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JP3387392B2 - 含フッ素系重合体水性分散組成物 - Google Patents

含フッ素系重合体水性分散組成物

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Publication number
JP3387392B2
JP3387392B2 JP29250997A JP29250997A JP3387392B2 JP 3387392 B2 JP3387392 B2 JP 3387392B2 JP 29250997 A JP29250997 A JP 29250997A JP 29250997 A JP29250997 A JP 29250997A JP 3387392 B2 JP3387392 B2 JP 3387392B2
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aqueous dispersion
fluorine
group
polymer particles
monomer
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暢彦 津田
克彦 井本
啓男 光畑
大 長門
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to EP98947836A priority patent/EP1026200B1/en
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素系重合体
水性分散組成物に関する。さらに詳しくは、コロイダル
シリカとともにオルガノアルコキシシランが配合されて
いる含フッ素系重合体水性分散組成物に関し、該組成物
は汚染付着防止性、汚染除去性、貯蔵安定性に優れた各
種塗料用組成物として好適に用いられうる。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料などの分野において含フッ素
系重合体とコロイダルシリカ、さらにオルガノアルコキ
シシランを組み合わせた水性分散体が提案されている。
たとえば、特開平８−１２０２１０号公報には、フッ化
ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の複合樹脂水性分散
体とコロイダルシリカ、さらにオルガノアルコキシシラ
ンとの水性分散組成物が提案されているが、コロイダル
シリカの添加量を増やすと塗膜の光沢が出ない、クラッ
クが生じるなどの問題があり、えられる塗膜の硬度には
限界があった。その結果、本発明の目的である汚染付着
防止性、汚染除去性は満足されるものではなかった。ま
た特開平７−５３９１１号公報には、フルオロオレフィ
ン系重合体の水性分散液と無機ケイ素化合物を必須成分
とする含フッ素塗料組成物が記載されているが、塗料用
水性分散体としては十分な貯蔵安定性を有していないと
いう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な点に鑑みて、特定の含フッ素系重合体とコロイダルシ
リカとオルガノアルコキシシランとを組み合わせること
により、塗料に配合して、優れた汚染付着防止性、汚染
除去性、貯蔵安定性を与えうる含フッ素系重合体水性分
散組成物をうることが目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、含フッ素系重合体粒子の
水性分散液の固形分１００重量部に対して、固形分で５
０重量部を超え３００重量部までの量のコロイダルシリ
カおよび０．１〜２０重量部のオルガノアルコキシシラ
ンが配合されている水性分散組成物に関する。
【０００５】また本発明は、前記含フッ素系重合体粒子
の水性分散液中の含フッ素系重合体粒子が、含フッ素重
合体粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を有する単
量体をシード重合してえられる含フッ素シード重合体粒
子であることが好ましい。
【０００６】また本発明は、前記含フッ素系重合体粒子
の水性分散液中の含フッ素系重合体が、−ＯＨ基、―Ｃ
ＯＯＨ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なく
とも一つの官能基を有することが好ましい。
【０００７】また本発明においては、コロイダルシリカ
粒子の存在下にオルガノアルコキシシランを添加して縮
合させてえられる水性分散液を含フッ素系重合体粒子の
水性分散液に添加することにより、これらの成分が有機
無機複合体を形成する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の水性分散組成物は、含フ
ッ素系重合体粒子の水性分散液と特定量のコロイダルシ
リカとオルガノアルコキシシランとからなる。以下、各
成分について説明する。
【０００９】１．含フッ素系重合体粒子の水性分散液 含フッ素重合体粒子としては、フルオロオレフィンの重
合体、フルオロオレフィンとフルオロオレフィンと共重
合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフッ素
を含まない樹脂とのシード重合体などの粒子があげられ
る。
【００１０】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。
【００１１】（１）フルオロオレフィンの重合体 前記フルオロオレフィンの重合体としては、前記フルオ
ロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフ
ィンの共重合体で公知のものがあげられ、ＶｄＦ、ＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥなどの単独重合体のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ
共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ
共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ
／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体な
どがあげられる。
【００１２】これらのフルオロオレフィンの重合体の粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましくは
１重量％以下の乳化剤の存在下、フルオロオレフィンの
単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより
えられる。
【００１３】その際使用する水は、脱イオン水であるこ
とが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤で
あることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤
を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン
乳化剤を微量併用することもできる。
【００１４】本発明におけるフッ素系乳化剤とは、構造
中にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の１種
あるいは２種以上の混合物のことである。たとえば、Ｘ
（ＣＦ2）nＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、
Ｈ）で示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩、または第４アンモニウム塩：Ｙ（ＣＨ2ＣＦ
2）mＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で
示される酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩、または第４アンモニウム塩などが例示される。ま
た、特開平８−６７７９５号公報に例示されている反応
性乳化剤の単独使用、あるいは前記フッ素系乳化剤と併
用して使用することもできる。また、特開平７−９０１
５３号公報に記載の非フッ素系非イオン乳化剤を併用す
ることもできる。
【００１５】（２）フルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体との共重合体 前記フルオロオレフィンと共重合可能な単量体として
は、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなど
のαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエー
テル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニル
エーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチ
ルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、
アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル
類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１
０（シェル化学社の製品名）などのビニルエステル類；
無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのエチ
レン性不飽和カルボン酸類などがあげられる。特に、α
オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
アルケニル類が好ましく使用される。
【００１６】フルオロオレフィンとフルオロオレフィン
と共重合可能な単量体との共重合体としては、ＴＦＥ／
プロピレン共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦ
Ｅ／ビニルエステル共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル
共重合体、ＨＦＰ／ビニルエーテル共重合体、ＨＦＰ／
ビニルエステル共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル共
重合体などが例示され、さらにこれらの共重合体に変性
モノマーとして前記フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体を３０モル％以下含む３元以上の共重合体などが
例示される。
【００１７】これらのフルオロオレフィンの共重合体粒
子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造され
る。乳化重合法は、フルオロオレフィンとフルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体混合物を用いるほかは、前
記（１）のフルオロオレフィンの重合体の重合法と同じ
でよい。
【００１８】該フルオロオレフィンとフルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体との共重合体中には、フルオロ
オレフィン単量体が２０〜８０モル％含まれていること
が好ましい。フルオロオレフィン単量体が２０モル％未
満では耐候性が十分に発揮されず、８０モル％を超える
と塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下する傾向が
ある。
【００１９】該フルオロオレフィンとフルオロオレフィ
ンと共重合可能な単量体との共重合体中に水酸基、カル
ボキシル基および加水分解性シリル基の中から選ばれる
１種以上の官能基を導入することが好ましく、さらに官
能基の量は共重合体全体に対して０．１〜３０モル％で
あることが好ましい。０．１モル％以下では共重合体と
コロイダルシリカの相溶性を改善する効果が小さくな
り、３０モル％を超えると耐候性などが低下することが
ある。さらに、カルボキシル基と水酸基あるいはカルボ
キシル基と加水分解性シリル基を樹脂中に併せもつ樹脂
が、貯蔵安定性の面から好ましい。
【００２０】水酸基、カルボキシル基または加水分解性
シリル基を導入するのに好ましい単量体としては、つぎ
のものが例示できる。水酸基を含む単量体としては、Ｈ
ＢＶＥなどの水酸基含有ビニルエーテル類；アリルアル
コール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどの水酸基
含有アリル化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）
アクリレート類などが例示され、またカルボキシル基含
有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸などのα、β−不飽和カル
ボン酸など、加水分解性シリル基を含有する単量体とし
ては、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランなど公知のアルコキシシリル
基含有単量体が使用できる。
【００２１】（３）シード重合体 フルオロオレフィンの重合体またはフルオロオレフィン
とフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合
体とフッ素を含まない樹脂とのシード重合体の例として
は、前記フルオロオレフィンの重合体、フルオロオレフ
ィンとフルオロオレフィンと共重合可能な単量体の共重
合体の粒子の存在下、水媒体中でラジカル重合性を有す
る不飽和結合を有する単量体をシード重合してえられる
フッ素系シード重合体などが例示される。
【００２２】これらの含フッ素系重合体粒子の中でも、
シード重合の際にアクリル系のモノマーと相溶性のよい
ことから、ＶｄＦ系の共重合体粒子が好ましく、さらに
好ましくは、ＶｄＦ単位を５０モル％以上含む共重合体
粒子が好ましい。
【００２３】ラジカル重合性を有する不飽和結合を有す
