含有炭化水素基、シラ
ンジイル基またはゲルマンジイル基であり、好ましくは
アリールアルキレン基、アルキルシランジイル基、アリ
ールシランジイル基、アルキルゲルマンジイル基または
アリールゲルマンジイル基等である。具体的には、アリ
ールアルキレン基の例としてフェニルメチレン基、フェ
ニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フ
ェニルエチリデン基、ジトリルメチレン基、ジナフチル
メチレン基等、アルキルシランジイル基の例としてジメ
チルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、シクロ
プロピルシランジイル基等、アリールシランジイル基と
してフェニルメチルシランジイル基、ジフェニルシラン
ジイル基、ジトリルシランジイル基等、アルキルゲルマ
ンジイル基の例としてジメチルゲルマンジイル基、ジエ
チルゲルマンジイル基等、アリールゲルマンジイル基と
してフェニルメチルゲルマンジイル基、ジフェニルゲル
マンジイル基、ジトリルゲルマンジイル基等が挙げら
れ、さらに好ましくは配位子の置換フルオレニル基やシ
クロペンタジエニル基等の分子振動を抑えるという観点
から、架橋部分は炭素または珪素の単原子がシクロペン
タジエニル基部分と置換フルオレニルの９位の部分を架
橋し、さらに架橋の原子にフェニル基誘導体が結合して
なるジフェニルメチレン基、ジフェニルシランジイル
基、ジトリルメチレン基、ジトリルシランジイル基、ジ
ナフチルメチレン基またはジナフチルシランジイル基が
挙げられる。
【００１５】フルオレニル骨格を以下の一般式（２）に
示す。
示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】（但し、添付した数字はフルオレニル骨格
の置換基の位置を示す。） Ｒ2およびＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の
置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化
水素基またはハロゲンであり、さらに好ましくは炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基である。具体的には、炭素数１〜２０のアミノ基の
例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイ
ソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェ
ニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、メチルトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベ
ンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、シクロプ
ロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基の例としてメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、
イソブトキシ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ
基、ナフトキシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキ
シエチル基等を挙げることができる。
の置換基の位置を示す。） Ｒ2およびＲ3は置換フルオレニル基のベンゾ環部分上の
置換基であり、各々同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化
水素基またはハロゲンであり、さらに好ましくは炭素数
１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基である。具体的には、炭素数１〜２０のアミノ基の
例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ
基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイ
ソペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェ
ニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、メチルトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベ
ンジルメチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、シクロプ
ロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基の例としてメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、
イソブトキシ基、フェノキシ基、１−フェニルメトキシ
基、ナフトキシ基、２−メトキシメチル基、２−メトキ
シエチル基等を挙げることができる。
【００１８】Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は
各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソペンチル基、フェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、トリル基、メチルトリル
基、ベンジル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭化水素基、およびＲ2，Ｒ3と同様な炭素数１〜２０の
アミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または
ハロゲンである。
各々独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、イソペンチル基、フェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、トリル基、メチルトリル
基、ベンジル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
炭化水素基、およびＲ2，Ｒ3と同様な炭素数１〜２０の
アミノ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または
ハロゲンである。
【００１９】フルオレニル基の置換基の数を示すｍは０
〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎ
は少なくとも１以上であり、すなわちフルオレニル骨格
のベンゾ環部分の水素原子の少なくとも１つが、Ｒ2ま
たはＲ3で示される置換基によって置き換えられている
ことを意味している。
〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数であるが、ｍ＋ｎ
は少なくとも１以上であり、すなわちフルオレニル骨格
のベンゾ環部分の水素原子の少なくとも１つが、Ｒ2ま
たはＲ3で示される置換基によって置き換えられている
ことを意味している。
【００２０】具体的にメタロセン化合物としては、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメト
キシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス
ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニ
ウムジメチルおよび中心金属のＺｒをＴｉまたはＨｆに
置き換えたものを例示することができるが、これに限定
されるものではない。
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルア
ミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメト
キシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス
ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニ
ウムジメチルおよび中心金属のＺｒをＴｉまたはＨｆに
置き換えたものを例示することができるが、これに限定
されるものではない。
【００２１】また、ここで用いられるメタロセン化合物
をカチオン性メタロセン化合物に変換しうる化合物とし
て、プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオ
ン性化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアル
ミノオキサン（７），（８）が挙げられる。
