WO2012036297A1

WO2012036297A1 - アクリル－フッ素複合重合体粒子および水性分散体

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Publication number: WO2012036297A1
Application number: PCT/JP2011/071394
Authority: WO
Inventors: 良成福原; 真由美飯田; 井本　克彦
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2012-03-22
Also published as: CN102959000A; JP2012082414A; JP5273226B2; CN102959000B

Abstract

フッ素含有量を大幅に低下させ、大幅にコストを下げても、耐候性に優れた塗膜を形成させることができ、得られる塗膜の光沢の低下を抑えることができるフッ素樹脂水性塗料に好適なアクリル－フッ素複合重合体粒子を提供する。（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体部分と、（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体単位および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を含むアクリル重合体部分とを含むアクリル－フッ素複合重合体粒子であって、該フッ化ビニリデン系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子。

Description

アクリル－フッ素複合重合体粒子および水性分散体

　本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系重合体部分と光（特に紫外線）に対して安定なアクリル重合体部分とを含むアクリル－フッ素複合重合体粒子、およびそれを含む水性分散体、さらには該水性分散体を含む水性塗料用組成物に関する。

　フッ素樹脂を含む塗料は、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性などに優れた塗膜を与えるため、建造物や各種車輌などの外面塗装に用いられている。一方、フッ素樹脂はアクリル樹脂やウレタン樹脂に比較して高価であるため、その適用する場面が制限されているのが現状である。

　そこで、フッ素含有量を下げることによりコストダウンを図ることが考えられるが、その結果、フッ素樹脂の特徴である耐候性も低下してしまう。

　これまで知られている耐候性を向上させる方法としては、紫外線吸収剤や光安定化剤を添加剤として塗料組成物に配合する方法、含フッ素重合体に反応性光安定化剤などを溶剤中でグラフト重合する方法（特許文献１）、含フッ素単量体と反応性光安定化剤などを共重合する方法（特許文献２）、フッ素樹脂粒子の水性分散体中でラジカル重合性不飽和単量体をシード重合する際に紫外線吸収部位を有する単量体または光安定化部位を有する単量体を共重合する方法（特許文献３）があげられる。

特開平０１－１４１９０３号公報特開平０３－２１５５４４号公報特開平１０－１２０８５７号公報

　特許文献１には、水酸基を有するフッ素樹脂にウレタン結合で反応性二重結合を付加する必要があるために、反応プロセスが複雑になるという欠点があった。

　特許文献２の方法では、塗膜全体のフッ素含有量の低減化を他の被膜形成樹脂とブレンドすることで行っており、フッ素樹脂自体のフッ素含有量の低減化には繋がらない。

　特許文献３の方法では、得られる粒子中のフッ素含有量が大きいので、得られる粒子が高価である。

　本発明は、フッ素含有量を大幅に低下させ、大幅にコストを下げても、耐候性に優れた塗膜を形成させることができ、得られる塗膜の光沢の低下を抑えることができるフッ素樹脂水性塗料に好適なアクリル－フッ素複合重合体粒子を提供することを目的とする。

　すなわち本発明は、（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体部分と、（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体単位および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を含むアクリル重合体部分とを含むアクリル－フッ素複合重合体粒子であって、該フッ化ビニリデン系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子に関する。

　また本発明は、構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体粒子１００質量部を含む水性分散体中において、（メタ）アクリル系単量体および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含むアクリル系単量体混合物１００質量部以上を乳化重合に供することを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体部分の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造方法にも関する。

　本発明はまた、本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体、さらには該水性分散体を含む水性塗料用組成物にも関する。

　本発明のフッ素含有量が低減化されたアクリル－フッ素複合重合体粒子を用いることにより、コストの削減ができるうえ、耐候性に優れた塗膜を形成させることができ、得られる塗膜の光沢の低下を抑えることができるフッ素樹脂水性塗料を提供することができる。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系重合体部分（Ａ）と、アクリル重合体部分（Ｂ）とを含み、該ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下である。本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子は、ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であるので、耐候性に優れた塗膜を形成させることができる。また、アクリル－フッ素複合重合体粒子をクリア塗料として使用した場合に、下地塗料の変色を防止できる。

