JPH0885707A - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温重合条件下においても高分子量のα‐オ
レフィン重合体を高収率で製造可能なα‐オレフィン重
合用触媒およびα‐オレフィン重合体の製造法の提供。 【構成】 インデニルないしヒドロインデニル（インデ
ニルの六員環部分が水素化されたもの）を配位子とし、
Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを金属成分とするメタロセン化合
物の骨格を有する配位化合物からなるオレフィン重合用
触媒成分、それを含んでなるα‐オレフィン重合用触
媒、およびこの触媒によるα‐オレフィンの重合法であ
って、当該配位化合物が六員環部分で架橋されたもので
あることを特徴とする、触媒成分、触媒およびオレフィ
ン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、新規なα‐オレフィン
重合用の触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明
は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体の製造を可能
にする重合用触媒成分、およびこの触媒成分を使用する
α‐オレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いるα
‐オレフィン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン重合用の均一系触媒とし
ては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。
この触媒は非常に活性が高く、分子量分布が狭く、ま
た、共重合では、モノマー組成分布の狭い重合体が得ら
れるという特徴がある。

【０００３】カミンスキー触媒によるα‐オレフィン重
合体の製造において使用する遷移金属化合物は、配位子
が架橋していないタイプと架橋したタイプとに大別する
ことができる。

【０００４】非架橋型錯体の代表例としてはビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開昭５８−
１９３０９号公報）が知られているが、エチレン‐１‐
ヘキセン共重合体を実用レベルの重合温度において製造
した時、ヘキセン含量を上げると分子量の低下のため
に、製造可能な重合体種が制限されるという問題点があ
るようである。

【０００５】架橋型錯体の代表例としてはエチレン‐
１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドやエチレン‐１，２‐ビス（１‐（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド
（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている
が、非架橋型錯体と同様の理由の問題点があるようであ
る。架橋型錯体は、その置換基構造を変化させることに
より、高分子量α‐オレフィン重合体の製造に適するよ
うにする提案もされている（特開平４−２６８３０７
号、同４−２６８３０８号各公報）。しかしながら、経
済的に有利な、重合温度を上げた重合条件下の性能はい
まだ不十分であるようである。

【０００６】以上の架橋型錯体の構造はいずれも５員環
に架橋基が直接結合した構造であり、架橋基が５員環以
外に結合した錯体の合成例は本発明者らが知る限りでは
いまだ知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
用なα‐オレフィン重合体を高収率で得ることを可能に
する新規なα‐オレフィン重合用触媒成分、およびα‐
オレフィン重合用触媒、ならびにα‐オレフィン重合体
の製造法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
なった結果なされたものである。

【０００９】すなわち、本発明による新規なα‐オレフ
ィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ_A 〕または
〔Ｉ_B 〕で表わされるメタロセン化合物からなること、
を特徴とするものである。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
に複数存在するときは、それらはそのｗ‐端で相互に結
合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
共に環を形成してもよい）。ａは０以上３以下の整数で
あり、ｂは０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１
〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくは
ゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または
炭素数１〜２０の、１価の炭化水素残基または窒素、酸
素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基である。） また、本発明による、α‐オレフィン重合用触媒は、上
記のα‐オレフィン重合用触媒成分（成分（Ａ））およ
び下記の成分（Ｂ）を組合せてなること、を特徴とする
ものである。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。

【００１１】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。

【００１２】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明の触媒成分を用いると、工業的に有用な
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能で
ある。また架橋基（Ｑ）や置換基の構造及び／又は位置
を変えることにより経済性の高い高温重合条件下におい
ても高分子量の、或いは立体規則性のα‐オレフィン重
合体を製造することが可能になる。

【００１３】本発明の効果の発現の理由は明らかでない
が、先行技術から公知の非架橋型錯体や五員環側架橋錯
体に比較して、本発明の成分（Ａ）のように副環側が架
橋基と結合していると、副環部が固定されるために前記
公知の錯体とは異なる立体位置となり、それが高温重合
条件下で構造変化を受けにくくするめに分子量低下を抑
制したり、立体特異性能を発現する、と推定される。

