JP3489403B2 - 含フッ素樹脂水性分散組成物および塗装物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非汚染付着性、耐候
性、可撓性に優れた水性塗料として有用な含フッ素樹脂
水性分散組成物および該組成物よりえられる塗膜を有す
る塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素樹脂水性分散液を含む水性分散
組成物は、塗膜に非汚染付着性や耐候性を与えることか
ら水性塗料の原料として用いることが提案されている。

【０００３】たとえば特開平８−２５９８９２号公報に
は４官能シリケートを水性塗料に配合した塗料組成物が
開示されている。また、特開平８−１２０２１１号公報
には、含フッ素樹脂水性分散液に３官能以下のオルガノ
シリケートを配合した水性分散組成物が開示されてお
り、特開平８−１２０２１０号公報には、含フッ素樹脂
水性分散液にコロイダルシリカを配合した水性分散組成
物が開示されている。

【０００４】４官能シリケートを配合した水性塗料（特
開平８−２５９８９２号公報）は安定性が実用上充分で
はなく、さらにポットライフも短い。含フッ素樹脂水性
分散液を用いる組成物（特開平８−１２０２１１号、同
８−１２０２１０号）では実用レベルの安定性、非汚染
付着性、耐候性および可撓性を有してはいるが、さらな
る向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は含フッ素樹脂
水性分散組成物の安定性を高め、またそれを用いて形成
した塗膜の非汚染付着性、耐候性、可撓性について検討
を重ねたところ、水溶性ケイ酸塩を配合するときは、こ
れらの性質が向上することを見出した。

【０００６】水溶性ケイ酸塩の１つであるケイ酸リチウ
ムを無機系基材の浸透性、密着性の向上の目的で配合し
た水性樹脂組成物が特開平２−３０８８８７号公報に開
示されているが、非フッ素系の樹脂であるビニル共重合
体に関するものであり、含フッ素樹脂に固有の性質であ
る耐候性については言及されていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、含フ
ッ素樹脂水性分散液および水溶性ケイ酸塩を含む含フッ
素樹脂水性分散組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、さらに水溶性ケイ酸塩の
硬化剤の少なくとも１種を含む含フッ素樹脂水性分散組
成物に関する。

【０００９】前記含フッ素樹脂は、加水分解性シリル
基、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する含フッ
素樹脂であるのが好ましい。

【００１０】本発明はさらに、前記水性分散組成物より
えられる塗膜を有する塗装物に関する。

【００１１】本発明において含フッ素樹脂水性分散液
は、含フッ素樹脂粒子が水中に安定して分散している水
性分散液であり、かかる含フッ素樹脂水性分散液自体は
公知のものである（たとえば前記特開平８−１２０２１
０号、特開平８−１２０２１１号、特開平４−７７８４
号、特開平７−２５８４９９号各公報など）。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる含フッ素樹脂水性
分散液を形成する含フッ素樹脂粒子としては、フルオロ
オレフィンの重合体（１）、フルオロオレフィンと該フ
ルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体
（２）、これらの重合体と非フッ素系樹脂との複合化樹
脂（３）などの粒子があげられる。

【００１３】フルオロオレフィンとしては、たとえばフ
ッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４のフル
オレフィンがあげられる。

【００１４】フルオロオレフィンの重合体（１）として
は、これらのフルオロオレフィンの単独重合体、または
２種以上のフルオロオレフィンの共重合体があげられ
る。具体的には、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独
重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重
合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｃ
ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげられる。

【００１５】フルオロオレフィンの重合体（１）粒子の
水性分散液は通常の乳化重合によって製造できる。たと
えば、水に対して５％（重量％。以下、特記しない限り
同様）以下、好ましくは１％以下の乳化剤の存在下、前
記フルオロオレフィンを常法により乳化重合することに
よりえられる。

【００１６】この際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系のノニオン
性乳化剤を微量併用することもできる。

【００１７】本発明におけるフッ素系乳化剤とは、構造
中にフッ素原子を含み界面活性能を有する１種あるいは
２種以上の混合物のことである。たとえば、Ｘ（Ｃ
Ｆ₂）ｎＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）
で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩または第４アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ₂ＣＦ₂）ｍＣ
ＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示され
る酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩また
は第４アンモニウム塩などが例示される。また、特開平
８−６７７９５号公報に例示されている反応性乳化剤の
単独使用、あるいは上記フッ素系乳化剤と併用して使用
することもできる。また、特開平７−９０１５３号公報
に記載の非フッ素系ノニオン性乳化剤を併用することも
できる。

【００１８】つぎに前記フルオロオレフィンと該フルオ
ロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体（２）
について説明する。

【００１９】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテルなどのアリルエーテル類；アリルアルコー
ル、ジアリルアルコール、オイゲノールなどのアリルア
ルコール類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥ
ＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）などのビニルエス
テル類；アセト酢酸アリルなどのアリルエステル類；無
水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレ
ン性不飽和カルボン酸類などがあげられる。特に、エチ
レン、α−オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ま
しく使用される。

【００２０】フルオロオレフィンと該フルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体の共重合体（２）としては、Ｔ
ＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合
体、ＴＦＥ／各種ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／各
種ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／各種ビニルエーテ
ル共重合体、ＨＦＰ／各種ビニルエステル共重合体、Ｃ
ＴＦＥ／各種ビニルエーテル共重合体などが例示され、
さらにこれらの共重合体に変性モノマーとして前記フル
オロオレフィンと共重合可能な単量体を３０モル％以下
含む３元以上の共重合体などが例示されている。