　アクリル－フッ素複合重合粒子中のＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％を超えると、アクリル重合体部分（Ｂ）が紫外線吸収部位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を含むものであったとしても、優れた耐候性を示す塗膜を形成させることができない。また、アクリル－フッ素複合重合体粒子をクリア塗料として使用した場合に、下地塗料の変色を防止できない。

　ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）は、構造単位としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにＶＤＦ単位を含む。

　これらの含フッ素構造単位のほか、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのフルオロオレフィン単位；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン単位；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル単位；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル単位；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９（シェル社製）、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）などのビニルエステル単位；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単位；などを含んでいてもよい。

　好ましいＶＤＦ系重合体部分を構成する共重合組成としては、たとえばＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体などがあげられる。これらのうち、アクリル重合体部分（Ｂ）を構成する非フッ素系の単量体との親和性が良好な点から、ＶＤＦが重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。これらのなかでも、耐侯性、耐久性が良好な点から、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。

　ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の分子量は数平均分子量で１，０００，０００以下、さらには２００，０００以下、特に１００，０００以下のものがアクリル重合体部分（Ｂ）を構成する非フッ素系の単量体との親和性が良好な点で好ましく、１，０００以上、さらには４，０００以上、特に５，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。

　アクリル重合体部分（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を含む。アクリル重合体部分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基含有単量体単位及び光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位の両方を含むものであってもよい。

　（メタ）アクリル系単量体としては、たとえば、アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～１８のアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１～１８のメタクリル酸アルキルエステルなどが好ましくあげられる。

　アルキル基の炭素数が１～１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。

　アルキル基の炭素数が１～１８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。

　さらに、アクリル酸またはメタクリル酸；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；γ－トリメトキシシランメタクリレート、γ－トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体；アクリロニトリルなどを共重合してもよい。

　さらにまた、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合することもできる。

　（メタ）アクリル系単量体としては、なかでも、耐候性、耐薬品性、密着性、光沢などを向上させるために、メタクリル酸メチル、炭素数４～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸がより好ましい。特に、アクリル重合体部分（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸ブチル単位およびアクリル酸単位を含むことが、密着性に優れた塗膜を形成することでき、増粘性、及び、造膜性が良好な点から好ましい。アクリル重合体部分（Ｂ）がアクリル酸ブチル単位を含まないと、塗膜を形成させることができないおそれがある。

　アクリル－フッ素複合重合粒子中のフッ化ビニリデン系共重合体部分の含有量が５０質量％を超える場合、アクリル重合体部分がメタクリル酸メチル単位のみからなるものであっても、造膜性に問題はない。フッ化ビニリデン系共重合体部分の比率が５０質量％以下である場合、アクリル重合体部分がメタクリル酸メチル単位のみからなると、造膜性が低下するおそれがある。これは、フッ化ビニリデン系共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、メタクリル酸メチル単位のみからなるアクリル重合体はＴｇが高いからであると推測される。
　アクリル重合体部分（Ｂ）はメタクリル酸メチル単位を２５～６５質量％含むことが、フッ化ビニリデン系共重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であっても、高い造膜性を得ることができることから好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数が１～１８のアルキル基を有するものが、フッ化ビニリデン系共重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であっても、高い造膜性を得ることができることから好ましい。
　アクリル－フッ素複合重合粒子中の相溶性を維持するために、アクリル重合体部分（Ｂ）はアルキル基の炭素数が２～４のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことが好ましい。

　アクリル重合体部分（Ｂ）における（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、アクリル重合体部分（Ｂ）中の８０～９９質量％が好ましい。８０質量％未満の場合、塗膜の光沢、硬度が低下する傾向にあり、９９質量％を超える場合は、下地との密着性が低下する傾向にある。さらに好ましい含有量は９０質量％以上、特に９５質量％以上であり、また９８質量％以下である。（メタ）アクリル系単量体は複数用いても良く、複数の（メタ）アクリル系単量体の１つとしてメタクリル酸メチルを用いた場合は、アクリル重合体（Ｂ）中にメタクリル酸メチル単位が２５～６５質量％含まれることが、塗膜硬度が良好な点から好ましい。

　紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、たとえばべンゾトリアゾール型の紫外線吸収部位を有するメタクリレートであるＲＵＶＡ９３（大塚化学（株）製）、シアノアクリレート系などをあげることができる。そのほか、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの水酸基を含有する公知の紫外線吸収剤とメタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリドなどの酸ハロゲン化物との反応により得られる紫外線吸収剤のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなどもあげることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　紫外線吸収部位は、ベンゾトリアゾール系の水酸基を有する部位であることが好ましい。

　光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、たとえばアデカスタブＬＡ８２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ８７（旭電化工業（株）製）などのほか、水酸基を有する光安定化剤とメタクル酸、アクリル酸とのエステルなどもあげることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　アクリル重合体部分（Ｂ）における紫外線吸収部位および光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体の含有量は、アクリル－フッ素複合重合体粒子中の０．１～３０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合、紫外線吸収効果や光安定化効果を充分に発揮することができなくなる傾向にあり、３０質量％を超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体を適用した塗料を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の透明性が失われ、また顔料分散塗膜の光沢が低下する傾向にある。より好ましい含有量は、０．３質量％以上であり、１０質量％以下、さらには５質量％以下である。

　アクリル重合体部分（Ｂ）には、他のエチレン性不飽和基含有単量体単位、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）などのビニルエステル類；マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類などがあげられる。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子の特徴の１つは、ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下である点にある。ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量を５０質量％以下にすることにより複合重合体粒子全体のフッ素含有量をたとえば２５質量％以下に低減化できる。好ましいＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量は４０質量％以下である。ただ、ＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量が低くなりすぎると、たとえ紫外線吸収部位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位が導入されていてもフッ素樹脂の利点である耐候性や耐薬品性が低下してしまうことから、好ましくは３０質量％以上、さらには３５質量％以上である。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子において、耐水性や塗膜の光沢を損ねる可能性がある成分は、構造単位としても、または変性成分としても含まないことが望ましい。そうした耐水性や塗膜の光沢を損ねる可能性がある成分としては、たとえば特許文献３などにおいて乳化重合時に乳化剤として使用される反応性乳化剤などがあげられる。反応性乳化剤の使用は必ずしも禁止されるものではないが、使用する場合は、耐水性や塗膜の光沢を大きく損なわない量とすべきである。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子はＶＤＦ系重合体部分（Ａ）の含有量を小さくすることでフッ素含有量を低減化し、製造コストを低く抑えることができると共に、紫外線吸収部位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を導入することにより、耐候性に優れた塗膜を形成させることができ、得られる塗膜の光沢の低下を抑えることができる。さらに、反応性乳化剤残渣を含まない場合には、フッ素含有量が低い場合でも高い耐水性を示す塗膜を形成でき、得られた塗膜の光沢の低下を抑えることができる。
　アクリル重合体部分（Ｂ）は、反応性乳化剤単位を含まないことが好ましい。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子は、たとえばつぎの本発明の方法により水性分散体の形態で製造できる。

　本発明のＶＤＦ系重合体の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造方法は、構造単位としてＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＣＴＦＥ単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにＶＤＦ単位を含むＶＤＦ系重合体粒子１００質量部を含む水性分散体中において、（メタ）アクリル系単量体および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含むアクリル系単量体混合物１００質量部以上を乳化重合に供することを特徴とする。

　すなわち、本発明のＶＤＦ系重合体の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造方法は、構造単位としてＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＣＴＦＥ単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにＶＤＦ単位を含むＶＤＦ系重合体粒子を含む水性分散体中において、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対して、１００質量部以上の（メタ）アクリル系単量体および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含むアクリル系単量体混合物を乳化重合に供することを特徴とする。

　本発明の製造方法で使用するＶＤＦ系重合体、（メタ）アクリル系単量体および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体、光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体としては、前記アクリル－フッ素複合重合体粒子で説明したものが使用できる。