る単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のア
クリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜
１８のメタクリル酸アルキルエステル、これらと共重合
可能なエチレン性不飽和単位を有する単量体などがあげ
られる。
【００２４】アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル
酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげること
ができる。
【００２５】アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリ
ル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルな
どをあげることができる。
【００２６】また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレートなどの多官能性単量体を共重合す
ることもできる。
【００２７】アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和単位を
有する単量体としては、たとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル
（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエー
テルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯ
ＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビ
ニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロ
トン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリルなどを
あげることができる。
【００２８】本発明においてシード重合体は、シード重
合体全体に対してフルオロオレフィンの単量体が２０〜
９０モル％を占めていることが好ましい。フルオロオレ
フィン単量体が２０モル％未満では、耐候性が十分に発
揮されず、９０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成
した際に外観が低下する傾向がある。
【００２９】またシード重合においては、シード重合の
過程で、水酸基、カルボキシル基および加水分解性シリ
ル基の中から選ばれる１種あるいは２種以上の官能基を
導入することが好ましい。導入する官能基の量はシード
重合体全体に対して０．１〜３０モル％であることが好
ましい。０．１モル％以下では樹脂とコロイダルシリカ
の相溶性を改善する効果が小さく、３０モル％を超える
と耐候性などが低下することがある。さらに、カルボキ
シル基と水酸基あるいはカルボキシル基と加水分解性シ
リル基を樹脂中に併せもつ樹脂が、貯蔵安定性の面から
好ましい。
【００３０】好ましい水酸基を含む単量体、カルボキシ
ル基含有単量体および加水分解性シリル基を含有する単
量体としては、前記（２）で例示したものが使用でき
る。
【００３１】エチレン性不飽和単量体のシード重合は、
通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。た
とえば、含フッ素系重合体粒子を含む水媒体中に、界面
活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレ
ート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度２
０〜８０℃程度で０．５〜６時間程度反応を行なう。
【００３２】エチレン性不飽和単量体を含フッ素系重合
体粒子の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フ
ッ素系重合体粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に
均一溶解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液の状態
となり、開始剤の添加によってエチレン性不飽和単量体
が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成さ
れると考えられる。
【００３３】界面活性剤としては、アニオン性、非イオ
ン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いら
れ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
【００３４】非イオン界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジ
アルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用い
られる。非イオン系の界面活性剤として、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステ
ル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエス
テル類またはその誘導体などが例示される。
【００３５】両性界面活性剤としてはラウリルベタイン
などがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重
合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもでき
る．反応乳化剤として市販されているものでは、ブレン
マーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレン
マー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）製）、ＮＫエ
ステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエス
テルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製）、ＲＭＡ４５
０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＨＳ１０、ア
クアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１０２５、アクアロ
ンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、アクアロンＲＮ３
０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲＮ２０２５（第
一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、
ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステ
ルＡ−ＳＡ、エレミノ−ルＪＳ２、エレミノ−ルＲＳ３
０（三洋化成工業（株）製）、ラテムルＷＸ（（株）花
王製）などが例示される。
【００３６】界面活性剤の使用量は、通常エチレン性不
飽和単量体１００重量部あたり、０．０５〜５．０重量
部程度である。
【００３７】開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反
応に供しうるラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生す
るものであれば特に限定されず、場合によっては、還元
剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始
剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢ
Ａ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなど
をあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量
は、通常エチレン性不飽和単量体１００重量部当り、
０．０５〜２．０重量部程度である。
【００３８】重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。
【００３９】連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素
（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプ
タン類（たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが
用いられる。連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和
単量体１００重量部あたり通常０〜５．０重量部程度で
ある。
【００４０】溶剤として、作業性、防災安全性、環境安
全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチ
ルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重
合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良さ
れることがある。
【００４１】シード重合は、公知の方法、たとえばシー
ド用重合体粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括し
て仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、
残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を
連続して仕込む方法によって行なうことができる。
【００４２】シード重合に用いる含フッ素系重合体粒子
の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重合後の粒子
径を２００ｎｍ以下に抑えるために１８０ｎｍ以下であ
り、濃度が３０〜５０重量％の範囲にあることが好まし
く、さらには１５０ｎｍ以下で、濃度が３５〜６０重量
％の範囲にあることがより好ましい。シード重合後の粒
子径が２００ｎｍを超えると水性分散体の沈降安定性が
わるくなり、同じ組成の樹脂構成であっても水性分散組
成物の最低成膜温度の上昇を招くことがある。
【００４３】２．コロイダルシリカ 本発明で用いるコロイダルシリカとしては、たとえば水
ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解法、解膠
法）によって製造され、一次粒子径としては、４〜１５
０ｎｍであり、５〜５０ｎｍのものが通常水性分散液と
して供給されており、それをそのまま使用することもで
きるが、本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径
は、塗膜の外観、貯蔵安定性と密接な関係があり、１０
〜４０ｎｍの平均粒子径のものが好ましい。２０ｎｍよ
り小さいと塗膜のコロイダルシリカの添加量を増やして
いったときに光沢低下を起こしやすく、また５０ｎｍを
超えると分散液の貯蔵安定性を低下させる傾向がある。
【００４４】本発明におけるコロイダルシリカの配合割
合としては、たとえば含フッ素系重合体水性分散液の固
形分１００部（重量部、以下同様）に対しての固形分で
５０部を超えて３００部までであり、好ましくは５０部
を超えて２００部である。該配合割合が５０部以下では
表面硬度が低下し汚染付着防止性、汚染除去性などが低
下する。３００部を超えると経時で塗膜にクラックが生
じるなど耐久性が低下するほか、光沢のある塗膜がえら
れない。
【００４５】前記コロイダルシリカは、各種電解質や有
機系添加剤などによって水分散状態で安定化されたコロ
イダルシリカであるのが好ましく、たとえば商品名スノ
ーテックス−Ｏまたはスノーテックス−ＯＬ、スノーテ
ックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、ス
ノーテックスＣＭ３０、スノーテックスＣＭ４０、スノ
ーテックスＣＡＳ４０、ＳＯＭ１（以上は日産化学工業
（株）製）などの金属塩、アミン類などで安定化したコ
ロイダルシリカ；ＡＰＺ−６６１３、ＡＰＺ−６６１
４、ＡＰＺ−６６１５（以上は日本ユニカ（株）製）な
どの変性コロイダルシリカ、商品名ルドックスＨＳ−４
０、ＨＳ−３０、ＬＳ、ＳＭ−３０、ＴＭ、ＡＳ、ＡＭ
（以上は米国、デュポン社製）、商品名ナルコーク（米
国、ナルコケミカル社製）、商品名ミトン（米国、モン
サントケミカル社製）などとして市販されているものを
あげることができる。
【００４６】３．オルガノアルコキシシランの説明 本発明に用いるオルガノアルコキシシランとしては、一
般式（Ｉ）： Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a （Ｉ） （式中、Ｒ1は非加水分解性基または水素原子を示し、
Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水
素原子を示し、ａは０、１または２である）で示される
単量体である。
【００４７】前記一般式（Ｉ）において非加水分解性基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基；フェニル基、トリル基、メシチル基などのア
リール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ
−クロロプロピル基などのハロアルキル基；γ−アミノ
プロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基などのアミノアルキル基；γ−グリシドキシプロピル
基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