【００２１】これらのフルオロオレフィンと該フルオロ
オレフィンと共重合可能な単量体の共重合体中には、フ
ルオロオレフィン単量体が２０〜８０モル％含まれてい
ることが好ましい。

【００２２】フルオロオレフィン単量体が２０モル％未
満では耐候性が充分に発揮されず、８０モル％を超える
と塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下するため好
ましくない。

【００２３】フルオロオレフィンの共重合体（２）粒子
の水性分散液は、たとえばフルオロオレフィンの重合体
（１）粒子の水性分散液の製造法と同様の乳化重合法で
製造できる。

【００２４】該フルオロオレフィンとフルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体の共重合体は水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有しているの
が好ましい。さらに、この中でも水溶性ケイ酸塩および
無機添加剤との相溶性が向上し、その結果、塗膜の硬度
の向上、クリアー塗膜の透明性の向上などがえられると
いう観点から、加水分解性シリル基を有しているのがよ
り好ましい。かかる官能基を導入するために好ましい単
量体としては、水酸基を含む単量体としてはＨＢＶＥな
どの水酸基含有ビニルエーテル類；アリルアルコール、
ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの水酸基含有アリ
ル化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリルエ
ステル類などが例示され、またエポキシ基を導入するた
めのグリシジル基含有単量体としてはアリルグリシジル
エーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが、カル
ボキシル基含有単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸、コハク酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸などが、加水分解性シリル基を含有する単量体
としてはγメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γメ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノ
マーがあげられる。

【００２５】つぎに本発明で用いうる含フッ素樹脂の１
つである複合化樹脂（３）について説明する。

【００２６】前記重合体（１）または共重合体（２）と
フッ素原子を含まない樹脂との複合化樹脂の例として
は、前記フルオロオレフィンの重合体（１）またはフル
オロオレフィンと該フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体の共重合体（２）の粒子の存在下、水媒体中でラ
ジカル重合性を有する不飽和結合をもつ単量体をシード
重合してえられるフッ素系複合化樹脂などが例示され
る。

【００２７】前記ラジカル重合性を有する不飽和結合を
もつ単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の
アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、これらと共重
合可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体などがあ
げられる。

【００２８】アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル
基アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。

【００２９】またアルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ルなどをあげることができる。

【００３０】また、耐溶剤性、耐水性の向上の目的で、
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合
することもできる。

【００３１】上記アクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単
位を有する単量体としては、たとえばエチレン；プロピ
レン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニ
ルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル
アルコール、ジアリルアルコール、オイゲノールなどの
アリルアルコール類；アセト酢酸アリルなどのアリルエ
ステル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯ
ＶＡ１０（シェル化学社の製品名）などのビニルエステ
ル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、αメチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物類；アクリロニトリルなどをあげることが
できる。

【００３２】シード粒子となる重合体（１）または共重
合体（２）のうちシード重合の際に前記アクリル系モノ
マーと相溶性のよいことから、ＶｄＦ系のフルオロオレ
フィン重合体（１）が好ましく、さらに好ましくはＶｄ
Ｆ単位を５０モル％以上含む重合体（１）が好ましい。

【００３３】また本発明において複合化樹脂（３）に
は、複合化樹脂全体に対する前記重合体（１）または共
重合体（２）が２０〜９０モル％含まれていることが好
ましい。

【００３４】フルオロオレフィン単量体が２０モル％未
満では、耐候性が充分に発揮されず、９０モル％を超え
ると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下するため
好ましくない。

【００３５】また本発明において前記複合化樹脂（３）
には、シード重合の過程で、水酸基、エポキシ基、カル
ボキシル基および加水分解性シリル基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を含有する単量体を使用
し、複合化樹脂全体に対して０．１〜３０モル％の前記
官能基を導入することが好ましい。好ましい水酸基含有
単量体としては、ＨＢＶＥなどの水酸基含有ビニルエー
テル類；アリルアルコール、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテルなどの水酸基含有アリル化合物；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが例示され、
またエポキシ基を導入するためのグリシジル基含有単量
体としてはアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどが、カルボキシル基含有単量体とし
ては（メタ）アクリル酸などが、加水分解性シリル基を
含有する単量体としては、γメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γメタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γメタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
リル基含有モノマーがあげられる。

【００３６】エチレン性不飽和単量体のシード重合は、
通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。た
とえば、含フッ素重合体（１）、（２）の粒子を含む水
媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、運鎖移動剤、ばあ
いによってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤など
を添加し、温度２０〜８０℃程度で０．５〜６時間程度
反応を行なう。

【００３７】エチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体
粒子の存在下に乳化重合させると、まずモノマーの含フ
ッ素重合体粒子への膨潤が起り、この時点でアクリルモ
ノマーに均一に溶解した含フッ素重合体の水性分散液の
状態となり、ついで開始剤の添加によってアクリルモノ
マーが重合し、その結果、分子鎖のからまりあった相溶
体粒子が形成されるものと考えられる。

【００３８】界面活性剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性またはアニオン性とノニオン性の組合せが用いら
れ、ばあいによっては両性界面活性剤を用いることもで
きる。

【００３９】ノニオン界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用い
られる。ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエス
テル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエ
ステル類およびその誘導体などが例示される。両性界面
活性剤としてはラウリルベタインなどがあげられる。