をカチオン性メタロセン化合物に変換しうる化合物とし
て、プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオ
ン性化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアル
ミノオキサン（７），（８）が挙げられる。
【００２２】そして、メタロセン化合物を触媒として用
いる際、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を
含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチ
オン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応
場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくと
も１個以上有する有機金属化合物（９）を用いることが
できる。
いる際、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を
含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチ
オン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応
場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくと
も１個以上有する有機金属化合物（９）を用いることが
できる。
【００２３】本発明に用いられるプロトン酸は、下記一
般式（３） ［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｒ8 4］ （３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物である。
般式（３） ［ＨＬ1 l］［Ｍ2Ｒ8 4］ （３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ2はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物である。
【００２４】ルイス酸は、下記一般式（４） ［Ｃ］［Ｍ2Ｒ8 4］ （４） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物である。
カチオンであり、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物である。
【００２５】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（５） ［Ｍ3Ｌ2 r］［Ｍ2Ｒ8 4］ （５） （式中、Ｍ3は周期表の１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物である。
（５） ［Ｍ3Ｌ2 r］［Ｍ2Ｒ8 4］ （５） （式中、Ｍ3は周期表の１族、２族、８族、９族、１０
族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基
であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ2はホウ素原子、ア
ルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ8は各々
独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物である。
【００２６】ルイス酸性化合物は、下記一般式（６） ［Ｍ2Ｒ8 3］ （６） （式中、Ｍ2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）表される化合物で
ある。
リウム原子であり、Ｒ8は各々独立して炭素数６〜２０
のハロゲン置換アリール基である。）表される化合物で
ある。
【００２７】本発明の触媒の構成成分として用いられる
プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性
化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアルミノ
オキサン（７），（８）は、上記のメタロセン化合物と
反応し、カチオン性メタロセン化合物を生成しうる化合
物であり、生成したカチオン性メタロセン化合物に対し
て対アニオンを提供する化合物である。
プロトン酸（３）、ルイス酸（４）、イオン化イオン性
化合物（５）、ルイス酸性化合物（６）およびアルミノ
オキサン（７），（８）は、上記のメタロセン化合物と
反応し、カチオン性メタロセン化合物を生成しうる化合
物であり、生成したカチオン性メタロセン化合物に対し
て対アニオンを提供する化合物である。
【００２８】一般式（３）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
【００２９】一般式（４）で表されるルイス酸として
は、具体的にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
は、具体的にトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】そして、一般式（５）で表されるイオン化
イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリ
チウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム
塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート等の銀塩等、またはそのエーテル錯体
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリ
チウム塩、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム
塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート等の銀塩等、またはそのエーテル錯体
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００３１】一般式（６）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３２】また、本発明で用いられるアルミノオキサ
ンは、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式
（７）または（８）で示される。
ンは、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式
（７）または（８）で示される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】［但し、ｐは２以上の整数であり、Ｒ10は
同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルア
ミノ基、アルキルオキシ基であり、少なくとも１つのＲ
10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基を例示することができ
る。］ 本発明において用いられる有機金属化合物としては、周
期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金
属化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式
（９） Ｍ4Ｒ9 s （９） （式中、Ｍ4は周期表１族、２族、１３族、Ｓｎまたは
Ｚｎの元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または
炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
ール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少な
くとも１つのＲ9は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
キル基、アルキルアリール基であり、ｓはＭ4の酸化数
に等しい。）で表される化合物である。
同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルア
ミノ基、アルキルオキシ基であり、少なくとも１つのＲ
10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基を例示することができ
る。］ 本発明において用いられる有機金属化合物としては、周
期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金