【００１４】このような本発明の構成及び効果は、従来
の技術からは全く予見され得ないものであると考えられ
る。

【００１５】〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成
分（Ａ）に示す化合物からなる重合触媒成分に関するも
のである。さらには、本発明は、下記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オレフィン重合用触
媒、並びにこの触媒にα‐オレフィンを接触させて重合
させることからなるα‐オレフィン重合体の製造法に関
するものである。ここで、「からなる」および「組合せ
てなる」とは、本発明の効果を損わない限りにおいて
は、挙示の化合物または成分以外の化合物、成分をも組
合せて使用することが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕で表わされる遷移金
属化合物である。

【００１６】

【化４】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結
合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
共に環を形成してもよい）。ａは０以上３以下の整数で
あり、ｂは０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１
〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくは
ゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または
炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、
酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基であ
る。） Ｒは、上記したように、それぞれ独立して、ハロゲン、
炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残
基、ハロゲンを含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜
１４の、炭化水素残基、またはケイ素を含む炭素数１〜
２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基である。
さらに詳しくは、Ｒは、（イ）フッ素、塩素、臭素等、
（ロ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキ
ル等、（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、アルケ
ニル、（ニ）芳香族炭化水素基、例えばアリール基等、
（ホ）ハロゲン化飽和炭化水素基、例えば塩素化アルキ
ル、フッ素化アルキル等、（ヘ）ハロゲン化芳香族炭化
水素基、例えば塩素化アリール基等、（ト）ハロゲン化
不飽和炭化水素基、例えば塩素化ビニル、フッ素化ビニ
ル等、または（チ）ケイ素含有炭化水素基、例えば、ア
ルキルシリル等である。

【００１７】式〔Ｉ_A 〕〜〔Ｉ_B 〕から明らかなよう
に、この遷移金属化合物は、先ず、インデニルまたはヒ
ドロインデニル（インデニルの六員環部分が水素化され
たもの）を配位子とするメタロセン化合物である。この
メタロセン化合物は、インデニルまたはヒドロインデニ
ルの五員環および（または）六員環上に置換基Ｒ（Ｒが
複数存在するときはそれらは同一でも異なってもよいこ
とはＲの定義から明らかである）を有する。

【００１８】そして、このメタロセン化合物は、その配
位子間で架橋されているところ、架橋基Ｑがインデニル
またはヒドロインデニルの六員環間にあるという点で、
従来のこの種の化合物と区別される。

【００１９】さて、インデニルまたはヒドロインデニル
を配位子とし、遷移金属Ｍを金属成分とし、金属Ｍに基
ＸおよびＹ（Ｍ、ＸおよびＹの定義は前記の通り）の結
合したメタロセン化合物の基本骨格は公知である。

【００２０】インデニルまたはヒドロインデニル基は置
換基Ｒを有しているが、好ましいＲの具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ｉ‐プロピル、１，１‐ジ
メチルプロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチ
ル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フ
ェニル、ベンジル、ジフェニルカルビル、１‐ナフチ
ル、２‐ナフチル、トリメチルシリル、トリフルオロメ
チル、ペンタフルオロフェニルなどがある。

【００２１】また、Ｒが複数存在するときに、それら
が、具体的には２個（またはその整数倍）がそれぞれの
ω‐端で相互に結合してもよいことは前記したところで
あるが、そのようなω‐端で結合した２つのＲからなる
２価の基の具体例としては、例えばエチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、１‐メチルテトラメチレン、２
‐メチルテトラメチレン、１，２‐ジメチルテトラメチ
レン、１‐トリメチルシリルテトラメチレン、２‐トリ
メチルシリルテトラメチレン、１，３‐ブタジエン‐
１，４‐ジイル、１，３‐ペンタジエン‐１，４‐ジイ
ル、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ル、１‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ル、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ルなどがある。