【００４０】またエチレン性不飽和単量体と共重合可能
な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもできる。この
反応性乳化剤として市販されているものでは、ブレンマ
ーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマ
ー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ
ＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫ
エステルＭ−２３０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）、
ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＨ
Ｓ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１０２
５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、アクア
ロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲＮ２
０２５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステル
ＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステル
ＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ（以上、新中村化学（株）
製）、エレミノールＪＳ２、エレミノールＲＳ３０（以
上、三洋化成工業（株）製）、ラテムルＷＸ（花王
（株）製）などが例示される。

【００４１】界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり、通常０．０５〜５．０重量
部程度である。

【００４２】開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反
応に供しうるラジカルを２０〜９０℃の間で発生するも
のであれば特に限定されず、ばあいによっては、還元剤
と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始剤
としては通常、過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＪＢＡ）、還元
剤としてはピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげること
ができる。油溶性の開始剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）などがあげられる。

【００４３】開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量
体１００重量部あたり、通常０．０５〜２．０重量部程
度である。

【００４４】重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３
０〜８０℃の範囲がよい。

【００４５】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり、通常０〜５．０重量部程度
である。

【００４６】溶剤として、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合体粒子へのモノマー膨潤性が改良されることがある。

【００４７】シード重合は、公知の方法、たとえばシー
ド粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む
方法、単量体の一部を仕込み反応させた後、残りを連続
あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕
込む方法によって行なうことができる。

【００４８】このシード重合に用いる含フッ素共重合体
の水性分散液としては、シード重合後の平均粒子径を２
００ｎｍ以下に抑えるために１８０ｎｍ以下の平均粒子
径の重合体粒子を濃度３０〜５０％の範囲で含むものが
好ましく、さらには１５０ｎｍ以下の平均粒子径の重合
体粒子を濃度３５〜６０％の範囲で含むものがより好ま
しい。シード重合後の樹脂粒子径が２００ｎｍを超える
と水性分散液の沈降安定性がわるくなり、同じ樹脂組成
であっても水性分散液の最低成膜温度の上昇を招く。

【００４９】本発明は、前記含フッ素樹脂水性分散液に
水溶性ケイ酸塩を配合した組成物である。水溶性ケイ酸
塩を配合することにより非汚染付着性、塗膜硬度の向上
に優れた塗膜を与えることができる。

【００５０】本発明において用いうる水溶性ケイ酸塩と
しては、たとえば式（Ｉ）： Ｍ₂Ｏ・ＸＳｉＯ₂ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属または−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₄、
−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂も
しくは−Ｃ（ＮＨ₂）₂ＮＨ、Ｘは０．５〜５）で表わさ
れる水溶性ケイ酸塩があげられる。該水溶性ケイ酸塩は
結晶水を有していても有していなくてもよい。

【００５１】さらに具体的に例示すると、式（Ｉ）なる
水溶性ケイ酸塩の水溶液としては、周期表第１Ａ族に属
するアルカリ金属とケイ酸とからなるアルカリ金属ケイ
酸塩、第３級アンモニウムとケイ酸とからなる第３級ア
ンモニウムケイ酸塩、第４級アンモニウムとケイ酸とか
らなる第４級アンモニウムケイ酸塩およびグアニジンと
ケイ酸とからなるグアニジンケイ酸塩などの水溶液があ
げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸セシ
ウムなどがあり、第３級アンモニウムケイ酸塩としては
ケイ酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウムケイ
酸塩としてはケイ酸テトラメタノールアンモニウム、ケ
イ酸テトラエタノールアンモニウムなどがあげられる。

【００５２】またこれらの水溶性ケイ酸塩にカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムなどのフッ化物
の１種または２種以上を反応させてえられる変性水溶性
ケイ酸塩、または前記水溶性ケイ酸塩に周期表第２Ａ族
に属する金属もしくは亜鉛、ジルコニウム、バナジウ
ム、セシウムなどの酸化物および／もしくは水酸化物の
１種または２種以上を反応させてえられる変性水溶性ケ
イ酸塩などの単独使用および併用もできる。

【００５３】水溶性ケイ酸塩のうち、ケイ酸リチウム、
ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩が好まし
く使用される。特に、ケイ酸リチウムにおいてはＳｉＯ
₂／Ｌｉ₂Ｏのモル比が３．０〜２５．０、さらに３．０
〜４．８のものが好ましく使用される。前記モル比が
３．０より小さいと、えられる塗膜の耐水性が低下する
ことがあり、２５．０より大きいと水性分散組成物の調
製時の作業性および貯蔵安定性が低下することがある。
ケイ酸ナトリウムにおいては、ＳｉＯ₂／Ｎａ_２Ｏの重
量比が１．５〜４．０の範囲が好ましく、さらに３．０
〜４．０の範囲が好ましい。前記重量比が１．５より小
さいとえられる塗膜の耐水性が低下することがあり、
４．０より大きいと水性分散組成物の調製時の作業性お
よび貯蔵安定性が低下することがある。さらに中でも、
少量の添加での塗膜の親水化効果と温水浸漬後の効果の
持続性、クリアー塗膜の透明性などの面からケイ酸リチ
ウムがより好ましい。

【００５４】含フッ素樹脂水性分散組成物中の含フッ素
樹脂と水溶性ケイ酸塩との比率は重量比で、９９．９／
０．１〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９９／
１〜５０／５０の範囲である。水溶性ケイ酸塩の比率が
９９．９／０．１より小さいとえられる塗膜の表面の非
汚染付着性が不充分になることがあり、１０／９０を超
えると塗膜成形時あるいは時間の経過とともに可撓性の
不足から塗膜にクラックなどの欠陥が生じやすくなる。
特に光沢の要求される用途には９９．９／０．１〜８０
／２０が好ましい。この用途では８０／２０を超えると
光沢が低下する傾向があり、またクリアー塗料では透明
性が損なわれる。