などのエポキシアルキル基；γ−メルカプトアルキル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などのメタク
リロイルオキシアルキル基；γ−ヒドロキシプロピル基
などのヒドロキシアルキル基などがあげられる。これら
の置換基の中で本発明にとり好ましいものは、置換基の
炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素数
８以下、さらに好ましくは炭素数４以下のアルキル基お
よびそれに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基およびアリール基の一種であるフェニ
ル基、炭素数２〜３のアルケニル基である。また、Ｒ2
のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関しても前
記Ｒ1と同様であるが、とくに好ましいものは、置換基
の炭素数が多いと反応性が低下するという点から、炭素
数４以下のアルキル基である。
【００４８】前記一般式（Ｉ）の具体例としては、たと
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキ
シシランなどがあげられるが、反応性、成膜性、可撓性
などの点からメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシランなどが好ましい。
【００４９】本発明においては、前記コロイダルシリカ
とともにオルガノアルコキシシランを用いるが、このば
あいの含フッ素系重合体粒子の固形分１００部に対する
オルガノアルコキシシランの固形分割合は０．１〜２０
部であり、好ましくは０．５〜１０部である。オルガノ
アルコキシシランが０．１部未満では塗料の貯蔵安定性
が低下し、２０部を超えると屋外で汚染が付着しやすく
なる。
【００５０】本発明においては、水性分散組成物を調製
する際の混合方法は特に制限はないが、たとえば含フッ
素系重合体粒子の水性分散液中に、コロイダルシリカと
オルガノアルコキシシランを同時に攪拌下に添加混合す
る方法；含フッ素系重合体粒子の水性分散液とコロイダ
ルシリカをあらかじめ混合攪拌したのちにオルガノアル
コキシシランを添加する方法；含フッ素系重合体粒子の
水性分散液とオルガノアルコキシシランをあらかじめ混
合攪拌したのちにコロイダルシリカを添加する方法；コ
ロイダルシリカをあらかじめオルガノアルコキシシラン
で処理した後に含フッ素系重合体粒子の水性分散液と混
合する方法などをあげることができる。また、この際に
公知の界面活性剤として、アニオン性、非イオン性の乳
化剤を水性分散液に対して１０重量％以下添加併用する
こともできる。なお、界面活性剤の添加によって塗膜外
観、塗料の貯蔵安定性を改善できることがある。
【００５１】また、えられた組成物を室温から水の沸点
以下の温度で熱処理することが塗料の粘度が安定領域に
収束する時間を短縮できるため好ましい。
【００５２】中でも、コロイダルシリカをあらかじめオ
ルガノアルコキシシランで処理した後に含フッ素系重合
体水性分散体と混合する方法、すなわち、コロイダルシ
リカの存在下にオルガノアルコキシシランを添加し縮合
させてえられる水性分散液を含フッ素系重合体粒子の水
性分散液に添加する方法が好ましい。
【００５３】この方法によるときは、含フッ素系重合体
粒子、コロイダルシリカおよびオルガノアルコキシシラ
ンまたはその縮合物が有機無機複合体を形成しているも
のと考えられる。その反応経路は明らかではないが、コ
ロイダルシリカの表面の水酸基とオルガノアルコキシシ
ラン中のアルコキシシランと加水分解、縮合などの反応
により化学的に結合し、一方、アルコキシシランの有機
部位は樹脂部分との相溶性に寄与する結果、単純なブレ
ンド以上の効果が発現すると考えられる。また、塗料用
水性分散組成物の貯蔵安定性低下の原因となるアルコキ
シシランの残基が樹脂との混合前に反応に使われ、その
結果、貯蔵安定性も改良されるものと考えられる。
【００５４】コロイダルシリカをあらかじめオルガノア
ルコキシシランで処理する方法としては、オルガノアル
コキシシランを市販のコロイダルシリカに室温から水の
沸点以下の温度で１０分間から２４時間程度かけて攪拌
下に混合する方法、さらに加水分解性シリル基の加水分
解触媒を添加する方法などがあげられる。この処理を行
なうことによって、えられた含フッ素系重合体粒子、コ
ロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランの縮合物か
らなる有機無機複合体の水性分散組成物の貯蔵安定性を
改善することができる。
【００５５】本発明の含フッ素系重合体水性分散組成物
は、水性塗料として、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、
凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添加剤
を配合することによって、またコンクリート、スレー
ト、ＡＬＣ板などの無機質基材、金属基材の表面保護コ
ーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材など
として用いることができる。また、ツヤ消し用の合成樹
脂ビーズ、天然石のほか無機フィラーとして公知のもの
を配合することにより、意匠性コーティング材としても
用いることができる。
【００５６】また中低層建物の外装および／または内装
用水性塗料用としても用いることができる。
【００５７】塗料用の配合割合としては、塗料の形態や
塗装方法などによって異なるが、本発明の水性分散組成
物中の固形分が塗料の約５〜９５重量％、通常２０〜９
０重量％を占めるようにすればよい。
【００５８】かかる水性塗料の塗装方法としては従来の
公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラ
ー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知
の塗装器具を使用することができる。
【００５９】前記水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あ
るいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セ
メント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基
材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の
水性樹脂エマルジョン塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤
を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよ
く、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本
発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システ
ムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基
材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料として
の塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常
５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗
膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜
５０μｍ程度である。
【００６０】かくしてえられる塗装物は汚染付着防止
性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗
膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使
用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トー
スター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、
ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオ
カセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレー
ヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディシ
ョナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気
清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外
装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家
具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊
維、合成繊維（糸状のものおよびこれらからえられる織
物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロー
ルを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、
実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカ
ー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内
外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアの
ノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタ
ルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、
流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレン
ジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニ
ット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコ
ーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用と
して、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッター
などの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング
材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、ア
ルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステン
レス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、
その他に広い用途を有する。
【００６１】
【実施例】
合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ2で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー
を連続供給し、３３時間反応を行なったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、含フッ素重合体粒子の水性分散液をえ
た。この水性分散液について以下の項目を測定した。
【００６２】固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時
間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対
する百分率で示した。
【００６３】粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置（大
塚電子ＤＬＳ−３０００）を用いて測定した。
【００６４】結果は固形分濃度４３％、平均粒子径１４
３ｎｍであった。
【００６５】合成例２ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１でえられた含フッ素
重合体水性分散体１００ｇを仕込み、これにアルキルア
リルスルホサクシネートアルカリ塩水溶液（三洋化成工
業（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を固形分に対
して１．０ｇ添加した。攪拌下に水浴中で加温し、槽温
が８０℃に達したところで、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）２０．０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６．０ｇ、
アクリル酸（ＡＡｃ）１．０ｇ、ポリオキシエチレンメ
タクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ｍ２３
０Ｇ）２．２ｇの混合モノマーをアルキルアリルスルホ
サクシネートアルカリ塩の０．５％水溶液で乳化し、こ
の乳化液を１時間かけて滴下した。その直後に、過硫酸
アンモニウムの２％水溶液１ミリリットルを添加し反応
を開始した。反応開始３時間後に、槽内温度を８５℃に
上げ、１時間保持したのち冷却し、アンモニア水でｐＨ
を７に調整し、３００メッシュの金網で濾過して青白色
の含フッ素シード重合体粒子の水性分散液をえた。この
水性分散液について、固形分濃度、最低成膜温度（ＭＦ
Ｔ）、平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】最低成膜温度（ＭＦＴ）：温度勾配試験装
置（（株）理研精機製作所製）を用いて連続な膜になっ
た最低温度を測定した。
【００６７】合成例３〜５ 表１に示す各成分を使用したほかは合成例２と同様にし
