JP3435607B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents
非還元性誘電体磁器組成物Info
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Description
成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサな
どに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】積層セラミックコンデンサの製造をする
には、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布
したシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材
料としては、たとえばBaTiO3 を主成分とする材料
などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の
誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然
雰囲気中において1250〜1350℃で焼成すること
で、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、
この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極
を焼き付けることによって、積層セラミックコンデンサ
が製造される。 【0003】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。 【0004】(a)誘電体磁器と内部電極とが同時に焼
成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。 【0005】(b)酸化性の高温雰囲気中においても酸
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。 【0006】このような条件を満足する電極材料として
は、白金,金,パラジウムあるいはこれらの合金などの
ような貴金属が用いられていた。 【0007】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は30〜7
0%にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。 【0008】貴金属以外に高融点をもつものとしてN
i,Fe,Co,W,Moなどの卑金属があるが、これ
らの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化され
てしまい、電極としての役目を果たさなくなってしま
う。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデ
ンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器と
ともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要があ
る。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このよ
うな還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。 【0009】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭57−42588号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト/チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が
考え出された。このような誘電体材料を使用することに
よって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘
電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルな
どの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造
が可能となった。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってき
た。積層セラミックコンデンサを小型化する方法として
は、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘
電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大き
な誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、10μm以下
のような薄膜になると、1つの層中に存在する結晶粒の
数が減少し、信頼性が低下してしまう。 【0011】それゆえに、この発明の主たる目的は、還
元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒
径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、こ
れを用いることによって積層セラミックコンデンサを小
型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提
供することである。 【0012】 【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分
がBa,Ca,Ti,ZrおよびNbの各酸化物からな
り、次の一般式、{(Ba1-x Cax )O}m −(Ti
1-o-p Zro Nbp )O2+p/2 で表され、x,o,pお
よびmが、0<x≦0.20、0<o≦0.25、0.
0005≦p≦0.015、1.002≦m≦1.03
の関係を満足し、前記主成分100モルに対して、M
n,Fe,Cr,Co,Niの各酸化物をMnO2 ,F
e2 O3 ,Cr2 O3 ,CoO,NiOと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類が合計量で0.02〜2.
0モル添加され、SiO2 ,ZnOの少なくとも一種類
を合計量で0.1〜2.0モル含む、非還元性誘電体磁
器組成物である。 【0013】 【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼
成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁
器組成物を得ることができる。したがって、この非還元
性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造
すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、1
250℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層
セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができ
る。 【0014】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用
いた磁器では、誘電率が9000以上あり、しかもこの
ように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が3μm
以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサ
を製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積
層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒
の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しか
も小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ること