【００５５】本発明は、前記含フッ素樹脂分散体と水溶
性ケイ酸塩からなる組成物に、さらに該水溶性ケイ酸塩
の硬化剤の少なくとも１種を添加してなる組成物に関す
る。該硬化剤を添加することにより水溶性ケイ酸塩が有
機塗膜中で反応硬化し、強固な結合を介して複合化され
る結果として、えられる塗膜硬度、耐水性をさらに向上
させることができる。

【００５６】本発明で使用しうる水溶性ケイ酸塩の硬化
剤としては、たとえばつぎの化合物があげられるが、こ
れらのみに限られるものではない。

【００５７】（ｉ）周期表２族、１３族、１４族に属す
る金属または遷移金属：たとえばＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒなど。

【００５８】（ｉｉ）前記（ｉ）の金属の酸化物：たと
えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化ジルコニウムなど。

【００５９】（iii）前記（ｉ）の金属の水酸化物：た
とえば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化鉄など。

【００６０】（iv）金属塩化物 たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アル
ミニウムなど。

【００６１】（ｖ）ケイフッ化物 たとえばケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化アンモニウ
ム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化鉛、ケイフッ化マグネ
シウムなど。

【００６２】（vi）水不溶性ケイ酸塩 たとえばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウムなど。

【００６３】（vii）硫酸塩 たとえば硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウムなど。

【００６４】（viii）炭酸塩 たとえば炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなど。

【００６５】（ix）亜硫酸塩 たとえば亜硫酸カルシウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫
酸マグネシウム、亜硫酸バリウムなど。

【００６６】（ｘ）チオ硫酸塩 たとえばチオ硫酸カルシウム、チオ硫酸バリウムなど。

【００６７】（xi）リン酸塩 たとえばリン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸カルシウム、リン酸鉄、リン酸亜鉛など。

【００６８】（xii）重リン酸塩 たとえば式（III） Ｍ_iＯｊ・ｘＰ₂Ｏ₅ （III） （式中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、カル
シウム、鉄、銅、バリウム、チタンなどの金属、ｉは１
または２、ｊは１〜３の整数でＭの原子価によって決ま
り、ｘは０．２５〜４である）で表わされる縮合リン酸
塩など。

【００６９】具体例としては、たとえばアルミニウム、
マグネシウム、亜鉛、チタン、マンガンなどのオルトリ
ン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩も
しくはウルトラリン酸塩、またはアルミニウム、カルシ
ウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄などの第一リ
ン酸塩；これらの第一または第二リン酸塩の１種または
２種以上のリン酸塩混合物を周期表第２〜４、１３族に
属する金属の水酸化物または塩類および／または複合酸
化物で中和させた後、乾燥または焼成してえられる縮合
リン酸塩などがあげられる。この中和した縮合リン酸塩
をうるために使用される周期表第２〜４、１３族に属す
る金属の水酸化物としては、たとえば水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタ
ンなどがあげられる。塩類としては、たとえば塩化アル
ミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、硝酸アルミニウムなど
といった金属のハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩
などがあげられる。金属の複合酸化物としては、周期表
第２族の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩などの金属化合
物とケイ素、チタン、ジルコニウムなどの金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩などの金属化合物との混合物を約５０
０〜１２００℃で焼成したものを使用できる。

【００７０】（xiii）ホウ酸塩 たとえばホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リ
チウム、ホウ酸マンガンなど。

【００７１】（ivx）無機酸 たとえばリン酸、ホウ酸など。

【００７２】（xv）有機酸 たとえばフマル酸、トリフルオロ酢酸など。

【００７３】これらの硬化剤は単独で、または２種以上
併用してもよい。さらに、あらかじめ水溶性ケイ酸塩と
硬化剤の一部とを反応させた変性ケイ酸塩の形で前記水
性分散体に添加してもよい。また酸化亜鉛などを使用す
るばあいは、これらの硬化剤を１０００℃以下で熱処理
して使用してもよい。

【００７４】特に好ましい硬化剤としては、たとえば低
温での反応性が高い点から前記（ii）、（iii）、
（ｖ）、（vi）、（ix）、（ｘ）、（xii）などがあげ
られ、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイフッ化カリウ
ム、ケイフッ化アンモニウム、ケイ酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、ポリリン酸アルミ
ニウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸アルミニ
ウムなどがあげられる。

【００７５】前記硬化剤は一般的に実質的に水に不溶ま
たは難溶なため、水性分散組成物とするためには、硬化
剤粉末の形で直接添加する方法；高沸点の有機溶媒、要
すれば公知の界面活性剤や水溶性樹脂などの分散剤を使
用して、硬化剤を水に分散した水性分散液の形で添加す
る方法が採用できる。後者の硬化剤水性分散液の具体例
としては、たとえば水を分散媒とした粒径５〜２００ｎ
ｍのアルミナ水和物粒子のコロイド液であるアルミナゾ
ルがあげられ、市販品として日産化学（株）製のアルミ
ナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル
−５２０などが知られている。

【００７６】均一な分散組成物をうるためには、硬化剤
の平均粒径を０．０１〜３μｍの範囲とするのが好まし
い。またクリアー塗膜をうるばあいは硬化剤の平均粒径
を０．０１〜０．１μｍとし、艶消し塗膜をうるばあい
には硬化剤の平均粒径を１〜３μｍとするのが好まし
い。