【００２２】Ｑは、二つのインデニルまたはヒドロイン
デニル誘導体をその六員環部分で架橋する２価の基であ
って、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜６、の２
価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水
素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、
（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン
基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルシ
リレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の距離
は、その合計炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場
合に４原子程度以下、就中３原子以下、であることが、
Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原
子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子
および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロ
ヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ
原子）が、アルキルシリレンの場合はヘプタメチルテト
ラシリレン、ヘキサメチルトリシリレン、テトラメチル
ジシリレン、およびジメチルシリレン（結合手間の距離
は、それぞれ４、３、２および１原子）が、それぞれ好
ましい。

【００２３】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜
２０の含酸素炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０の含窒
素炭化水素基、（ヘ）炭素数１〜２０の含ケイ素炭化水
素基、（ト）炭素数１〜２０の含ケイ素含酸素炭化水素
基、（チ）炭素数１〜２０の含リン炭化水素基、であ
る。含酸素炭化水素基の酸素原子はアルコキシ結合、エ
ーテル結合、ケトン結合およびエステル結合のいずれで
あってもよく、またその数は１個でも複数個でもよい
が、好ましいものは酸素原子を１個有するもの、特にア
ルコキシ結合のもの、のアルコキシ基である。

【００２４】含窒素炭化水素基の窒素原子は、アミノ結
合、ニトリル結合のいずれであってもよく、またその数
は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは窒素原子
を１個有するもの、特にアミノ結合のもの、のアルキル
アミノ基である。含ケイ素炭化水素基のケイ素は、１個
でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子を１
個有するもの、特にアルキルシリル基である。含ケイ素
含酸素炭化水素基のケイ素および酸素原子は、１個でも
複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子および酸
素原子を各１個有するもの、特にアルキルシロキシ基、
である。含リン炭化水素基のリンは、１個でも複数個で
もよいが、好ましいものは、リン原子１個有するもの、
特にアルキルホスフィド基である。

【００２５】Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム、好ましくはチタンまたはジルコニウム、である。

【００２６】本発明の化合物〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕
は、置換基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の
方法によって合成することができる。代表的な合成経路
は、下記の通りである。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】 Ａ法における化合物（Ａ１）は市販されているか、また
は例えばOrganic Synthesis Coll Vol I p78記載の方法
と同様の方法で得られたエノンを還元することにより得
ることができる。化合物（Ａ１）に対して例えばヨーロ
ッパ特許ＥＰ−０５４５３０４Ａ１記載の方法と同様な
方法でビスインダノン誘導体を得て、カルボニル基を還
元後、脱水すると化合物（Ａ２）が得られる（式１）。
この化合物（Ａ２）は、例えば特開平５−４３６１６号
公報記載の方法と同等な方法でリチオ化し、次いでハロ
ゲン化金属（例えば、ＭＸＹＣｌ_２）と反応させること
により、化合物（Ｉ_A ）に導くことができる（式２）。

【００３０】Ｂ法における化合物（Ａ３）は例えばSynt
hesis 1980 (3) p222 記載の方法と同様な方法により得
ることができ、化合物（Ａ３）のカルボニル基を例えば
Organic Synthesis Coll Vol V p303 記載の方法と同様
な方法でエチレンケタールとした後、例えばJ. Amer. C
hem. Soc., 80, p1883 (1958) 記載の方法と同様な方法
でビスインダン化合物とし、酸で処理後、還元および脱
水することにより、化合物（Ａ４）を得ることができる
（式３）。この化合物（Ａ４）は式（２）と同様な方法
により化合物（Ｉ_A ）とすることができる（式４）。

【００３１】Ｃ法における化合物（Ｂ１）もＢ法と同様
な方法で化合物（Ｉ_B ）とすることができる（式５、式
６）。

【００３２】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、４，５，
６，７−テトラヒドロインデン型の化合物のうち、置換
基Ｒにより不斉炭素が生じる場合は、特に記載がない場
合、立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を
指し示すものとする。また、置換基Ｒを有する２個のイ
ンデンないしヒドロインデン誘導体配位子が、基Ｑを介
しての相対位置の観点において特に記載がない場合は、
Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して対称および非対称で
ある立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を
指し示すものとする。

