JP3239312B2 - 耐食性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板 - Google Patents
耐食性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリン酸塩−有機樹脂系の
電気絶縁被膜を有する電磁鋼板に関し、特に、耐食性に
優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板に関する。
電気絶縁被膜を有する電磁鋼板に関し、特に、耐食性に
優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】電磁鋼板の絶縁被膜に要求される特性
は、電気絶縁性、密着性、打ち抜き性、溶接性、耐食性
など数多く挙げられる。これらの諸要求を満たすため数
多くの研究がされており、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を
形成させる方法や絶縁被膜組成物に関して数多くの技術
が提案されている。
は、電気絶縁性、密着性、打ち抜き性、溶接性、耐食性
など数多く挙げられる。これらの諸要求を満たすため数
多くの研究がされており、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を
形成させる方法や絶縁被膜組成物に関して数多くの技術
が提案されている。
【０００３】リン酸塩を主成分とする処理液に有機樹脂
を配合するものとして例えば特開昭５０−１０３４３８
号公報では、リン酸イオン１０重量部に対して０．１〜
５０重量部のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
アクリルエステルエマルジョンなどの酸可溶性有機樹脂
を配合した処理液を用いて絶縁被膜を形成する方法が開
示される。また特開昭６０−１６９５６７号公報におい
てはリン酸塩を含む処理液にアクリル系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、熱硬化性エポキシ樹脂エマルジ
ョンを配合したものを利用する方法が開示される。しか
しながらリン酸塩を主成分とする処理液に有機樹脂を配
合した処理液を用いる方法では被膜を不溶化するために
３００℃以上の高温で焼付ける必要があり、焼付時に樹
脂が熱分解して耐食性や打抜性などの被膜性能が十分に
得られなかったり、上述のエマルジョンがリン酸塩系水
溶液中で長期の安定性が不足していたりするという問題
が発生していた。
を配合するものとして例えば特開昭５０−１０３４３８
号公報では、リン酸イオン１０重量部に対して０．１〜
５０重量部のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
アクリルエステルエマルジョンなどの酸可溶性有機樹脂
を配合した処理液を用いて絶縁被膜を形成する方法が開
示される。また特開昭６０−１６９５６７号公報におい
てはリン酸塩を含む処理液にアクリル系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、熱硬化性エポキシ樹脂エマルジ
ョンを配合したものを利用する方法が開示される。しか
しながらリン酸塩を主成分とする処理液に有機樹脂を配
合した処理液を用いる方法では被膜を不溶化するために
３００℃以上の高温で焼付ける必要があり、焼付時に樹
脂が熱分解して耐食性や打抜性などの被膜性能が十分に
得られなかったり、上述のエマルジョンがリン酸塩系水
溶液中で長期の安定性が不足していたりするという問題
が発生していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を解決
するためには、架橋構造を有し熱分解反応が開始する温
度が高い熱硬化性有機樹脂の利用が考えられる。しかし
ながら、未架橋の熱硬化性樹脂は分子中に水酸基、エポ
キシ基等の反応基を多く含むものが大部分であるため
に、これをリン酸塩系薬剤に配合すると反応が生じる結
果、ゲル化する。すなわち、電気絶縁被膜を形成する前
の塗布液の貯蔵安定性が劣化するという工業的実施の上
で重大な問題を新たに生じる。また、事前に熱硬化反応
させた樹脂を用いるのは微粒子として水性媒体に分散さ
せることが難しく実用化されていない。
するためには、架橋構造を有し熱分解反応が開始する温
度が高い熱硬化性有機樹脂の利用が考えられる。しかし
ながら、未架橋の熱硬化性樹脂は分子中に水酸基、エポ
キシ基等の反応基を多く含むものが大部分であるため
に、これをリン酸塩系薬剤に配合すると反応が生じる結
果、ゲル化する。すなわち、電気絶縁被膜を形成する前
の塗布液の貯蔵安定性が劣化するという工業的実施の上
で重大な問題を新たに生じる。また、事前に熱硬化反応
させた樹脂を用いるのは微粒子として水性媒体に分散さ
せることが難しく実用化されていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
を解決するべく検討を進めた結果、リン酸塩系薬剤に配
合してもゲル化を生じない熱硬化性樹脂を見出し、さら
にこの樹脂をリン酸塩とともに用いる処理液を塗布して
形成される絶縁被膜は、耐食性が改善されることを確認
し本発明に到った。
を解決するべく検討を進めた結果、リン酸塩系薬剤に配
合してもゲル化を生じない熱硬化性樹脂を見出し、さら
にこの樹脂をリン酸塩とともに用いる処理液を塗布して
形成される絶縁被膜は、耐食性が改善されることを確認
し本発明に到った。
【０００６】すなわち本発明は、表面に電気絶縁性の被