属化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式
（９） Ｍ4Ｒ9 s （９） （式中、Ｍ4は周期表１族、２族、１３族、Ｓｎまたは
Ｚｎの元素であり、Ｒ9は各々独立して水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または
炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリ
ール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少な
くとも１つのＲ9は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアル
キル基、アルキルアリール基であり、ｓはＭ4の酸化数
に等しい。）で表される化合物である。
【００３６】前記一般式（９）で表される化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００３７】触媒を調製する方法としては、メタロセン
化合物およびメタロセン化合物をカチオン性メタロセン
化合物にしうる化合物、さらに有機金属化合物からなる
触媒成分をこれらの化合物に対して不活性な溶媒下で混
合する方法や重合に用いるオレフィン類の存在する反応
容器内でメタロセン化合物と有機金属化合物を接触させ
る方法等の混合方法、あるいは各成分を混合する順番の
組み合わせが幾種類か挙げられるが、カチオン性メタロ
セン化合物が生成する条件であれば特定の方法に限定さ
れるものではない。
化合物およびメタロセン化合物をカチオン性メタロセン
化合物にしうる化合物、さらに有機金属化合物からなる
触媒成分をこれらの化合物に対して不活性な溶媒下で混
合する方法や重合に用いるオレフィン類の存在する反応
容器内でメタロセン化合物と有機金属化合物を接触させ
る方法等の混合方法、あるいは各成分を混合する順番の
組み合わせが幾種類か挙げられるが、カチオン性メタロ
セン化合物が生成する条件であれば特定の方法に限定さ
れるものではない。
【００３８】触媒系においてプロトン酸、ルイス酸、イ
オン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、
使用するメタロセン化合物に対して０．１〜１００倍ｍ
ｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌと
することが好ましい。さらに、これとは別に用いられる
第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、
好ましくはメタロセン化合物に対して１０００００倍ｍ
ｏｌ以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考
慮する必要が出てくる。さらに、本発明の触媒系により
高分子量の重合体を製造するためには、この有機金属化
合物の使用量は用いるメタロセン化合物に対してできる
限り少量にするのが好ましく、例えばイオン化イオン性
化合物とＲ4がアルキル基または水素であるメタロセン
化合物のみで重合を行うことにより最も高分子量化を実
現できると考えられるが、カチオン性メタロセン化合物
の安定化および触媒毒の排除の観点を考え合わせると有
機金属化合物を１〜１０００倍ｍｏｌの範囲で使用する
ことがより好ましい。
オン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、
使用するメタロセン化合物に対して０．１〜１００倍ｍ
ｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌと
することが好ましい。さらに、これとは別に用いられる
第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、
好ましくはメタロセン化合物に対して１０００００倍ｍ
ｏｌ以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考
慮する必要が出てくる。さらに、本発明の触媒系により
高分子量の重合体を製造するためには、この有機金属化
合物の使用量は用いるメタロセン化合物に対してできる
限り少量にするのが好ましく、例えばイオン化イオン性
化合物とＲ4がアルキル基または水素であるメタロセン
化合物のみで重合を行うことにより最も高分子量化を実
現できると考えられるが、カチオン性メタロセン化合物
の安定化および触媒毒の排除の観点を考え合わせると有
機金属化合物を１〜１０００倍ｍｏｌの範囲で使用する
ことがより好ましい。
【００３９】また、触媒を調製する際にアルミノオキサ
ンの使用量はメタロセン化合物に対して特に制限はない
が、１０〜１０００００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１
０倍ｍｏｌ未満であるとカチオン性メタロセン化合物の
安定性が損なわれ、１０００００倍ｍｏｌを越えてアル
ミノオキサンを使用すると脱灰の工程を考慮する必要が
出てくる。また、代表的なアルミノオキサンであるメチ
ルアルミノオキサンを用いて重合を行う場合、使用量に
限定はないが、高分子量の重合体を得るためには使用す
るアルミノオキサンの量はメタロセン化合物に対して少
ない方がよく、活性および分子量の点から１０〜１００
００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１０〜１０００倍ｍｏ
ｌの範囲が最も好ましい。さらに、このアルミノオキサ
ンまたはメタロセン化合物に対して、任意の比率で一般
式（９）で表される有機金属化合物を混合してよいが、
高分子量化を行うためにはメタロセン化合物に対して１
００００倍ｍｏｌ以下で用いるのが好ましい。
ンの使用量はメタロセン化合物に対して特に制限はない
が、１０〜１０００００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１
０倍ｍｏｌ未満であるとカチオン性メタロセン化合物の
安定性が損なわれ、１０００００倍ｍｏｌを越えてアル
ミノオキサンを使用すると脱灰の工程を考慮する必要が
出てくる。また、代表的なアルミノオキサンであるメチ
ルアルミノオキサンを用いて重合を行う場合、使用量に
限定はないが、高分子量の重合体を得るためには使用す
るアルミノオキサンの量はメタロセン化合物に対して少
ない方がよく、活性および分子量の点から１０〜１００
００倍ｍｏｌの範囲が好ましく、１０〜１０００倍ｍｏ
ｌの範囲が最も好ましい。さらに、このアルミノオキサ
ンまたはメタロセン化合物に対して、任意の比率で一般
式（９）で表される有機金属化合物を混合してよいが、
高分子量化を行うためにはメタロセン化合物に対して１
００００倍ｍｏｌ以下で用いるのが好ましい。
【００４０】本発明で用いる炭素数が３以上のα−オレ
フィン類の例として、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙
げることができる。また、ジエン類としてブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等を少量な
ら用いてもよく、これらに限定されるものではない。ま
た重合を行う際、これらのうち１種または２種以上を混
合して用いてもよい。
フィン類の例として、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、またはスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙
げることができる。また、ジエン類としてブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等を少量な
ら用いてもよく、これらに限定されるものではない。ま
た重合を行う際、これらのうち１種または２種以上を混
合して用いてもよい。
【００４１】重合方法としては、公知の技術である溶媒
を用いた溶液重合法や高温高圧法等が挙げられる。この
際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプまたはチ
ューブラータイプの反応器等が用いられる。
を用いた溶液重合法や高温高圧法等が挙げられる。この
際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプまたはチ
ューブラータイプの反応器等が用いられる。
【００４２】溶液重合法での重合条件は以下のようであ
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重
合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上
すると考えられる。このことから１２０℃以上３００℃
以下の温度が好ましいが、本発明の目的である高分子量
の重合体を得るためには、重合体の分子量を低下させる
連鎖移動反応を抑えるという観点から重合温度は低いほ
どよく、１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うこ
とがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定
されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重
合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上
すると考えられる。このことから１２０℃以上３００℃
以下の温度が好ましいが、本発明の目的である高分子量
の重合体を得るためには、重合体の分子量を低下させる
連鎖移動反応を抑えるという観点から重合温度は低いほ
どよく、１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うこ
とがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定
されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の範囲が好ましい。
【００４３】高温高圧法での重合条件は以下のようであ
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、先に溶液重合で述べたような理由により重合
体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度
が好ましいが、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反
応を抑えるという観点からは１２０℃以上２５０℃以下
の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力につ
いても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５
００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で実施することが
好ましい。
り、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定さ
れないが、先に溶液重合で述べたような理由により重合
体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度
が好ましいが、重合体の分子量を低下させる連鎖移動反
応を抑えるという観点からは１２０℃以上２５０℃以下
の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力につ
いても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５
００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で実施することが
好ましい。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、得られる重合体が溶融
するような高温下での重合において、狭い組成分布と分
子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体を効率的
に製造することができる。
するような高温下での重合において、狭い組成分布と分
子量分布を有し、高分子量のオレフィン重合体を効率的
に製造することができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するため、メタロセン化合物の合成および重合の結果
を例示するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
明するため、メタロセン化合物の合成および重合の結果
を例示するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００４６】重合操作、反応および溶媒精製はすべて精
製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法
で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用い
た。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかある
いは応用し、合成、同定したものを用いた。
製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法
で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用い
た。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかある
いは応用し、合成、同定したものを用いた。
【００４７】本発明で得られたオレフィン重合体は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（Ｗ
ＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロ
ベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプ
ル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロルベンゼン）の条件で測定
した。
ルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（Ｗ
ＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロ
ベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプ
ル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロルベンゼン）の条件で測定
した。
【００４８】また、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行
った。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行
った。
【００４９】さらに、メタロセン化合物の同定は、1Ｈ
−ＮＭＲ（４００Ｍ）（日本電子（株）製 ＧＸ−４０
０）を用いて行った。
−ＮＭＲ（４００Ｍ）（日本電子（株）製 ＧＸ−４０
０）を用いて行った。
【００５０】参考例１ ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドの合成 １ｌのシュレンク容器に２−ジメチルアミノフルオレン
４．２６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍ
ｌを導入し、−７８℃に冷却し、１．７２Ｎヘキサン溶
液のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ） １１ｍｌを
ゆっくり滴下した。反応溶液を自然昇温させ、室温にな
った時点で再度−７８℃に冷却し、ジフェニルフルベン
５．１ｇのＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下し
た。一晩激しく撹拌させながら自然昇温し、赤色の均一
溶液を得た。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄した後、
溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、７．
６ｇのやや黄色を帯びた白色固体を得た。この固体２．
２ｇを別のシュレンク容器にとり、ＴＨＦ２５０ｍｌを
加えて−７８℃に冷却した。ここへ１．７２Ｎヘキサン
溶液のｎ−ＢｕＬｉ ６．５ｍｌをゆっくり滴下し、室
温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコ
ニウム１．１５ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かした溶液を
ゆっくり導入し、目的のジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １．１５ｇを得た。この化合
物の同定に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を表１に示
す。
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドの合成 １ｌのシュレンク容器に２−ジメチルアミノフルオレン
４．２６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍ
ｌを導入し、−７８℃に冷却し、１．７２Ｎヘキサン溶
液のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ） １１ｍｌを
ゆっくり滴下した。反応溶液を自然昇温させ、室温にな