【００３３】以下に一般式〔Ｉ_A 〕および〔Ｉ_B 〕で表
わされるメタロセン化合物の具体例を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】 また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方
が、ＸおよびＹとして前記した他の置換基、例えば臭
素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、ベンジル、アル
コキシアミド、アルキルシリル、アルキルホスフィン基
等にかわった化合物も例示することができる。また、上
記のジルコニウムのかわりに、チタンまたはハフニウム
にかわった化合物も例示することができる。これらのう
ちで好ましい化合物はＭがチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである化合物である。さらに好ましいＭはチ
タンまたはジルコニウムである。

【００４８】これらのメタロセン化合物のうち好ましい
化合物は、各置換基がそれぞれ下記のものである。

【００４９】Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数
１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１
４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の
炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒ
ドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそ
のω一端で相互に結合して該インデニルないしヒドロイ
ンデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。

【００５０】ａ：０または１〜３の整数。 ｂ：０または１〜７の整数。 Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１
〜１２の炭化水素を有するシリレン基、ゲルミレン基。 Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、ま
たは炭素数１〜２０の１価の、炭化水素残基または窒
素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の
炭化水素残基。

【００５１】これらのうちでも代表的な化合物は、式
〔Ｉ_A 〕の化合物である。

【００５２】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アル
ミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換する
ことが可能なイオン性化合物である。

【００５３】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。

【００５４】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。

【００５５】

【化８】

【００５６】（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜
３０、の数であり、Ｒ^１は水素または炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜
６、のもの、を示す。）

【００５７】一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、
アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のト
リアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアル
キルアルミニウムと水との反応により得られる生成物で
ある。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミ
ニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好
ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチル
アルモキサンである。

【００５８】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００５９】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。

【００６０】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと

【００６１】

【化９】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^２は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。

【００６２】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。

【００６３】 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。

【００６４】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。

【００６５】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。

【００６６】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。

【００６７】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０
^２ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル／
リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合
物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１０
０，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで
用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あ
るいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で
０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さら
に好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。

【００６８】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。

【００６９】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。

【００７０】また、任意の順に成分（Ａ）および成分
（Ｂ）および公知の微粒子担体（シリカ、アルミナ、塩
化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ等の無機化
合物担体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニ
ルベンゼン等の有機化合物担体等）を接触させ担持触媒
として使用することも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。

【００７１】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。

【００７２】重合温度は−７８〜３００℃程度、好まし
くは−２０〜２５０℃、である。反応系の重合圧力には
特に制限がないが、好ましくは常圧〜２，０００Kg／cm
² ‐Ｇの範囲である。

【００７３】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。

【００７４】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなどがある。
本発明の触媒は、立体特異性重合を目的とする炭素数３
〜１０のα‐オレフィンの重合に好ましく、特にプロピ
レンの重合に好ましく用いられる。これらのα‐オレフ
ィン類は、二種以上混合して重合に供することができ
る。

【００７５】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。

【００７６】

〔エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号１８）の合成〕

（１）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチル‐１‐オ
キソインダニル）〕エタンの合成 塩化アルミニウム５３．３４ｇを塩化メチレン１５０ｍ
ｌに溶解し、１，２‐ビス（ｐ‐トリル）エタン１６．
８３ｇおよび２‐ブロモイソブチリルブロミド３６．７
９ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解した溶液を室温に
て滴下した。室温で一昼夜撹拌後、反応液を氷水に注
ぎ、濃塩酸約１００ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出
し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３１．３ｇをエタ
ノール３００ｍｌに溶解し、活性炭約１ｇを加え、５分
間程還流下撹拌した。セライトを用いて濾過後、濾液の
濃縮残渣２７．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝
８：１〜６：１）し、目的物を含むフラクションを得
た。濃縮残渣に酢酸エチルを加え濾別し、粉状物質をさ
らにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（６：１）で洗浄
することにより標記化合物２．０ｇを得た。