膜を有する電磁鋼板であって、微分熱重量測定において
試料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量が極大
を示すピーク温度が４００℃以上であり、かつ樹脂の主
骨格中に窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有し、耐
リン酸性を有する樹脂微粒子エマルジョンと、少なくと
も１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩系水溶液
と、促進剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面に塗布
し、焼付けした耐食性の良好な電気絶縁被膜を有する電
磁鋼板を提供する。
膜を有する電磁鋼板であって、微分熱重量測定において
試料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量が極大
を示すピーク温度が４００℃以上であり、かつ樹脂の主
骨格中に窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有し、耐
リン酸性を有する樹脂微粒子エマルジョンと、少なくと
も１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩系水溶液
と、促進剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面に塗布
し、焼付けした耐食性の良好な電気絶縁被膜を有する電
磁鋼板を提供する。
【０００７】前記耐リン酸性を有する樹脂微粒子エマル
ジョンが、耐リン酸性を有する樹脂にて外層を被覆形成
した熱硬化性樹脂粒子からなるエマルジョンであるのが
好ましい。
ジョンが、耐リン酸性を有する樹脂にて外層を被覆形成
した熱硬化性樹脂粒子からなるエマルジョンであるのが
好ましい。
【０００８】また、本発明は、表面に電気絶縁性の被膜
を有する電磁鋼板であって、微分熱重量測定において試
料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量が極大を
示すピーク温度が４００℃以上であり、架橋構造を形成
しうる熱硬化性樹脂からなる内層と、エチレン性不飽和
カルボン酸と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、モノピリジン類、アクリルアミド、アル
キルアミノ基を有するビニルエーテル類から選ばれる少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体とから形成され
る樹脂からなる耐リン酸性を有する樹脂からなる外層と
からなる複層構造を有する樹脂微粒子エマルジョンと、
少なくとも１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩
系水溶液と、促進剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面
に塗布し、焼付けしたことを特徴とする耐食性の良好な
電気絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供する。
を有する電磁鋼板であって、微分熱重量測定において試
料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量が極大を
示すピーク温度が４００℃以上であり、架橋構造を形成
しうる熱硬化性樹脂からなる内層と、エチレン性不飽和
カルボン酸と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、モノピリジン類、アクリルアミド、アル
キルアミノ基を有するビニルエーテル類から選ばれる少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体とから形成され
る樹脂からなる耐リン酸性を有する樹脂からなる外層と
からなる複層構造を有する樹脂微粒子エマルジョンと、
少なくとも１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩
系水溶液と、促進剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面
に塗布し、焼付けしたことを特徴とする耐食性の良好な
電気絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供する。
【０００９】電気絶縁被膜の付着量が、生地鉄板の単位
面積当り０．２〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
面積当り０．２〜４．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
【００１０】本発明に用いる処理液は、 （ａ）樹脂微粒子の水性エマルジョン （ｂ）少なくとも１種類の２価または３価金属を含むリ
ン酸系水溶液 （ｃ）促進剤 を含有する。その具体的組成として、成分（ａ）と成分
（ｂ）の割合は、好ましくはリン酸塩系薬剤中のＨ3 Ｐ
Ｏ4 換算１００重量部に対して、エマルジョン中の樹脂
固型分として５〜３００重量部となるように添加する。
エマルジョン中の樹脂固型分は、得られる絶縁被膜の耐
食性の点では５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜
８０重量部で充分である。さらに打抜油を必要としない
オイルレス打抜性等を向上させるためには１２０〜３０
０重量部、好ましくは１２０〜２００重量部とする。成
分（ｃ）の添加量は、好ましくはリン酸系薬剤中のＨ3
ＰＯ4 換算１００重量部に対して１〜２０重量部、より
好ましくは２〜１０重量部となるようにする。
ン酸系水溶液 （ｃ）促進剤 を含有する。その具体的組成として、成分（ａ）と成分
（ｂ）の割合は、好ましくはリン酸塩系薬剤中のＨ3 Ｐ
Ｏ4 換算１００重量部に対して、エマルジョン中の樹脂
固型分として５〜３００重量部となるように添加する。
エマルジョン中の樹脂固型分は、得られる絶縁被膜の耐
食性の点では５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜
８０重量部で充分である。さらに打抜油を必要としない
オイルレス打抜性等を向上させるためには１２０〜３０
０重量部、好ましくは１２０〜２００重量部とする。成
分（ｃ）の添加量は、好ましくはリン酸系薬剤中のＨ3
ＰＯ4 換算１００重量部に対して１〜２０重量部、より
好ましくは２〜１０重量部となるようにする。
【００１１】本発明は、成分（ａ）の水性エマルジョン
中の微粒子を構成する樹脂に特徴があり、微分熱重量測
定において試料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変
化量の極大ピーク温度が４００℃以上、好ましくは４１
０℃以上であり、かつ耐リン酸性を有する樹脂を用い
る。
中の微粒子を構成する樹脂に特徴があり、微分熱重量測
定において試料を一定の昇温速度で加熱する際の重量変
化量の極大ピーク温度が４００℃以上、好ましくは４１
０℃以上であり、かつ耐リン酸性を有する樹脂を用い
る。
【００１２】ここで微分熱重量測定（ＤＴＧ）における
重量変化量の極大ピーク温度は、試料を不活性雰囲気中
で一定の昇温速度、例えば毎分２０℃の割合で加熱し、
温度に対する試料の重量減少量を測定し、重量変化量ｄ
Ｇ／ｄｔ（ただしＧは試料の重量、ｔは時間）が極大を
示す温度を極大ピーク温度という。物質の熱化学的挙動
の測定法としては、熱重量測定（ＴＧ）、微分熱重量測
定（ＤＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）等があるが、本発
明に用いる樹脂は、この極大ピーク温度をパラメーター
とすることによって熱化学的性能の評価が可能である。
この極大ピーク温度の測定は、市販の示差熱熱重量同時
測定装置、例えば（株）第二精工舎製モデルＳＳＣ／５
６０ＧＨを使用し、試料約１０ｍｇをとり、３０℃より
毎分２０℃の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、得られ
るＤＴＧのグラフから極大ピーク温度を決定することが
できる。
重量変化量の極大ピーク温度は、試料を不活性雰囲気中
で一定の昇温速度、例えば毎分２０℃の割合で加熱し、
温度に対する試料の重量減少量を測定し、重量変化量ｄ
Ｇ／ｄｔ（ただしＧは試料の重量、ｔは時間）が極大を
示す温度を極大ピーク温度という。物質の熱化学的挙動
の測定法としては、熱重量測定（ＴＧ）、微分熱重量測
定（ＤＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）等があるが、本発
明に用いる樹脂は、この極大ピーク温度をパラメーター
とすることによって熱化学的性能の評価が可能である。
この極大ピーク温度の測定は、市販の示差熱熱重量同時
測定装置、例えば（株）第二精工舎製モデルＳＳＣ／５
６０ＧＨを使用し、試料約１０ｍｇをとり、３０℃より
毎分２０℃の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、得られ
るＤＴＧのグラフから極大ピーク温度を決定することが
できる。
【００１３】このような樹脂は、いかなるものであって
もよいが、架橋構造を形成しうる熱硬化性樹脂を含有
し、耐リン酸性を有するものが好ましい。このような樹
脂は、均質な一層で微粒子を構成してもよいが複層構造
をとって微粒子を構成してもよい。複層構造は、少なく
とも、一層を構成する樹脂が、微分熱重量測定におい
て、一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量の極大ピ
ーク温度が４００℃以上であり、少なくとも他の一層を
構成する樹脂が、耐リン酸性を有するものであればよ
い。
もよいが、架橋構造を形成しうる熱硬化性樹脂を含有
し、耐リン酸性を有するものが好ましい。このような樹
脂は、均質な一層で微粒子を構成してもよいが複層構造
をとって微粒子を構成してもよい。複層構造は、少なく
とも、一層を構成する樹脂が、微分熱重量測定におい
て、一定の昇温速度で加熱する際の重量変化量の極大ピ
ーク温度が４００℃以上であり、少なくとも他の一層を
構成する樹脂が、耐リン酸性を有するものであればよ
い。
【００１４】樹脂の熱分解性をコントロールするのには
微粒子内部に架橋構造を生成させればよい。したがっ
て、熱硬化性樹脂を利用すればよいが、通常は架橋構造
を形成しうる熱硬化性樹脂は、未架橋の状態では分子中
に水酸基、エポキシ基等の官能基を多く含み耐リン酸性
が劣り、リン酸によりゲル化しやすいので、酸と接する
面に耐リン酸性を有する樹脂層が存在すればよい。
微粒子内部に架橋構造を生成させればよい。したがっ
て、熱硬化性樹脂を利用すればよいが、通常は架橋構造
を形成しうる熱硬化性樹脂は、未架橋の状態では分子中
に水酸基、エポキシ基等の官能基を多く含み耐リン酸性