ができる。 【0015】この発明の上述の目的,その他の目的,特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【0016】 【実施例】まず、原料として、純度99.8%以上のB
aCO3 ,CaCO3 ,TiO2,ZrO2 ,Nb2 O
5 ,MnO2 ,Fe2 O3 ,Cr2 O3 ,CoO,Ni
O,SiO2 ,ZnOを準備した。これらの原料を{
(Ba1-x Cax )O}m −( Ti1-o-p Zro Nbp )
O2+p/2 の組成式で表され、x,o,p,mが表1に
示す割合となるように配合して、配合原料を得た。この
配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥
し、空気中において1100℃で2時間仮焼して仮焼物
を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径
が1μm以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸
ビニルバインダを加えて、ボールミルで16時間混合し
て混合物を得た。 【0017】 【表1】 【0018】この混合物を乾燥造粒した後、2000k
g/cm2 の圧力で成形し、直径10mm,厚さ0.5
mmの円板を得た。得られた円板を空気中において50
0℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素
分圧が3×10-8〜3×10-10 atmのH2 −N2 −
空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表2に示す温
度で2時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器
の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率1500倍で観察
し、グレインサイズを測定した。 【0019】 【表2】【0020】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けて測定試料(コンデンサ)とした。得られた試
料について、室温での誘電率(ε),誘電損失(tan
δ)および温度変化に対する静電容量(C)の変化率を
測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度25
℃,1kHz,1Vrms の条件で測定した。また、温度
変化に対する静電容量の変化率については、20℃での
静電容量を基準とした−25℃と85℃での変化率(Δ
C/C20)および−25℃から85℃の範囲内で絶対値
としてその変化率が最大である値(|ΔC/C
20|max )を示した。 【0021】さらに、また、絶縁抵抗計によって、50
0Vの直流電流を2分間印加したのちの絶縁抵抗値を測
定した。絶縁抵抗は、25℃および85℃の値を測定
し、それぞれの体積抵抗率の対数(logρ)を算出し
た。これらの測定結果を表2に示す。 【0022】次に、各組成の限定理由について説明す
る。 【0023】{ (Ba1-x Cax )O}m −( Ti
1-o-p Zro Nbp ) O2+p/2 において、試料番号1の
ように、カルシウム量xが0の場合、磁器の焼結性が悪
く、誘電損失が2.0%を超え、絶縁抵抗の低下が生じ
好ましくない。一方、試料番号15のように、カルシウ
ム量xが0.20を超えると、再び磁器の焼結性が悪く
なり、誘電率が低下し好ましくない。 【0024】試料番号2のように、ジルコニウム量oが
0の場合、誘電率が9000未満になり、静電容量の温
度変化率が大きくなり好ましくない。また、試料番号1
6のように、ジルコニウム量oが0.25を超えると、
磁器の焼結性が低下し、誘電率が9000未満になり好
ましくない。 【0025】試料番号3のように、ニオブ量pが0.0
005未満であれば、誘電率が9000未満であり、結
晶粒径が3μmより大きくなり、積層セラミックコンデ
ンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくな
い。一方、試料番号17のように、ニオブ量pが0.0
15を超えると、還元性雰囲気で焼成したとき磁器が還
元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましく
ない。 【0026】試料番号4のように、{ (Ba1-x C
ax )O}m −( Ti1-o-p Zro Nbp ) O2+p/2 の
モル比mが1.002m未満であれば、還元性雰囲気で
焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が
低下し好ましくない。一方、試料番号18のように、モ
ル比mが1.03を超えると、焼結性が極端に低下し好
ましくない。 【0027】試料番号5のように、添加物(A)として
のMnO2 ,Fe2 O3 ,Cr2 O3 ,CoOおよびN
iOの添加量が0.02モル未満の場合、85℃以上で
の絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の
信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号19のよ
うに、これらの添加物の量が2.0モルを超えると、誘
電損失が2.0%を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗
も劣化し好ましくない。 【0028】また、試料番号6のように、添加物(B)
としてのSiO2 およびZnOの添加量が0.1モル未
満の場合、焼結性が悪くなり、誘電損失が2.0%を超
えて好ましくない。一方、試料番号20のように、これ
らの添加物の量が2.0モルを超えると、誘電率が90
00未満に低下するとともに、結晶粒径が3μmより大
きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。 【0029】それに対して、この発明の非還元性誘電体
磁器組成物を用いれば、誘電率が9000以上と高く、
誘電損失が2.0%以下で、温度に対する静電容量の変
化率が、−25℃〜85℃の範囲でJIS規格に規定す
るE特性規格あるいはF特性規格を満足する誘電体磁器
を得ることができる。さらに、この誘電体磁器では、2
5℃,85℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で
表したときに12以上と高い値を示す。また、この発明
の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も1250℃
以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても3
μm以下と小さい。 【0030】なお、前記実施例では、出発原料としてB
aCO3 ,CaCO3 ,TiO2 ,ZrO2 ,Nb2 O
5 などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に
限定されるものではなく、アルコキシド法,共沈法また
は水熱合成法によって作成された粉末を用いてもよい。
これらの粉末を用いることにより、前記実施例で示した
特性より向上させることも可能である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 その主成分がBa,Ca,Ti,Zrお
よびNbの各酸化物からなり、次の一般式 {(Ba1-x Cax )O}m −(Ti1-o-p Zro Nbp )O2+p/2 で表され、x,o,pおよびmが、 0<x≦0.20 0<o≦0.25 0.0005≦p≦0.015 1.002≦m≦1.03 の関係を満足し、前記主成分100モルに対して、M
n,Fe,Cr,Co,Niの各酸化物をMnO2 ,F
e2 O3 ,Cr2 O3 ,CoO,NiOと表したとき、
各酸化物の少なくとも一種類が合計量で0.02〜2.
0モル添加され、SiO2 ,ZnOの少なくとも一種類
を合計量で0.1〜2.0モル含む、非還元性誘電体磁
器組成物。
Priority Applications (4)
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