った時点で再度−７８℃に冷却し、ジフェニルフルベン
５．１ｇのＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液をゆっくり滴下し
た。一晩激しく撹拌させながら自然昇温し、赤色の均一
溶液を得た。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄した後、
溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、７．
６ｇのやや黄色を帯びた白色固体を得た。この固体２．
２ｇを別のシュレンク容器にとり、ＴＨＦ２５０ｍｌを
加えて−７８℃に冷却した。ここへ１．７２Ｎヘキサン
溶液のｎ−ＢｕＬｉ ６．５ｍｌをゆっくり滴下し、室
温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコ
ニウム１．１５ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かした溶液を
ゆっくり導入し、目的のジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド １．１５ｇを得た。この化合
物の同定に用いた1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を表１に示
す。
【００５１】参考例２ ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジエチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２−ジエチルアミノフ
ルオレンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行っ
た。
ンタジエニル）（２−ジエチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２−ジエチルアミノフ
ルオレンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行っ
た。
【００５２】参考例３ ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フル
オレニル｝ジルコニウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２，７−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオレンに変更した以外は参考例１と同様
に合成を行った。
ンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フル
オレニル｝ジルコニウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２，７−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオレンに変更した以外は参考例１と同様
に合成を行った。
【００５３】参考例４ ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フル
オレニル｝ハフニウムジクロライドの合成 四塩化ジルコニウムを四塩化ハフニウムに変更した以外
は参考例３と同様に合成を行った。
ンタジエニル）｛２，７−ビス（ジエチルアミノ）フル
オレニル｝ハフニウムジクロライドの合成 四塩化ジルコニウムを四塩化ハフニウムに変更した以外
は参考例３と同様に合成を行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】参考例５ ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２−メトキシフルオレ
ンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行った。
ンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライドの合成 ２−ジメチルアミノフルオレンを２−メトキシフルオレ
ンに変更した以外は参考例１と同様に合成を行った。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例１ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
【００５８】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド １．０μｍｏｌ
をトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗ
ｔ％）をアルミニウム換算で１００μｍｏｌ加えて１時
間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト １．２μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に
加え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で
前記反応器に供給した。
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド １．０μｍｏｌ
をトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗ
ｔ％）をアルミニウム換算で１００μｍｏｌ加えて１時
間撹拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト １．２μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に
加え１０分間撹拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で
前記反応器に供給した。
【００５９】混合物を反応器に供給した後、１７０℃ま
で昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分
間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空
下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、３０．８ｇ
のポリエチレンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等
の測定結果を表３に示す。
で昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分
間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空
下、１００℃で６時間乾燥した。その結果、３０．８ｇ
のポリエチレンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等
の測定結果を表３に示す。
【００６０】実施例２ トリイソブチルアルミニウムの量を２５０μｍｏｌにし
た以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に
示す。
た以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に
示す。
【００６１】実施例３ 溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン ２０
ｍｌを反応器に導入し、共重合を行った以外は実施例２
と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
ｍｌを反応器に導入し、共重合を行った以外は実施例２
と同様に重合を行った。結果を表３に示す。
【００６２】比較例１ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、直ちに１−ヘキセン ２０ｍｌを反応器に導入し、
反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応
器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供
給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、直ちに１−ヘキセン ２０ｍｌを反応器に導入し、
反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応
器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供
給した。
【００６３】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド １．０μｍｏｌをトルエンに溶解