が劣り、リン酸によりゲル化しやすいので、酸と接する
面に耐リン酸性を有する樹脂層が存在すればよい。
【００１５】このような樹脂微粒子としては、架橋構造
を形成しうる熱硬化性樹脂からなる内層（コア）と耐リ
ン酸性を有する樹脂からなる外層（シェル）とからなる
のが好ましい。
を形成しうる熱硬化性樹脂からなる内層（コア）と耐リ
ン酸性を有する樹脂からなる外層（シェル）とからなる
のが好ましい。
【００１６】すなわち、内層（コア）を形成する熱硬化
性樹脂としてフェノール樹脂（フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ウレタン樹
脂等）、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等が該当するが、これらの樹脂以外でも架
橋構造を有するものが利用できる。
性樹脂としてフェノール樹脂（フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルム
アルデヒド樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ウレタン樹
脂等）、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等が該当するが、これらの樹脂以外でも架
橋構造を有するものが利用できる。
【００１７】内層（コア）を形成するエポキシ樹脂とし
て特に好ましいものは、エポキシ樹脂の中でも窒素原子
を樹脂の主骨格中に含有するグリシジルアミン型のもの
が耐熱分解性が良好で最適なものである。即ち、代表的
な樹脂の骨格構造は下記の化学式に示す。なかでも、最
も代表的なものとしてテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（略称：ＴＧＤＤＭ）が利用できる。上記必
須成分である窒素原子を樹脂の主骨格中に含有するエポ
キシ樹脂を単独で使用してもよいが、さらにビスフェノ
ール型のエポキシ樹脂を併用すると絶縁被膜の形成が容
易となる。
て特に好ましいものは、エポキシ樹脂の中でも窒素原子
を樹脂の主骨格中に含有するグリシジルアミン型のもの
が耐熱分解性が良好で最適なものである。即ち、代表的
な樹脂の骨格構造は下記の化学式に示す。なかでも、最
も代表的なものとしてテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（略称：ＴＧＤＤＭ）が利用できる。上記必
須成分である窒素原子を樹脂の主骨格中に含有するエポ
キシ樹脂を単独で使用してもよいが、さらにビスフェノ
ール型のエポキシ樹脂を併用すると絶縁被膜の形成が容
易となる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】なお、本発明の必須成分である窒素原子を
樹脂の主骨格中に含有するエポキシ樹脂として前述のも
の以外にも、ビスフェノール型のエポキシ樹脂であって
も、例えば下記の化学式に示す樹脂の骨格構造を有する
ものに、耐熱性のよい芳香族アミン（例えば、ジアミノ
ジフェニルメタン）を一部付加したものも利用できる。
樹脂の主骨格中に含有するエポキシ樹脂として前述のも
の以外にも、ビスフェノール型のエポキシ樹脂であって
も、例えば下記の化学式に示す樹脂の骨格構造を有する
ものに、耐熱性のよい芳香族アミン（例えば、ジアミノ
ジフェニルメタン）を一部付加したものも利用できる。
【化４】
【００２２】さらに、コアの外側を被覆する耐リン酸性
を有する樹脂はコア部の熱硬化性樹脂と一体化してエマ
ルジョンとなることが必須である。この条件を満たすも
のとして、エチレン性不飽和カルボン酸とこれに共重合
可能な単量体から形成される樹脂が該当する。ここで採
用されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなエチレン性不
飽和一塩基カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸のようなエチレン性不飽和二塩基カルボン酸や、
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、ビニルピリジン、アクリルアミドなどがあ
り、これら単量体は２種類以上用いてもよい。
を有する樹脂はコア部の熱硬化性樹脂と一体化してエマ
ルジョンとなることが必須である。この条件を満たすも
のとして、エチレン性不飽和カルボン酸とこれに共重合
可能な単量体から形成される樹脂が該当する。ここで採
用されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸のようなエチレン性不
飽和一塩基カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸のようなエチレン性不飽和二塩基カルボン酸や、
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、ビニルピリジン、アクリルアミドなどがあ
り、これら単量体は２種類以上用いてもよい。
【００２３】以下に本発明で使用される樹脂微粒子のコ
ア・シェル型水性エマルジョンの好適な製造方法につい
ては、特開昭６４−４６６２号、特公平２−１２９６４
号公報等に開示されているが、その製造方法を以下に詳
しく説明する。乳化重合は、コア部樹脂粒子を形成させ
るための第１段乳化重合と、その形成されたコア部樹脂
粒子の表面にシェル共重合体の被覆を形成させるための
第２段重合の少なくとも２段の多段乳化重合が用いられ
る。まず、最初の第１段目の乳化重合において、コア部