　（メタ）アクリル系単量体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸であることが好ましい。この理由は、密着性に優れた塗膜を形成させることができる水性分散体が得られ、得られた水性分散体から塗料用組成物を調製する際に増粘させるおそれが少なく、しかも塗布した場合に造膜性に優れた水性分散体が得られるからである。また、アクリル－フッ素複合重合体粒子をクリア塗料として使用した場合に、下地塗料の変色を防止できる点からも好ましい。

　ＶＤＦ系重合体粒子の粒径は、アクリル－フッ素複合重合体粒子の平均粒子径と密接に関連する。たとえばアクリル－フッ素複合重合体粒子の平均粒子径を１５０～２５０ｎｍとするためには、１００～２００ｎｍとすることが好ましい。

　ＶＤＦ系重合体粒子の水性分散体は、通常の乳化重合法によって得ることができる。具体的には、たとえば特開平０８－６７７９５号公報などに記載された公知の方法が採用できる。得られる水性分散体の固形分濃度を通常３０～６０質量％の範囲に調整した後、乳化剤を用いて、アクリル系単量体混合物を重合する。この重合形式はＶＤＦ系重合体粒子をシード粒子とするシード重合と呼ばれる。乳化剤としては、光沢度が高く、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができることから、非反応性乳化剤が好ましい。

　アクリル系単量体混合物のシード重合は、公知の方法、たとえばＶＤＦ系重合体粒子の存在下に、反応系にアクリル系単量体混合物の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の一部を仕込み反応させた後、残りを連続または分割して仕込む方法、アクリル系単量体混合物の全量を連続して仕込む方法などによって行うことができる。これらのうち耐水性が良好な点から連続仕込みによる重合法が好ましい。

　また、このシード重合の重合条件は、通常の乳化重合と同様である。たとえば、ＶＤＦ系重合体粒子を含む水性媒体中に、非反応性乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、１０～９０℃の温度で０．５～６時間反応を行うことにより重合することができる。

　非反応性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤を単独またはこれらの併用があげられる。場合によっては両性乳化剤を用いることもできる。

　アニオン性乳化剤としては、たとえば高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などの炭化水素系アニオン性乳化剤；フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステルなどの含フッ素アニオン性乳化剤などをあげることができる。

　非イオン性乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、これらの誘導体などをあげることができる。両性乳化剤としては、たとえばラウリルベタインなどをあげることができる。

　これらのなかでも、耐水性が良好な点から、高級アルコール硫酸エステルなどが好ましく、特にポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルが、耐温水性が良好な点から好ましい。

　非反応性乳化剤の添加量は、水に対して１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下であり、下限は通常０．０５質量％である。

　また、乳化剤として、（メタ）アクリル系単量体やエチレン性不飽和基含有単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤と非反応性乳化剤とを併用することもできる。ただし、反応性乳化剤を単独で使用すると耐水性や塗膜の光沢を大きく損なうことがあるため、本発明においては反応性乳化剤の単独使用はない。非反応性乳化剤と併用する場合であっても、耐水性や塗膜の光沢を大きく損なわない量とすべきである。

　シード重合の際に用いる重合開始剤としては、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。使用可能な水溶性の重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、ロンガリットなどをあげることができる。油溶性の重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などをあげることができる。重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０．０５～２．０質量部である。

　シード重合の際に用いてもよい連鎖移動剤としては、たとえばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類などをあげることができる。連鎖移動剤の使用量は、通常、アクリル系単量体混合物１００質量部あたり、０～５．０質量部である。

　本発明の製造方法において、ＶＤＦ系重合体粒子とアクリル系単量体混合物との比率は、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物は１００質量部以上である。さらには、密着性、光沢が良好な点から、ＶＤＦ系重合体粒子１００質量部に対してアクリル系単量体混合物は１５０質量部以上、特に２４０質量部以上が好ましい。

　本発明において水性分散体中でのアクリル－フッ素複合重合体粒子の粒子径は、１５０～２５０ｎｍが好ましい。より好ましくは、１７０～２３０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍ未満であると、水性分散体のアクリル－フッ素複合重合体粒子の濃度が実用的範囲である３０質量％以上において水性分散体の粘度が著しく増大し、塗料化の作業に支障を来すことがある。一方２５０ｎｍを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性が低下する傾向があり、また、アクリル－フッ素複合重合体粒子の最低成膜温度の上昇を招くことがある。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の固形分濃度は、塗料用途の観点からは３０～６５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５～５０質量％である。