【００７７】硬化剤の添加量は水溶性ケイ酸塩１００重
量部に対し１００重量部以下、特に１０〜１００重量部
とするのが好ましい。１００重量部を超えると硬化速度
が速すぎたり、形成した塗膜の可撓性が低下するなどの
問題が生ずることがある。

【００７８】硬化剤を使用するばあい、水溶性ケイ酸塩
は反応性が高い点からケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウ
ムが、特に塗膜硬度が大きい点からケイ酸ナトリウム
（ＳｉＯ₂含量３０重量％以上）が好ましい。

【００７９】本発明においては前記水性分散組成物に、
さらに、オルガノシリケートおよび／またはコロイダル
シリカを無機系配合剤として添加することが、高硬度の
塗膜をうる点から好ましい。さらに、この中から水性分
散液の貯蔵安定性に影響を与えないという観点から、コ
ロイダルシリカが好ましい。

【００８０】かかるオルガノシリケート化合物として
は、式（II）： Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （II） （式中、Ｒ¹は非加水分解性基または水素原子、Ｒ²はア
ルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原子、
ａは０、１または２である）で示される化合物または１
種もしくは２種以上の縮合物があげられる。

【００８１】前記式（II）において、非加水分解性基Ｒ
¹としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ラウリルなどのアルキル基；
フェニル、トリル、メシチルなどのアリール基；ビニ
ル、アリルなどのアルケニル基、γ−クロロプロピルな
どのハロアルキル基；γ−アミノプロピル、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルなどのアミノプロピル
基；γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルなどのエポキシアルキル基；
γ−メルカプトアルキル、γ−メタクリロイロキシプロ
ピルなどのメタクリロイロキシアルキル基；γ−ヒドロ
キシプロピルなどのヒドロキシアルキル基などがあげら
れる。この中でも置換基の炭素数が多いと反応性が低下
することから炭素数８以下の置換基が好ましい。またＲ
²においても反応性の面から炭素数４以下のアルキル基
が好ましい。

【００８２】前記（II）の具体例としては、たとえばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメト
キシシランなどの化合物があげられる。

【００８３】式（II）の化合物または縮合物は、単独ま
たは２種以上添加することができる。

【００８４】また、本発明で用いうるコロイダルシリカ
としては、たとえば水溶性ケイ酸塩を脱金属すること
（イオン交換法、酸分解法、解膠法）によって製造され
たものがあげられ、一次粒子径が４〜１５０ｎｍ、好ま
しくは５〜５０ｎｍの水性分散液として通常供給されて
いるものをそのまま使用できる。

【００８５】前記コロイダルシリカは、水に分散した状
態で酸性、塩基性のいずれであってもよい。酸性コロイ
ダルシリカとしては、たとえばスノーテックス−Ｏ、ス
ノーテックス−ＯＬ（以上、日産化学（株）製）として
市販されている非安定化シリカ（ｐＨ２〜４）が利用で
きる。また塩基性のコロイダルシリカとしては、微量の
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン
の添加によって安定化したシリカ（ｐＨ８．４〜１０）
があり、たとえばスノーテックス２０、スノーテックス
Ｃ，スノーテックスＮ（以上、日産化学（株）製）、ル
ドックスＨＳ４０、ルドックスＨＳ３０、ルドックスＴ
Ｍ、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ（以上、デュポン
社製）、ナルコーク（ナルコケミカル社製）、ミトン
（モンサントケミカル社製）などの商品名で市販されて
いるものをあげることができる。

【００８６】これらの無機系配合剤の配合量は、含フッ
素樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部であるのが
好ましい。５０重量部よりも多くなると塗膜の可撓性が
低下し、経時でクラックが入ることがある。

【００８７】本発明の水性分散組成物には、目的に応じ
て、無機顔料、焼成顔料、有機顔料などの顔料、粘度調
整剤、顔料分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することができる。

【００８８】具体的には、フッ素樹脂水性分散液１００
重量部に対して、脂肪族エステル、エチレングリコー
ル、プロピレングルコールの縮合誘導体、ケトン系溶剤
などの成膜助剤を０〜５０重量部使用し、さらにベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド
系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの紫外線
吸収剤を０〜５重量部、粘度調整剤を０〜２重量部添加
してもよい。本発明の水性分散組成物の調製方法として
は、たとえばつぎの方法があげられる。

【００８９】含フッ素樹脂水性分散液に対して室温にて
撹拌下に成膜助剤、必要に応じて水性の分散顔料を添加
し、直後に水溶性ケイ酸塩を添加して水性分散組成物を
調製する。

【００９０】本発明において硬化剤を用いるばあいの添
加方法としては、（１）水溶性ケイ酸塩を含む含フッ素
樹脂水性分散組成物に硬化剤を前記のように粉末や水性
分散液などの所定の形態で撹拌下に添加し均一な組成物
とする方法、（２）水溶性ケイ酸塩を含む含フッ素樹脂
水性分散組成物に、塗布の直前に所定の形状の硬化剤を
添加混合して、いわゆる２液型の塗料として使用する方
法、（３）水溶性ケイ酸塩を含む含フッ素樹脂水性分散
組成物を塗布した塗膜の上に硬化剤を含有する塗料を塗
布して硬化剤を接触させる方法、（４）硬化剤を含有す
る塗料を塗布した塗膜の上に水溶性ケイ酸塩を含む含フ
ッ素樹脂水性分散組成物を塗布する方法、（５）水溶性
ケイ酸塩と硬化剤を必須成分とする塗膜の上に、硬化
剤、さらに要すれば水溶性ケイ酸塩を含有する含フッ素
樹脂水性分散液を塗布する方法などがあげられる。
（５）の方法の具体例としては、たとえば水溶性ケイ酸
塩と亜鉛末からなる無機ジンクリッチペイントの下塗り
上にリン酸などの硬化剤を含有する含フッ素樹脂水性分
散液を塗布する塗装方法があげられる。