し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニ
ウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次
に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．２μｍ
ｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え１０分間撹
拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供
給した。
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド １．０μｍｏｌをトルエンに溶解
し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニ
ウム換算で２５０μｍｏｌ加えて１時間撹拌した。次
に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート １．２μｍ
ｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え１０分間撹
拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供
給した。
【００６４】混合物を反応器に供給した後、１７０℃ま
で昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分
間攪拌し、共重合反応を行った。得られた共重合体を真
空下、１００℃で６時間乾燥した。得られた共重合体の
分子量は、本発明の触媒を使用した場合と比較して低分
子量のものであった。結果を表３に示す。
で昇温し、この状態で反応器を１５００ｒｐｍで２０分
間攪拌し、共重合反応を行った。得られた共重合体を真
空下、１００℃で６時間乾燥した。得られた共重合体の
分子量は、本発明の触媒を使用した場合と比較して低分
子量のものであった。結果を表３に示す。
【００６５】実施例４ トリイソブチルアルミニウムの量を４ｍｍｏｌにした以
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示
す。
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示
す。
【００６６】実施例５ トリイソブチルアルミニウムをトリメチルアルミニウム
に変更した以外は実施例２と同様に重合を行った。結果
を表３に示す。
に変更した以外は実施例２と同様に重合を行った。結果
を表３に示す。
【００６７】実施例６ トリイソブチルアルミニウムの量を１ｍｍｏｌにした以
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示
す。
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表３に示
す。
【００６８】
【表３】
【００６９】実施例７ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
【００７０】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド １．０μｍｏｌ
をトルエンに溶解し、そこにメチルアルミノオキサンの
トルエン溶液（東ソー・アクゾ社製 メチルアルミノオ
キサン２０ｗｔ％溶液）をアルミニウム換算で１０００
μｍｏｌ加えて１０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹
拌した。ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に
供給した。
ン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド １．０μｍｏｌ
をトルエンに溶解し、そこにメチルアルミノオキサンの
トルエン溶液（東ソー・アクゾ社製 メチルアルミノオ
キサン２０ｗｔ％溶液）をアルミニウム換算で１０００
μｍｏｌ加えて１０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹
拌した。ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に
供給した。
【００７１】混合物を反応器に供給した後、反応器の内
温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌
し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００
℃で６時間乾燥した。その結果、３０．６ｇのポリエチ
レンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果
を表４に示す。
温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌
し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００
℃で６時間乾燥した。その結果、３０．６ｇのポリエチ
レンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果
を表４に示す。
【００７２】比較例２ 溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
（出光石油化学社製））６００ｍｌを１ｌ反応器に加
え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この
反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレン
を供給した。
【００７３】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド １．０μｍｏｌをトルエンに溶解
し、そこにメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東
ソー・アクゾ社製 メチルアルミノオキサン２０ｗｔ％
溶液）をアルミニウム換算で１０００μｍｏｌ加えて１
０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹拌した。ここで得
られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド １．０μｍｏｌをトルエンに溶解
し、そこにメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東
ソー・アクゾ社製 メチルアルミノオキサン２０ｗｔ％
溶液）をアルミニウム換算で１０００μｍｏｌ加えて１
０ｍｌのトルエン溶液とし、１時間撹拌した。ここで得
られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００７４】混合物を反応器に供給した後、反応器の内
温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌
し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００
℃で６時間乾燥した。その結果、２４．３ｇのポリエチ
レンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果
を表４に示す。
温を１７０℃に維持し、１５００ｒｐｍで２０分間攪拌
し、重合反応を行い、得られた重合体を真空下、１００
℃で６時間乾燥した。その結果、２４．３ｇのポリエチ
レンが得られた。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果
を表４に示す。
【００７５】実施例８ 溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン ２０
ｍｌとエチリデンノルボルネン１０ｍｌを反応器に導入
し、共重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。結果を表４に示す。
ｍｌとエチリデンノルボルネン１０ｍｌを反応器に導入
し、共重合を行った以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。結果を表４に示す。
【００７６】実施例９ メチルアルミノオキサンの量を４ｍｍｏｌにした以外は
実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７７】実施例１０ メチルアルミノキサンの量を１０ｍｍｏｌにした以外は
実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
実施例７と同様に重合を行った。結果を表４に示す。
【００７８】実施例１１ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更した以外は実施例１と同様に重合