　本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、種々の形態で各種の用途に利用できる。

　たとえば、各種の塗料組成物の塗膜形成成分、フィルムやシートの成形材料のほか、接着剤組成物、インキ用組成物などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

　塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。

　耐候性塗料組成物は、たとえばクリアー塗料組成物でも、各種顔料が配合された塗料組成物でもよい。配合してもよい塗料用添加剤としては、硬化剤のほか、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などがあげられる。

　フィルムやシートは、本発明の水性分散体をキャスティング法といった従来公知の方法で製造することができる。

　つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（ＶＤＦ系重合体粒子の水性分散体の製造）
　２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－（ＢＯ）_６－（ＥＯ）_１０－ＳＯ_３ＮＨ_４
（式中、ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ_２ＣＨ_２ＯまたはＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ単位）で示される化合物（１－１）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水（重合媒体としての水。以下同様））を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５～０．８０ＭＰａとなるようにＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

　ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

　重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．７５～０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％のＶＤＦ系（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）共重合体粒子の水性分散体を得た。

実施例１（アクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶＤＦ系共重合体粒子（シード粒子）の水性分散液９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために非反応性乳化剤である７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶＤＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）とブチルアクリレート（以下、ＢＡと略す）とアクリル酸（以下、ＡＡと略す）と反応性紫外線吸収剤ＲＵＶＡ９３（大塚化学工業（株）製）の６２．３／３５．７／１．１／０．９（質量比）の混合単量体（９８ｇ）とＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径２００ｎｍ）の水性分散体を製造した。

（白塗料組成物の調製）
　上記で得られたアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体と添加物を以下に示す配合比で混合し、ディスパー攪拌機を用いて充分混合して白塗料組成物を調製した。
　アクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散液　　　６５．００質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．１２質量部
　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．３９質量部
　顔料分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３５質量部
　凍結防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７９質量部
　ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
　消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１質量部
　増粘剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８質量部
　造膜助剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３５質量部

　なお、使用した各成分はつぎのものである。
酸化チタン：石原産業（株）製タイペークＣＲ－９７（商品名）
顔料分散剤：サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ－５０２７（商品名）
凍結防止剤：エチレングリコール
ｐＨ調整剤：アンモニア水
消泡剤：ビックケミー製ＢＹＫ０２８（商品名）
増粘剤：旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ－４２０（商品名）
造膜助剤：アジピン酸ジエチル

　得られた白塗料組成物について、つぎの試験を行なった。結果を表１に示す。

（被験塗板の作製）
　得られた白塗料組成物をアルミ板（予めアクリル系塗料（日本合成化学（株）製のＤＭ７７４（商品名））を１００ｇ／ｍ^２となるように塗装し、室温で１日間乾燥させたもの）に１５０ｇ／ｍ^２となるように塗装し、室温で７日間乾燥させ、被験塗板を作製した。

（光沢）
　被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に従って変角光沢計（日本電色工業（株）製ＶＧＳ－ＳＥＮＳＯＲ）を用いて６０°鏡面光沢度を測定した。

（耐侯性）
　被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、促進耐侯性試験機ＱＵＶ（米国Ｑ－ＬＡＢ社製）を用いて１０００時間試験を行い、試験後の６０°鏡面光沢度保持率を測定した。

（耐水性試験）
　被験塗板を２３℃で１日間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従って一次密着試験を行い、はがれ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－５に準拠）の等級を評価した。その後ＪＩＳ　Ｋ５６００－６－２に従って２３℃の水中に６日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－２）、割れ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－４）、はがれ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－５）の等級を評価した。さらに被験塗板を２３℃で１日間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に従って二次密着試験を行いはがれ（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－５に準拠）の等級を評価した。

膨れの等級（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－２）の評価基準
　密度を０～５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１～Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。

割れの等級（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－４）の評価基準
　密度を０～５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０～Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ～ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。

はがれの等級（ＪＩＳ　Ｋ５６００－８－５）の評価基準
　密度を０～５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１～Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ～ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。