【００９１】また、必要に応じてオルガノシリケート、
コロイダルシリカなどの無機配合剤を撹拌下に添加して
もよい。オルガノシリケートは必要に応じて公知の乳化
剤を使用して水性分散液の形で、あるいはそのままの形
で、コロイダルシリカは市販品をそのまま、あるいは水
で希釈して添加する。また、これらの１種以上を同時に
添加することもできる。さらに、必要に応じて、成膜助
剤などの有機溶剤に溶解した形で紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加し、撹拌混合する。

【００９２】えられた組成物は塗料として適用できる性
状を有しており、たとえばスプレー、フローコーター、
ディッピングなどの方法で基材上に塗装し、室温から２
００℃までの温度で乾燥すると塗装物がえられる。この
基材としては、窯業系建材、ボードなどのほか、コンク
リート、スレートなどの無機系基材が好ましく使用され
る。また、合成樹脂基材であるアクリル樹脂、スチレン
樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などにも塗装
することができる。本発明は、かくしてえられた塗装物
にも関する。

【００９３】つぎに本発明の水性分散組成物における各
成分の好ましい組合せを例示するが、本発明はかかる組
合せのみに限られるものではない。「部」は重量部であ
る。

【００９４】 （１）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜１６０部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ共重合体／アクリル複合樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜２０部 種類：ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比：３．５） （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤 （効果）この組合せにおいてはクリアー塗膜として有用
な耐汚染性に優れた透明塗膜がえられる。また、水性分
散顔料をさらに添加することで高光沢のエナメル塗膜が
えられる。

【００９５】 （２）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜１００部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル複合樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜５０部 種類：ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比：３．５） （Ｄ）無機系配合剤 １〜１５０部 種類：コロイダルシリカ（中性〜塩基性コロイダルシリカ：濃度 ３０％） （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度の落ちついた外観のツヤ消し塗膜がえら
れる。

【００９６】（３）（２）の無機系配合剤（Ｄ）をオル
ガノシリケートに変更した組成 オルガノシリケート：４官能エチルシリケート縮合物ま
たは３官能エチルシリケートの縮合物 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度の落ちついた外観の艶消し塗膜がえられ
る。

【００９７】 （４）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜２０部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル複合樹脂（樹脂中１〜３０モル ％の加水分解性シリル基を有する単量体を含む） 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜９０部 種類：ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比：４．７） （Ｄ）無機系配合剤 ０〜１５０部 種類：コロイダルシリカ（中性〜塩基性コロイダルシリカ：濃度 ３０％） （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、高塗
膜硬度であり、またクリアー塗膜においては透明であ
り、水性分散顔料と組み合わせたばあいには高光沢の塗
膜がえられる。

【００９８】 （５）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜１００部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜５０部 種類：ケイ酸リチウム（ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏモル比：３．５） （Ｃ）硬化剤 １〜１５０部 種類：アルミナゾル （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度で落ちついた外観の艶消し塗膜がえられ
る。

【００９９】 （６）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜１００部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜５０部 種類：ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ Ｋ １４０８の３号水ガラス） （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０部 種類：酸化亜鉛 （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度で落ちついた外観の艶消し塗膜がえられ
る。

【０１００】 （７）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜１００部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜５０部 種類：ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ Ｋ １４０８の３号水ガラス） （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０部 種類：ケイフッ化カリウム （Ｄ）無機配合剤 ０〜１５０部 種類：コロイダルシリカ(中性〜塩基性コロイダルシリカ３０％) （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度で落ちついた外観の艶消し塗膜がえられ
る。

【０１０１】 （８）（Ａ）含フッ素樹脂水性分散液 １９９．８〜５０部 含フッ素樹脂：ＶｄＦ／アクリル樹脂 濃度：５０％ （Ｂ）水溶性ケイ酸塩 ０．１〜５０部 種類：ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ Ｋ １４０８の３号水ガラス） （Ｃ）硬化剤 ０．０１〜５０部 種類：ピロリン酸アルミニウム （Ｅ）その他の添加剤 ０〜４０部 種類：成膜助剤、増粘剤 （効果）この組合せにおいては、耐汚染性に優れ、なお
かつ高塗膜硬度で落ちついた外観の艶消し塗膜がえられ
る。

【０１０２】

【実施例】つぎに本発明を合成例、実施例をあげて具体
的に説明するが、本発明はかかる合成例、実施例のみに
限られるものではない。

【０１０３】合成例１ ２００ｍｌのステンレス鋼製の撹拌機付きオートクレー
ブにシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）８．８
ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）８．
８ｇ、親水性部位を有するマクロモノマー（ＰＫＡ５０
０３、日本油脂（株）製）４．０ｇ、エチルビニルエー
テル（ＥＶＥ）１０．０ｇ、イオン交換水６６．０ｇ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３
５ｇ、炭酸カリウム０．３５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム
０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇ
を仕込み、氷で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ²
になるように加圧したのち脱気する。この加圧脱気を２
回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除
去し、ついでクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
３３．５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行ない、
含フッ素共重合体（１）粒子を含む合成例１の水性分散
液をえた。この樹脂中の水酸基含有単量体の含有割合
（官能基濃度）は計算値で２６．８モル％である。えら
れた水性分散液の固形分濃度は４８％、平均粒子径は１
８９ｎｍであった。