【００７７】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、１．２５
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、２．３５（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．４１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、
２．６１（６Ｈ，ｓ）、２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、
２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４．１Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）。 （２）１，２‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐
ジメチルインダニル）｝エタンの合成 上記反応（１）で得られた粉状の物質２．０ｇをテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒
に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．６５５ｇを
少量ずつ加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を水に注
ぎ、食塩で飽和後、エーテル、塩化メチレンで抽出し
た。有機層を食塩で飽和した希塩酸、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、得られた濃縮残渣（粉状）２．０３ｇはこれ以上精
製せずに次の反応に用いた。 （３）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニ
ル）｝エタンの合成 上記反応（２）で得られた粉状の（４）２．０３ｇをト
ルエン５０ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．
０８ｇを加えた。反応溶液を８０〜８５℃とし、内容物
が完全に溶解してから６分後に加熱を終了した。放冷
後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣１．５２
ｇをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２０：１）で洗
浄することにより標記化合物１．４ｇを得た。

【００７８】融点 １６４〜１６７．５℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．１７
（６Ｈ，ｓ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）、２．９２（４
Ｈ，ｓ）、３．２０（４Ｈ，ｓ）、６．５９（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。 （４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成 上記反応（３）で得られた化合物０．８０ｇ（２．５５
ミリモル）を３０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁
し、これに窒素下、−７８℃で３．２２ｍｌのｎ‐ブチ
ルリチウム（１．６６Ｍヘキサン溶液）を３分間をかけ
て滴下した。滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温
まで昇温させた。

【００７９】四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯
化合物（ジルコニウム１原子に付き、２分子のジエチル
エーテルを含むもの）０．９２ｇを、前記の反応混合物
を−７８℃まで冷却した後に、５分間かけて添加した。
添加終了後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続
けた。

【００８０】反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた黄
白色残渣に１００ｍｌの乾燥塩化メチレンを加え、不溶
分を濾別した。濾液を濃縮して淡黄褐色固体０．６１ｇ
を得た。

【００８１】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物を、エチ
レン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリドと帰属した。 〔エチレン‐プロピレンの共重合〕内容積１．５リット
ルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンとプロピレンの
混合ガス（モル比１：１）で充分置換した後、充分に脱
水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ
社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算
で３．４ミリモル（０．１９ｇ）導入し、上記で合成し
たエチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルイ
デニル））ジルコニウムジクロリドを０．４７ミリグラ
ム（１μmol ）を導入し、７０℃で、エチレン３００ｍ
ｌ／分、プロピレン３００ｍｌ／分の流速で導入し、１
時間重合操作を行なった。重合終了後、ストリッピング
により溶媒を除去した後に乾燥して５０．２ｇのポリマ
ーを得た。触媒活性は１０５０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリエチレン換算で
６．１０×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２
８であり、共重合体中のエチレン含量は７３．０モル％
であった。 ＜実施例２＞実施例１のエチレンとプロピレンのモル比
を３．０、流量をエチレン３００ｍｌ／分、プロピレン
１００ｍｌ／分で行なう以外は全て実施例１に従ってエ
チレン‐プロピレンの共重合を実施した。その結果、触
媒活性は１１８０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）で、数平均分
子量（Ｍｎ）は８．５２×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．２０のエラストマーが得られた。 ＜実施例３＞ 〔エチレン‐１‐ヘキセンの重合〕オートクレーブ内の
置換をエチレンで行ない、トルエンを加えた後に１‐ヘ
キセンを３０ｍｌ導入し、エチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇで重合を行なう以外は、すべて実施例１に従ってエ
チレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８２】触媒活性は１６４，０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．２×１０⁴ 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１２、融点は１１２℃で
あった。 ＜実施例４＞重合温度を９５℃で行なう以外は全て実施
例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施し
た。その結果、触媒活性は９５０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．８×１０⁴ 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３、融点は９６．８℃
であった。 ＜実施例５＞メチルアルモキサンの代わりにトリイソブ
チルアルミニウム１５０ミリグラム（０．７６ミリモ
ル）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート〕０．８０ミリグラム
（１マイクロモル）を使用する以外は全て実施例３に従
ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８３】触媒活性は１５１，０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９×１０⁴ 、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０６、融点は１１４℃で
あった。 ＜実施例６＞ 〔エチレン重合〕実施例３の１‐ヘキセン３０ｍｌを使
用しない以外は、すべて実施例３に従ってエチレン共重
合を実施した。