を形成する。すなわち、コア部を構成する微粒子として
用いられる熱硬化性樹脂は、水不溶性熱硬化性樹脂を乳
化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に溶解した後
に、公知の方法で乳化重合することにより容易に得られ
る。他の方法としては乳化剤を含む水相中に水不溶性熱
硬化性樹脂を加えて分散した後に、エチレン性不飽和単
量体を加えつつ乳化重合することもできる。水不溶性熱
硬化性樹脂としては、市販のフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂の中から水に不溶ないし難溶性のものを選択
すればよい。また前述の耐熱性の高いエポキシ樹脂を用
いることもできる。
ア・シェル型水性エマルジョンの好適な製造方法につい
ては、特開昭６４−４６６２号、特公平２−１２９６４
号公報等に開示されているが、その製造方法を以下に詳
しく説明する。乳化重合は、コア部樹脂粒子を形成させ
るための第１段乳化重合と、その形成されたコア部樹脂
粒子の表面にシェル共重合体の被覆を形成させるための
第２段重合の少なくとも２段の多段乳化重合が用いられ
る。まず、最初の第１段目の乳化重合において、コア部
を形成する。すなわち、コア部を構成する微粒子として
用いられる熱硬化性樹脂は、水不溶性熱硬化性樹脂を乳
化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に溶解した後
に、公知の方法で乳化重合することにより容易に得られ
る。他の方法としては乳化剤を含む水相中に水不溶性熱
硬化性樹脂を加えて分散した後に、エチレン性不飽和単
量体を加えつつ乳化重合することもできる。水不溶性熱
硬化性樹脂としては、市販のフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂の中から水に不溶ないし難溶性のものを選択
すればよい。また前述の耐熱性の高いエポキシ樹脂を用
いることもできる。
【００２４】次に第２段目の乳化重合では前記コア部を
被覆するシェル部を形成する。その生成する樹脂粒子を
２層構造とするために、第２段乳化重合においては、新
たに乳化剤を全く添加しないか、あるいは乳化剤を添加
しても新しい樹脂粒子が形成されない程度の少量にとど
めて、第１段乳化重合において形成させた樹脂粒子の表
面において重合が実質的に進行するようにする。第２段
目の乳化重合で形成されるシェル部は親水性であること
が必須であるので、エチレン性不飽和単量体としてアミ
ノ基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、ビ
ニルピリジンのようなモノピリジン類、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルのようなアルキルアミノ基を有す
るビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミドまたはメタクリルアミドのようなア
ルキルアミノ基を有する不飽和アミド類などが好適に利
用される。これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量
体は、単独重合体でも利用可能であるが、他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体が最も有用である。
被覆するシェル部を形成する。その生成する樹脂粒子を
２層構造とするために、第２段乳化重合においては、新
たに乳化剤を全く添加しないか、あるいは乳化剤を添加
しても新しい樹脂粒子が形成されない程度の少量にとど
めて、第１段乳化重合において形成させた樹脂粒子の表
面において重合が実質的に進行するようにする。第２段
目の乳化重合で形成されるシェル部は親水性であること
が必須であるので、エチレン性不飽和単量体としてアミ
ノ基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、ビ
ニルピリジンのようなモノピリジン類、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルのようなアルキルアミノ基を有す
るビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミドまたはメタクリルアミドのようなア
ルキルアミノ基を有する不飽和アミド類などが好適に利
用される。これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量
体は、単独重合体でも利用可能であるが、他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体が最も有用である。
【００２５】なお、第２段目の乳化重合において、エチ
レン性不飽和単量体の一部としてエチレン性不飽和カル
ボン酸を用いてもよい。すなわち、エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸のようなエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸のようなエチレン性不
飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの１種または２
種以上が用いられる。
レン性不飽和単量体の一部としてエチレン性不飽和カル