を行った。結果を表４に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更した以外は実施例１と同様に重合
を行った。結果を表４に示す。
【００７９】実施例１２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更した以外は実施例４と同様に重合
を行った。結果を表４に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更した以外は実施例４と同様に重合
を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】実施例１３ 溶媒を反応器に導入した後、直ちに１−ヘキセン ２０
ｍｌを反応器に導入し、２００℃で共重合を行った以外
は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示す。
ｍｌを反応器に導入し、２００℃で共重合を行った以外
は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示す。
【００８２】実施例１４ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジエチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドに変更した以外は実施例１３と同様に重合を行った。
結果を表５に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジエチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドに変更した以外は実施例１３と同様に重合を行った。
結果を表５に示す。
【００８３】実施例１５ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更し、２００℃で共重合を行った以
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示
す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ジルコニウ
ムジクロライドに変更し、２００℃で共重合を行った以
外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表５に示
す。
【００８４】実施例１６ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ハフニウム
ジクロライドに変更した以外は実施例１３と同様に共重
合を行った。結果を表５に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）｛２，
７−ビス（ジエチルアミノ）フルオレニル｝ハフニウム
ジクロライドに変更した以外は実施例１３と同様に共重
合を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】実施例１７ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
６５０μｍｏｌ／ｌ、トリイソブチルアルミニウム１
６２．５ｍｍｏｌ／ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ７８
０μｍｏｌ／ｌからなる触媒のトルエン溶液を高圧反応
容器に導入し、さらに、エチレン圧９００ｋｇ／ｃ
ｍ2、１−ヘキセン濃度３２ｍｏｌ％になるようにエチ
レンおよび１−ヘキセンを連続的に供給し、反応温度を
２００℃に保ちながら連続的に重合を行った。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
６５０μｍｏｌ／ｌ、トリイソブチルアルミニウム１
６２．５ｍｍｏｌ／ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ７８
０μｍｏｌ／ｌからなる触媒のトルエン溶液を高圧反応
容器に導入し、さらに、エチレン圧９００ｋｇ／ｃ
ｍ2、１−ヘキセン濃度３２ｍｏｌ％になるようにエチ
レンおよび１−ヘキセンを連続的に供給し、反応温度を
２００℃に保ちながら連続的に重合を行った。
【００８７】その結果、ｍｍｏｌＺｒあたり１５７ｋｇ
の重合体が得られた。得られた重合体の物性を測定した
ところＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ．、密度０９２４ｇ
／ｃｃであった。これらの結果を表６に示す 比較例３ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライドに変更した以外は
は実施例１７と同様に重合を行った。結果を表６に示す
が、ＭＦＲが９．３ｇ／１０ｍｉｎ．と実施例１７に比
べ低分子量の重合体しか得られなかった。
の重合体が得られた。得られた重合体の物性を測定した
ところＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ．、密度０９２４ｇ
／ｃｃであった。これらの結果を表６に示す 比較例３ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライドに変更した以外は
は実施例１７と同様に重合を行った。結果を表６に示す
が、ＭＦＲが９．３ｇ／１０ｍｉｎ．と実施例１７に比
べ低分子量の重合体しか得られなかった。
【００８８】実施例１８ １−ヘキセン濃度を３６ｍｏｌ％に変更し、２１０℃で
共重合を行った以外は実施例１７と同様に重合を行っ
た。結果を表６に示す。
共重合を行った以外は実施例１７と同様に重合を行っ
た。結果を表６に示す。
【００８９】比較例４ １−ヘキセン濃度を３６ｍｏｌ％に変更し、２１０℃で
共重合を行った以外は比較例３と同様に重合を行った。
結果を表６に示す。
共重合を行った以外は比較例３と同様に重合を行った。
結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】実施例１９ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更した以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を
表７に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更した以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を
表７に示す。
【００９２】実施例２０ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様
に共重合を行った。結果を表７に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様
に共重合を行った。結果を表７に示す。
【００９３】実施例２１ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌと
した以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表
７に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌと
した以外は実施例３と同様に共重合を行った。結果を表
７に示す。
【００９４】実施例２２ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌと
し２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様に共
重合を行った。結果を表７に示す。
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
をジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライドに変
更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの量を２．０μｍｏｌと
し２００℃で共重合を行った以外は実施例３と同様に共
重合を行った。結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛
性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基
またはゲルマンジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基はシクロペン
タジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基
は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ3は置換フル
オレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一
でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンで
あり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は各々独
立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数
であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上である。］で示さ
れる置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物、お
よび ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン
化合物を生成させる化合物 からなるオレフィン重合触媒。 - 【請求項２】ａ）一般式（１） 【化２】 ［式中、Ｒ1はＣ5Ｈ4基とＣ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n
基を架橋し、一般式（１）で表される化合物の立体的剛
性を高めるアリール基含有炭化水素基、シランジイル基
またはゲルマンジイル基であり、Ｃ5Ｈ4基はシクロペン
タジエニル基であり、Ｃ4Ｈ4-mＲ2 mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ3 n基
は置換フルオレニル基であり、Ｒ2およびＲ3は置換フル
オレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一
でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアミノ基、
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲンで
あり、Ｍ1はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ4は各々独
立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基またはハロゲ
ンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数
であるが、ｍ＋ｎは少なくとも１以上である。］で示さ
れる置換フルオレニル基を有するメタロセン化合物、 ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン
化合物を生成させる化合物、および ｃ）有機金属化合物 からなるオレフィン重合触媒。 - 【請求項３】ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン
性メタロセン化合物を生成させる化合物が、メタロセン
に対して対アニオンを提供するプロトン酸、ルイス酸、
イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン
重合触媒。 - 【請求項４】ｂ）メタロセン化合物と反応してカチオン
性メタロセン化合物を生成させる化合物が、アルミノオ
キサンであることを特徴とする請求項１または２に記載
のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】有機金属化合物が、有機アルミニウム化合
物を含む成分からなることを特徴とする請求項２〜４に
記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項６】有機アルミニウム化合物のアルミニウム原
子数が、メタロセン化合物の遷移金属の原子数に対し１
０００倍以下であることを特徴とする請求項５に記載の
オレフィン重合触媒。 - 【請求項７】アルミノオキサンのアルミニウム原子数
が、メタロセン化合物の遷移金属の原子数に対し１００
０倍以下であることを特徴とする請求項４に記載のオレ
フィン重合触媒。 - 【請求項８】請求項１〜７に記載のオレフィン重合触媒
を用いて、エチレンおよび／または炭素数３以上のα−
オレフィン類を１２０℃以上の温度で重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26523395A JP3644095B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-260222 | 1994-10-25 | ||
| JP26022294 | 1994-10-25 | ||
| JP26523395A JP3644095B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176222A true JPH08176222A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3644095B2 JP3644095B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=26544501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26523395A Expired - Fee Related JP3644095B2 (ja) | 1994-10-25 | 1995-10-13 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3644095B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100601089B1 (ko) * | 2003-09-19 | 2006-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 촉매의 제조 방법 |
| JP2014514397A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法 |
| JP2015017180A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2015017182A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2015131880A (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-23 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 |
| JP2015147862A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 |
| JP2015189713A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三井化学株式会社 | フルオレン化合物、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| WO2019188644A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP26523395A patent/JP3644095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2015017180A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
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| JP2015131880A (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-23 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 |
| JP2015147862A (ja) * | 2014-02-06 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 |
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| WO2019188644A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JPWO2019188644A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2020-12-03 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3644095B2 (ja) | 2005-04-27 |
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