【００８４】触媒活性は８４３００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量１５．６×１０⁴ 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９１であった。 ＜比較例１＞実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、エチレン‐１，２‐ビス（１‐インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、１‐ヘキセン
を３０ｍｌ導入する以外は全て実施例３に従ってエチレ
ン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８５】触媒活性は４８７００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量３．４６×１０⁴ 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７、融点は１１５℃であった。 ＜比較例２＞実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを使用し、６５℃で重合を
実施する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘ
キセン共重合を実施した。

【００８６】触媒活性は５１８００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量７．２４×１０⁴ 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８５、融点は１１９℃であっ
た。 ＜実施例７＞ 〔トリメチレン‐１，３‐ビス｛（４‐（２，７‐ジメ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物
番号４８）の合成〕 （５）１，３‐ビス（ｐ‐トリル）プロパンの合成 水酸化ナトリウム０．９７ｇを水９．７ｍｌに溶解し、
エタノール２７．１ｍｌを加えた。その溶液に、ｐ‐メ
チルアセトフェノン２．５６３ｇをエタノール４ｍｌに
溶解した溶液を室温にて滴下し、つづいてｐ‐メチルベ
ンズアルデヒド２．３０ｇをエタノール４ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。室温で３時間４５分攪拌後、固形分
をろ過し、冷水及びエタノールで洗浄し、よく乾燥する
ことにより４，４′‐ジメチルカルコン４．１６ｇを得
た。

【００８７】４，４′‐ジメチルカルコン２．１４ｇを
酢酸４０ｍｌに懸濁し、濃塩酸５滴と５％パラジウム／
炭素０．２ｇを加えた。反応容器内部を水素ガスで置換
し、室温にて８．５時間激しく攪拌した。反応溶液をセ
ライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮し標記化合物２．０
２ｇを得た。

【００８８】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．３１（６Ｈ，
ｓ）、２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０
８（８Ｈ，ｓ） （６）１，３‐ビス｛４−（２，７‐ジメチル‐１‐オ
キソインダニル）｝プロパンの合成 塩化メチレン１０ｍｌに塩化アルミニウム５．３３ｇを
溶解した。この溶解に４，４′‐ジメチルカルコン１．
８０ｇと２‐ブロモイソブチリルブロミド３．８７ｇを
塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下し
た。室温で一昼夜攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸
約１０ｍｌを加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、
有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濃縮残渣３．４ｇをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１〜７：１）し、標記化合物
０．５２１ｇを得た。

【００８９】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８〜
２．２（２Ｈ，ｍ）、２．５〜２．８（８Ｈ，ｍ）、
２．６１（６Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ） （７）１，３‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐
ジメチルインダニル）｝プロパンの合成 上記反応（６）で得られた化合物０．５１５ｇをテトラ
ヒドロフラン５．２ｍｌ、メタノール２．６ｍｌの混合
溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．１６２
ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩攪拌後、反応液を希塩
酸に注ぎ食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減
圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣０．５０５ｇはこ
れ以上精製せずに次の反応に用いた。 （８）１，３‐ビス｛４‐（２．７‐ジメチルインデニ
ル）｝プロパンの合成 上記反応（７）で得られた化合物０．５０５ｇをトルエ
ン１２．６ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．
０１３ｇを加えた。反応溶液５０〜５５℃とし、内容物
が完全に溶解してから３０分後に加熱を終了した。放冷
後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣０．５１
ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、標記化合物０．３２７ｇを得た。

【００９０】融点１１２〜１１５．５℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．９〜
２．１（２Ｈ，ｍ）、２．１５（６Ｈ，ｓ）、２．３６
（６Ｈ，ｓ）、２．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、３．１６（４Ｈ，ｓ）、６．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１．５Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ） （９）トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成 実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得た１，
３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝プロ
パン０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
に実験を行い、淡黄色固体０．２３ｇを得た。