【０１０４】固形分濃度は、１５０℃真空乾燥器中で１
時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に
対する百分率で表わした。

【０１０５】平均粒径は、レーザー光散乱粒径測定装置
（大塚電子（株）製のＥＬＳ−３０００）にて測定し
た。

【０１０６】また、官能基濃度はえられた重合体の組成
から算出した。

【０１０７】合成例２ （ＶｄＦ共重合体水性分散液の合成）内容量１リットル
の撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ｍｌ、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム０．５ｇ、ノニオン
性乳化剤（ＭＹＳ４０、日光ケミカルズ（株）製）０．
０５ｇを仕込み、窒素圧入脱気を繰返し、溶存酸素を除
去した後、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）／クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）の７４／１４／１２モル比の混合モノ
マーで６０℃にて１０ｋｇｆ／ｃｍ²まで加圧した。つ
ぎに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力
が１０ｋｇｆ／ｃｍ²で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦ
Ｅ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル比の混合モノマー
を連続供給し、４０時間反応を行なった後、槽内を常温
常圧に戻し反応の終了とした。この水性分散液を５％炭
酸水素ナトリウムでｐＨ６．５に調整した。えられた含
フッ素共重合体（２）の水性分散液の固形分濃度は４２
％、平均粒子径は１２６ｎｍであった。

【０１０８】（アクリルモノマーのシード重合）えられ
た含フッ素共重合体（２）の水性分散液１００ｇを、撹
拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ｍｌの四つ
口フラスコに仕込み、これに反応性乳化剤（ＪＳ２、三
洋化成工業（株）製）１．５ｇを添加した。撹拌下に水
浴中で加温し、槽温が７５℃に達したところで、メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）１７．６ｇ、アクリル酸ブチル
０．２ｇ、アクリル酸０．２ｇ、メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（ＲＭＡ４５０Ｍ、日本乳化
剤（株）製）１．７ｇの混合物を反応性乳化剤ＪＳ２の
１％水溶液１０ｇで乳化したエマルジョンを１時間かけ
て滴下した。直後に、過硫酸カリウムの１０％溶液１ｍ
ｌを添加し反応を開始した。反応開始３時間後に、槽内
温度を８５℃に上げ、１時間保持した後冷却し、アンモ
ニア水でｐＨを７に調整した後に、３００メッシュの金
網で濾過し、濾液として青白色の含フッ素複合化樹脂
（３）の水性分散液をえた。この水性分散液の固形分濃
度は４４．８％、平均粒子径は１６３ｎｍであった。

【０１０９】合成例３〜６ 表１に示すようにシード重合用アクリルモノマーを変更
した以外は、合成例２と同様にして合成例３〜６の水性
分散液を調製した。性状を表１に示す。

【０１１０】表１における略号はそれぞれつぎの化合物
を示す。

【０１１１】 ＶｄＦ：ビニリデンフルオライド ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ＰＫＡ５００３：日本油脂製のマクロモノマー（ポリオ
キシエチレンアリルエーテル） ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＡ：アクリル酸ブチル ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＭＰＴＳ：γメタクリロイロキシプロピルトリメトキシ
シラン ＡＡｃ：アクリル酸

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例１ 合成例１でえられた水性分散液をアンモニア水でｐＨ９
に調整した後、樹脂固形分１００ｇに対して、成膜助剤
としてアジピン酸ジエチル１５ｇ、粘度調整剤としてア
デカノールＵＨ４２０（旭電化（株）製）の１０％水溶
液２ｇ、消泡剤としてフォアマスターＦＨ０１３Ｂ（ダ
ウコーニング社製）０．１ｇを添加し分散機にて撹拌混
合しクリアー塗料を調製した。このクリアー塗料にケイ
酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比４．５。リチウム
シリケート４５、日産化学（株）製）５ｇを添加し、分
散機によって撹拌混合して本発明の水性分散組成物をえ
た。この組成物について以下の評価を行なった。結果を
表２に示す。

【０１１４】（１）クリアー塗膜評価（透明性、接触
角） 透明性：えられた組成物を６ミルのドクターブレードで
ガラス板上に伸展し、室温で２４時間乾燥した後、５０
０ｎｍの光線透過率を測定した。光線透過率の結果を、
×：６０＞光線透過率、△：８０＞光線透過率≧６０、
○：光線透過率≧８０の基準で評価した。

【０１１５】接触角：透明性試験でえた塗膜の対水静的
接触角（初期）を協和化学（株）製の接触角計で測定し
た。また該塗膜を５０℃の温水に３日間浸漬後室温で３
時間乾燥したものについても同様に接触角（温水浸漬
後）を測定した。

【０１１６】（２）白塗膜特性評価 水１０．０ｇ、分散剤としてディスロールＨ１４Ｎ（日
本乳化剤（株）製）１．８ｇ、消泡剤としてＦＳ０１３
Ｂ（ダウコーニング社製）０．３ｇ、エチレングリコー
ル１．０ｇ、２８％アンモニア水０．１ｇ、酸化チタン
としてタイペークＣＲ９７（石原産業（株）製）７０．
０ｇをサンドミルで分散し、顔料ペーストを調製した。
つぎに、前記本発明の水性分散組成物４３．５ｇに対し
て、顔料ペースト２４．１ｇを添加し分散機で混合撹拌
し白塗料をえた。この白塗料を化成処理アルミ板上に６
ミルのアプリケーターで伸展し室温で２４時間乾燥後、
５０℃で２４時間乾燥し、供試塗板をえた。この供試塗
板について以下の試験を行なった。結果を表２に示す。