実施例２（アクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　製造例１で得られたＶＤＦ系共重合体粒子の水性分散体を用い、安定性確保のための乳化剤として非反応性乳化剤である７０７ＳＦに代えて反応性乳化剤であるＪＳ－２０（三洋化成社製）をＶＤＦ系共重合体固形分に対して１．５質量％添加したほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、本発明のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径２０５ｎｍ）の水性分散体を製造した。

　上記で得られたアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。

比較例１（比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　反応性紫外線吸収剤を共重合しなかったほかは実施例１と同様にしてシード重合を行い、比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径１９８ｎｍ）の水性分散体を製造した。

　上記で得られた比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。

比較例２（比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　反応性紫外線吸収剤を共重合しなかったほかは実施例２と同様にしてシード重合を行い、比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径２０３ｎｍ）の水性分散体を製造した。

比較例３（比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶＤＦ系共重合体粒子の水性分散液４９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために非反応性乳化剤である７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）をＶＤＦ系共重合体固形分に対して２．６質量％、反応性乳化剤であるＲＭＡ－４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）をＶＤＦ系共重合体固形分に対して３質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＢＡとＡＡの６３．２／３５．７／１．１（質量比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．５ｇ（混合単量体の０．５質量％に相当する量）、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合を開始した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。

比較例４（比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造）
　攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＶＤＦ系共重合体粒子の水性分散液４９０ｇを仕込み、これにシード重合の際のシード粒子の安定性確保のために反応性乳化剤であるＪＳ－２０（三洋化成社製）をＶＤＦ系共重合体固形分に対して１．５質量％添加した。攪拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度を７５℃に上げた。別途、ＭＭＡとＡＡの９７．０／３．０（質量比）の混合単量体（９８ｇ）とドデシルメルカプタン０．５ｇ（混合単量体の０．５質量％に相当する量）、ＡＰＳの１％水溶液１６ｍｌ（混合単量体の０．１５８質量％に相当する量）の混合エマルジョンを調製し、これを２時間かけてフラスコ中に滴下し、重合を開始した。重合開始２．５時間後に、前記フラスコ内の温度を８０℃に上げ、２時間保持したのち冷却し、アンモニア水で中和してｐＨを７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色の比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子（平均粒子径２３０ｎｍ）の水性分散体を製造した。
　上記で得られた比較用のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体を用いたほかは実施例１と同様にして白塗料組成物を調製し、各種の特性を調べた。結果を表１に示す。

表１から、反応性紫外線吸収剤を共重合した場合、ＶＤＦ系重合体部分が少なくても耐候性が維持できしかも塗膜光沢が向上することが分かる。特に、アクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造工程で非反応性乳化剤を用いた場合、耐水性がさらに向上することが分かる。

Claims

（Ａ）構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体部分と、
（Ｂ）（メタ）アクリル系単量体単位および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体単位を含むアクリル重合体部分とを含むアクリル－フッ素複合重合体粒子であって、該フッ化ビニリデン系重合体部分（Ａ）の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子。
アクリル系重合体部分（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸ブチル単位およびアクリル酸単位を含む請求項１記載のアクリル－フッ素複合重合体粒子。
フッ化ビニリデン系重合体部分（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１または２記載のアクリル－フッ素複合重合体粒子。
アクリル系重合体部分（Ｂ）が、メタクリル酸メチル単位を２５～６５質量％含む請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル－フッ素複合重合体粒子。
構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位ならびにフッ化ビニリデン単位を含むフッ化ビニリデン系重合体粒子１００質量部を含む水性分散体中において、（メタ）アクリル系単量体および紫外線吸収部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体または光安定化部位を有するエチレン性不飽和基含有単量体を含むアクリル系単量体混合物１００質量部以上を乳化重合に供することを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の含有量が５０質量％以下であるアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造方法。
（メタ）アクリル系単量体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸である請求項５記載のアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル－フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体。
請求項５または６記載の製造方法により得られるアクリル－フッ素複合重合体粒子の水性分散体。
請求項７または８記載の水性分散体を含む水性塗料用組成物。