【００９１】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がトリメ
チレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認し
た。 ＜エチレン‐プロピレンの共重合＞エチレン‐１，２‐
ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビ
ス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドを使用する以外は実施例１に従って実施し
た。触媒活性は１６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）であ
り、共重合体中のエチレン含率は６３．７モル％であっ
た。 ＜実施例８＞エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わ
りに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用す
る以外は全て実施例３と同様に重合を実施した。触媒活
性は７５，６００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量
は、１０８，０００、分子量分布は３．２０、融点は１
２６℃であった。 ＜実施例９＞〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合物番号
２７）の合成〕 （１０）２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンエチ
レンケタールの合成 ２‐ブロモベンジルブロミドとメチルマロン酸ジエチル
から導かれる２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノン
４．８８ｇをエチレングリコール１２ｍｌに溶解し、オ
ルトギ酸エチル５．４ｍｌを加えた。ｐ‐トルエンスル
ホン酸一水和物を触媒量加えた後、室温で一晩攪拌し
た。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、標記化合物４．０８ｇを得た。

【００９２】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．４９
〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１０．２Ｈ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ）、４．０５〜４．２３
（４Ｈ，ｍ）、７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ） （１１）ビス（２‐メチル‐１‐インダノン‐４‐イ
ル）ジメチルシランの合成 上記反応（１０）で得られた化合物５．４２ｇをアルゴ
ン雰囲気下、エーテル５０ｍｌに溶解した。−５℃でノ
ルマルブチルリチウム‐ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１
２．８ｍｌを滴下し、−８〜−４℃で１時間４０分攪拌
した。ジメチルジクロロシラン１．２５ｇをヘキサン５
ｍｌに溶解した溶液を−４〜−１℃の温度で滴下し、ヘ
キサン３ｍｌで洗い込んだ。−３℃で３０分間攪拌した
後、室温で一晩攪拌した。飽和食塩水に反応液を注ぎ、
エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶
媒を留去した。濃縮残渣４．８８ｇをこれ以上精製する
こと無く、アセトン７０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．１０６ｇを加え、室温で４時間攪
拌した。大部分のアセトンを減圧下留去後、飽和重曹水
にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し
た。濃縮残渣約４．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、標記化合物２．８７ｇ
を得た。

【００９３】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．７１（６Ｈ，ｓ）、１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ）、２．４４、２．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１７．２Ｈｚ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５４〜２．６７
（２Ｈ，ｍ）、３．１３、３．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４〜
７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ） （１２）ビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニ
ル）｝ジメチルシランの合成 上記反応（１１）で得られた化合物３．０９６ｇをテト
ラヒドロフラン３１ｍｌとメタノール１５．５ｍｌの混
合溶媒に溶解し、０℃でナトリウムボロハイドライド
１．０１ｇを少しずつ加えた。全てを加え終わった後、
０℃で１時間攪拌し、その後室温で一晩攪拌した。反応
溶液を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、得られた濃縮残渣３．２３ｇはこれ以上
精製すること無く、トルエン８１ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物０．０８４ｇを加え、８０℃
で１時間攪拌した。反応液を冷却後、飽和重曹水にあ
け、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃
縮残渣２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、標記化合物２．２５８ｇを得
た。

【００９４】融点９１〜９３℃^１ Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６５
（６Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｓ）、３．０２（４
Ｈ，ｓ）、６．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、
７．１９〜７．２９（６Ｈ，ｍ） （１３）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成 実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得たビス
｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシ
ラン０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
に実験を行い、黄橙色固体０．３５ｇを得た。

【００９５】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がジメチ
ルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリドであることを確認した。 ＜エチレン‐１‐ヘキセンの重合＞エチレン‐１，２‐
ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドの代わりに上記で合成したジメチルシリ
レンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドを使用する以外は全て実施例２に従ってエ
チレン‐１‐ヘキセンの共重合を実施した。その結果、
７９，２００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量２０．
５×１０⁴ 、分子量分布は３．１８、融点は１０６．５
℃であった。 ＜実施例１０＞内容積１．５リットルの攪拌式オートク
レーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水お
よび脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製
メチルイソブチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１０ミ
リモル導入し、上記で合成したジメチルシリレンビス
｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド０．４８ミリグラム（１μｍｏｌ）を導入し、４０
℃でプロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ² −Ｇで２時間重合を
実施した。重合終了後、得られたポリマースラリーをろ
過により分離し、ポリマーを乾燥した。