て含フッ素シード重合体粒子の水性分散液をえ、各性質
を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】表１中の略号はつぎのものを示す。
【００６９】ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＡＡｃ：アクリル酸 ＭＰＴＳ：γプロポキシトリメトキシシリルメタクリレ
ート
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例１〜８、比較例１〜７ 白塗料の調製 合成例２〜５でそれぞれえられた水性分散液に対し、表
２に示す割合でコロイダルシリカおよびオルガノアルコ
キシシランを添加し混合し、これに顔料ペースト（充填
剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＣＲ９
７）２５部、分散剤としてＳＮ５０２７（日本乳化剤
（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール
１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウ
コーニング社製）０．５部、水１０部を混合分散したも
の）および粘度調整剤としてＵＨ４２０（旭電化（株）
製）０．５部、成膜助剤としてアジピン酸ジエチル１０
部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料
を調製した。
【００７２】えられた塗料を３０℃で３日養生後、この
塗料を使って以下の項目を測定した。結果を表２に示
す。
【００７３】（白塗膜の初期の特性） 光沢：えられた塗料を、ガラス板上に、１０ｍｉｌアプ
リケーターを用いて伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢
計（スガ試験器（株）製）を用いて６０°反射の光沢値
を測定した。
【００７４】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試
験に準じて測定した。
【００７５】（白塗板の耐汚染性）えられた塗料を、化
成処理アルミ板上に、１０ｍｉｌアプリケーターを用い
て伸展し、室温で一週間乾燥して試験体とした。
【００７６】汚染付着防止性：曝露前および大阪府摂津
市地内で南面３０°傾斜の屋外曝露を３ヵ月行なった曝
露後のクロマネチック指数を色彩色差計（色差計ＣＲ３
００（ミノルタ（株）製）で測定、曝露前後の明度差Δ
Ｌを汚染性の指標とした。数値の少ないほうが汚染付着
が少ないことを示す。
【００７７】汚染除去性：試験体に水分散したカーボン
をスプレー塗布し、６０℃の送風乾燥機中で２時間乾燥
後、流水下で刷毛で洗浄、試験前後のクロマネチック指
数を色彩色差計（色差計ＣＲ３００（ミノルタ（株）
製）で測定、明度差ΔＬを汚染性の指標とした。数値の
少ないほうが汚染除去性に優れることを示す。
【００７８】貯蔵安定性：えられた塗料を、５０ｍｌの
ガラス製スクリュービンに入れ、５０℃の恒温器中で２
週間保存前後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定、結果を以
下のように分類した。
【００７９】Ａ：塗料粘度変化が初期粘度の８０％〜１
５０％であるもの Ｂ：塗料粘度変化が初期粘度の１５０％をこえ２００％
を超えないもの Ｃ：塗料粘度変化が初期粘度の２００％以上になるもの Ｄ：塗料全体が凝集するもの 通常の使用条件下で使用に耐えるのは、Ａ〜Ｂレベルの
ものと考えられる。
【００８０】実施例９ コロイダルシリカ（ＣＭ４０）の固形分５０部に対しγ
トリエトキシシリルメタクリレートを２．５部添加した
のち６０℃で２時間攪拌下に混合した。この水性分散液
５２．５部を合成例２でえられた含フッ素シード重合体
粒子の水性分散液１００部に添加混合し、実施例１と同
様にして塗料化し、塗料特性を評価した。結果を表２に
示す。合成例４の水性分散液を使用している実施例５に
比べ貯蔵安定性の向上が認められた。
【００８１】表２中の略号はつぎのものを示す。
【００８２】ＣＭ４０：日産化学（株）製のコロイダル
シリカ水分散液（固形分４０％） ＡＰＺ−６６１３：日本ユニカ（株）製のコロイダルシ
リカ水分散液（固形分３５％） ＭＰＴＳ：γプロポキシトリメトキシシリルメタクリレ
ート ＭＴｒＥＳ：メチルトリエトキシシラン
【００８３】
【表２】
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、汚染付着防止性、汚染
除去性に優れかつ充分な光沢および硬度をもつ塗膜を形
成する貯蔵安定性に優れた塗料を与える含フッ素系重合
体の水性分散組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭63−150354（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295844（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120210（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76068（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−271464（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60766（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 151/00 C09D 5/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含フッ素重合体粒子の存在下にフッ素原
    子を含まない反応性α，β―不飽和基を有する単量体を
    シード重合してえられる含フッ素シード重合体粒子であ
    る含フッ素系重合体粒子の水性分散液の固形分１００重
    量部に対して、固形分で５０重量部を超え３００重量部
    までの量のコロイダルシリカおよび０．１〜２０重量部
    のオルガノアルコキシシランが配合されている水性分散
    組成物。
  2. 【請求項２】 前記含フッ素シード重合体粒子である含
    フッ素系重合体粒子の水性分散液中の含フッ素系重合体
    が、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基および加水分解性シリル基
    から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項１
    記載の水性分散組成物。
  3. 【請求項３】 前記コロイダルシリカの存在下にオルガ
    ノアルコキシシランを添加し縮合させてえられる水性分
    散液を、含フッ素系重合体粒子の水性分散液に添加する
    請求項１または２記載の水性分散組成物を製造する方
    法。
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