ボン酸を用いてもよい。すなわち、エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸のようなエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸のようなエチレン性不
飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの１種または２
種以上が用いられる。
【００２６】次いで、前記の第１段目で得られた乳化重
合体を水相に加え、同様にエチレン性不飽和単量体混合
物およびラジカル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化
重合することにより本発明の樹脂微粒子の水性エマルジ
ョンが製造される。この際に、凝集物が生成するのを防
止したり、重合反応の安定化のために乳化剤を加えても
よい。本発明で用いる乳化剤として、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダなどのアニオン性乳化剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤など
通常の乳化重合に用いられるものが利用できる。また、
乳化重合において用いられるラジカル生成開始剤とし
て、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが使用される。なお、乳化重合時
の濃度は、一般に最終の水性エマルジョン中の樹脂が２
５〜６５重量％の固型分濃度になるようにするのがよ
い。また、乳化重合時の温度も、公知の方法にて実施さ
れている範囲でよく、圧力は、通常は常圧下で行なわれ
る。
合体を水相に加え、同様にエチレン性不飽和単量体混合
物およびラジカル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化
重合することにより本発明の樹脂微粒子の水性エマルジ
ョンが製造される。この際に、凝集物が生成するのを防
止したり、重合反応の安定化のために乳化剤を加えても
よい。本発明で用いる乳化剤として、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダなどのアニオン性乳化剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤など
通常の乳化重合に用いられるものが利用できる。また、
乳化重合において用いられるラジカル生成開始剤とし
て、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが使用される。なお、乳化重合時
の濃度は、一般に最終の水性エマルジョン中の樹脂が２
５〜６５重量％の固型分濃度になるようにするのがよ
い。また、乳化重合時の温度も、公知の方法にて実施さ
れている範囲でよく、圧力は、通常は常圧下で行なわれ
る。
【００２７】なお、樹脂微粒子の水性エマルジョンを構
成するコア部の熱硬化性樹脂とシェル部の耐リン酸性を
有する樹脂の配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て耐リン酸性を有する樹脂として２〜１００重量部が好
適である。すなわち、耐リン酸性を有する樹脂の配合量
が２重量部以下ではコア部の熱硬化性樹脂を完全に被覆
することが不可能なので、リン酸系薬剤に配合するとゲ
ル化を生じる。また、耐リン酸性を有する樹脂の配合量
が１００重量部以上では耐熱分解性を向上させることが
できない。
成するコア部の熱硬化性樹脂とシェル部の耐リン酸性を
有する樹脂の配合量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て耐リン酸性を有する樹脂として２〜１００重量部が好
適である。すなわち、耐リン酸性を有する樹脂の配合量
が２重量部以下ではコア部の熱硬化性樹脂を完全に被覆
することが不可能なので、リン酸系薬剤に配合するとゲ
ル化を生じる。また、耐リン酸性を有する樹脂の配合量
が１００重量部以上では耐熱分解性を向上させることが
できない。
【００２８】本発明で用いる処理液の成分（ｂ）は、少
なくとも１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩を
用いる。リン酸塩としてはナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、マンガン、モリブデン、亜鉛、
アルミニウム等の塩を用いることができる。溶解せしめ
る２価または３価の金属酸化物として例えばＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ等を用い、水酸化物としては例えばＭｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 等を用
い、炭酸塩としてはＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｎＣＯ
3 等を用いることができる。これらリン酸水溶液に溶解
させて所望のリン酸塩系水溶液とする。
なくとも１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩を
用いる。リン酸塩としてはナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、マンガン、モリブデン、亜鉛、
アルミニウム等の塩を用いることができる。溶解せしめ
る２価または３価の金属酸化物として例えばＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ等を用い、水酸化物としては例えばＭｇ