【００９６】この結果、１０．１ｇのポリマーが得られ
た。触媒活性は２１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平
均分子量は６．７７×１０⁴ 分子量分布は２．１２であ
った。又、¹³ＣＮＭＲによるメチルトライアッド分率
（ｍｍ）は７６．０であり、アイソタクチックポリマー
であった。

【００９７】＜実施例１１＞シェリング社製のメチルア
ルモキサン（濃度１０ｗｔ％）をＡｌ原子換算で１．０
８モル（２９．２ｇ）と上記で合成したエチレン−１，
２−ビス（４−（２，７−ジメチルインデニル））ジル
コニウムジクロリドを１．１２ミリモル（０．５３２
ｇ）を混合したものを、脱水したトルエンで希釈して、
該遷移金属化合物濃度が０．１１ミリモル／リットルの
触媒溶液を調製した。この触媒溶液を１３００ｋｇ／ｃ
ｍ² −Ｇに保った内容積１．５リットルの撹拌式連続オ
ートクレーブ反応器内に１．５リットル／時で導入し、
エチレンと１−ヘキセンの混合ガスを用いて重合操作を
行った。温度を１７５℃に調整し、該混合ガスは一定比
（モル比０．６７：１．００、該混合ガス流量４０ｋｇ
／ｈ）で導入した。その結果、密度が０．９０１ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲが２．１のポリエチレンを得た。このとき
の触媒活性は２２５０００ｇポリエチレン／ｇ−成分
（Ａ）であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても高分子量のα‐オレフィ
ン重合体を高収率で製造することが可能になることは
「発明の概要」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 浜 智 彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 加 藤 拓 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 谷 山 英 二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕で表
   わされるメタロセン化合物からなることを特徴とする、
   α‐オレフィン重合用触媒成分。 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
   らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
   独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
   ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
   イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
   し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
   に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結
   合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
   共に環を形成してもよい）。ａは０以上３以下の整数で
   あり、ｂは０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１
   〜３０の、２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくは
   ゲルマニウムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹ
   は、それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、または
   炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒素、
   酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭化水素残基であ
   る。）
2. 【請求項２】式〔Ｉ_A 〕または〔Ｉ_B 〕のメタロセン化
   合物の各置換基が下記の通りのものである、請求項１に
   記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。Ｒ：それぞれ独
   立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭素水素残基、ハ
   ロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素残基またはケイ
   素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基（ただし、Ｒが
   同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複数存
   在するときは、それらはそのω‐端で相互に結合して該
   インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を
   形成してもよい）。 ａ：０または１〜３の整数。 ｂ：０または１〜７の整数。 Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１
   〜１２の炭化水素を有するシリレン基、ゲルミレン基。 Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、又
   は炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒
   素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の
   炭化水素残基。
3. 【請求項３】メタロセン化合物が式〔Ｉ_A 〕の化合物で
   ある、請求項１〜２のいずれか１項に記載のα‐オレフ
   ィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
   わせてなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触
   媒。成分（Ａ） 請求項１〜３のいずれか一項のα‐オレフィン重合用触
   媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
   いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
   に変換することが可能なイオン性化合物。
5. 【請求項５】アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式
   〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で表わされる化合物であ
   る、請求項４に記載のα‐オレフィン重合用触媒。 【化２】 （ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ^１は水素または
   炭化水素残基を示す。）
6. 【請求項６】成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
   ンに変換することが可能なイオン性化合物（ハ）が式
   〔Ｖ〕で表わされる化合物である、請求項４に記載のα
   ‐オレフィン重合用触媒。 〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕 （ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カル
   ボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウ
   ムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチ
   オン、ホスフォニウムカチオンまたはそれ自身が還元さ
   れやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンであり、
   Ｚはイオン性のアニオン成分で、成分（Ａ）が変換され
   たカチオン種に対して対アニオンとなる成分であって、
   有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物ア
   ニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物
   アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機アンチモ
   ン化合物アニオンである。）
7. 【請求項７】請求項４〜６の成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させ
   て重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重合体
   の製造法。