【０１１７】光沢：光沢計（スガ試験機（株）製）を用
いて６０°反射率を測定した。

【０１１８】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、
鉛筆硬度を測定した。

【０１１９】可撓性：えられた供試塗板を、２０℃にて
９０°折り曲げ試験を行ない、クラックの発生の有無を
肉眼で調べた。異常なきものを○、クラックなどの異常
が生じたものを×とした。

【０１２０】促進耐候性：供試塗板をアイスーパーＵＶ
テスター（岩崎電気（株）製）中で１０００時間促進耐
候性試験に供した後の光沢を測定し、下式より光沢保持
率を求めた。

【０１２１】 光沢保持率（％）＝（試験後光沢／初期光沢）×１００ 実曝汚れ：供試塗板を大阪府摂津市のダイキン工業淀川
製作所内で南面３０°にて３カ月間曝露を行ない、曝露
前の塗板との色差（明度差）ΔＬを測定した。

【０１２２】実施例２〜８ 実施例１において、含フッ素樹脂水性分散組成物を表２
に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして本発明
の水性分散組成物をえた。これらの組成物について実施
例１と同様に特性を評価した。結果を表２に示す。

【０１２３】実施例９〜１３ 合成例２でえた含フッ素共重合体（２）の水性分散体に
対して、実施例１と同様に添加剤およびケイ酸リチウム
を表２の割合で撹拌下混合し、塗料組成物をえた。この
組成物に使用の直前に表２の硬化剤を添加撹拌し、基材
に塗布した。この組成物について実施例１と同様に特性
を評価した。結果を表２に示す。

【０１２４】実施例１４ ケイ酸ナトリウム水溶液（濃度４０重量％）１５重量部
に対して亜鉛末８５重量部を添加して下塗り用のジンク
リッチ塗料を調製し、この塗料をアプリケータにてアセ
トンで脱脂した軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に伸展
し、室温で２日間乾燥した。ついで実施例１３で調製し
た白塗料を塗布し、室温で７日間乾燥した。

【０１２５】えられた塗膜の光沢は４３、鉛筆硬度は５
Ｈ、耐候性は８９％、ΔＬ０．５０であり、さらに３％
食塩水に１０日間浸漬しても外観に異常は認められなか
った。

【０１２６】実施例１５ ケイ酸ナトリウム水溶液（濃度４０重量％）１５重量部
に対して亜鉛末８５重量部を添加して下塗り用のジンク
リッチ塗料を調製し、この塗料をアプリケータにてアセ
トンで脱脂した軟鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に伸展
し、室温で２日間乾燥した。ついで実施例１で調製した
白塗料（ただし、ケイ酸ナトリウムの代りに８０％リン
酸を１０重量部混合したもの）を塗布し、室温で７日間
乾燥した。

【０１２７】えられた塗膜の光沢は７０、鉛筆硬度はＨ
Ｂ、耐候性は９１％、ΔＬは３．８３であり、さらに３
％食塩水に１０日間浸漬しても外観に異常は認められな
かった。

【０１２８】比較例１ 実施例２において、ケイ酸リチウムを配合しなかったほ
かは同実施例と同様にして水性分散組成物を調製し、実
施例１と同様にして特性を評価した。結果を表２に示
す。

【０１２９】比較例２ 実施例２において、ケイ酸リチウムを配合せずスノーテ
ックスＣ−２０（日産化学（株）製の塩基性コロイダル
シリカ）を３０ｇ添加したほかは同実施例と同様にして
水性分散組成物を調製し、実施例１と同様にして特性を
評価した。結果を表２に示す。

【０１３０】表２における無機配合剤はつぎの化合物を
示す。

【０１３１】エチルシリケート４０：コルコート社製の
エチルシリケート５量体 ＭＰＴＳ：γメタクリロイロキシプロピルトリメトキシ
シラン スノーテックスＣ−２０：日産化学（株）製の塩基性コ
ロイダルシリカ Ｋボンド：テイカ（株）製の重リン酸塩 アルミナゾル−１００：日産化学（株）製のアルミ水和
物の水性コロイド

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂水性分散組成物に
よるときは、非汚染付着性、耐候性および可撓性に優れ
た塗膜を与えることができる。したがって、水性塗料と
して、特に雨筋などの汚れが目立ちにくく、建築外装用
塗料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光畑 啓男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平７−53911（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109435（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−128741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08C 19/00 - 19/44 C08F 6/00 - 246/00 C08F 251/00 - 283/00 C08F 283/02 - 289/00 C08F 291/00 - 297/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオロオレフィンの重合体またはフル
   オロオレフィンと該フルオロオレフィンと共重合可能な
   単量体との共重合体の粒子の存在下にラジカル重合性を
   有する不飽和結合をもちフッ素原子を含まない単量体を
   シード重合してえられる含フッ素樹脂水性分散液および
   水溶性ケイ酸塩を含む含フッ素樹脂水性分散組成物。
2. 【請求項２】 さらに、水溶性ケイ酸塩の硬化剤の少な
   くとも１種を含む請求項１記載の水性分散組成物。
3. 【請求項３】 前記含フッ素樹脂が、加水分解性シリル
   基、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基よりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する含フッ
   素樹脂である請求項１または２記載の水性分散組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
   素樹脂水性分散組成物よりえられる塗膜を有する塗装
   物。