（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 等を用
い、炭酸塩としてはＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｎＣＯ
3 等を用いることができる。これらリン酸水溶液に溶解
させて所望のリン酸塩系水溶液とする。
【００２９】処理液には、さらに成分（ｃ）として、被
膜を不溶性化するため促進剤を用いることもできる。促
進剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポ
リマー、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、硝酸
アルミニウムなどが好ましい。このときこれらの添加量
はＨ3 ＰＯ4 換算１００重量部に対して好ましくは１〜
２０重量部とするが、特に限定されるものではない。促
進剤の配合量が１重量部未満であると、被膜の耐水性が
劣化し、一方２０重量部超であると処理液中で還元反応
が進行し、処理液がゲル化する不利が生じるからであ
る。なお、被膜の耐熱性を一層向上させるために硼酸、
クロム酸塩等を配合したり、歪取り焼鈍後の層間抵抗を
向上させるためにコロイダルシリカなどのコロイド状物
質やシリカ粉末などの無機微粒子を配合するなどをして
もよい。
膜を不溶性化するため促進剤を用いることもできる。促
進剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポ
リマー、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、硝酸
アルミニウムなどが好ましい。このときこれらの添加量
はＨ3 ＰＯ4 換算１００重量部に対して好ましくは１〜
２０重量部とするが、特に限定されるものではない。促
進剤の配合量が１重量部未満であると、被膜の耐水性が
劣化し、一方２０重量部超であると処理液中で還元反応
が進行し、処理液がゲル化する不利が生じるからであ
る。なお、被膜の耐熱性を一層向上させるために硼酸、
クロム酸塩等を配合したり、歪取り焼鈍後の層間抵抗を
向上させるためにコロイダルシリカなどのコロイド状物
質やシリカ粉末などの無機微粒子を配合するなどをして
もよい。
【００３０】次に、本発明の電磁鋼板を以下のようにし
て製造する。上述した配合組成の処理液を、連続的に電
磁鋼板表面にロールコーター等で均一に塗布した後に通
常行なわれているような、３００〜７００℃の乾燥炉雰
囲気温度で短時間焼付硬化させることによって目的とす
る良好な電気絶縁被膜が形成される。このとき、焼付後
の被膜付着量は０．２〜４ｇ／ｍ2 であるが、より好ま
しくは０．３〜３ｇ／ｍ2 である。０．２ｇ／ｍ2 未満
では絶縁被膜の被覆率が低下し、４ｇ／ｍ2 を超えると
絶縁被膜の密着性が劣化するからである。
て製造する。上述した配合組成の処理液を、連続的に電
磁鋼板表面にロールコーター等で均一に塗布した後に通
常行なわれているような、３００〜７００℃の乾燥炉雰
囲気温度で短時間焼付硬化させることによって目的とす
る良好な電気絶縁被膜が形成される。このとき、焼付後
の被膜付着量は０．２〜４ｇ／ｍ2 であるが、より好ま
しくは０．３〜３ｇ／ｍ2 である。０．２ｇ／ｍ2 未満
では絶縁被膜の被覆率が低下し、４ｇ／ｍ2 を超えると
絶縁被膜の密着性が劣化するからである。
【００３１】かくして得られた絶縁被膜は、耐食性に優
れているだけではなく該被膜として要求される他の諸特
性、例えば密着性、電気絶縁性、溶接性、耐熱性、耐化
学薬品性などの面で十分満足のいくものであることも確
かめられている。
れているだけではなく該被膜として要求される他の諸特
性、例えば密着性、電気絶縁性、溶接性、耐熱性、耐化
学薬品性などの面で十分満足のいくものであることも確
かめられている。
【００３２】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 （参考例１）本発明に用いる樹脂エマルジョン（Ｅ１）
を下記の原料と製造方法で製造した。攪拌機、還流コン
デンサー、滴下ロートおよび温度計を取りつけた１．５
Ｌの反応容器に下記の原料を仕込み溶解した。 脱イオン水 ３２４０部 エマルゲン０３１（花王（株）ノニオン乳化剤） １０．０部 ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）アニオン乳化剤） ４．０部 次いで、第１段目の乳化重合として下記の混合物を滴下
ロートに入れた。 エピコート６０４（油化シェルエポキシ製） ６０部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 アクリル酸ブチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸 ８．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌下に、反応装置内の温度を
６０℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％濃度の過硫
酸カリウム水溶液を４０部添加し、次いで滴下ロートに
入れたエポキシ樹脂とアクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸の単量体の混合物の２０％を加
えた。重合熱による温度上昇をウォーターバスにより制
御し、内温を８０℃に保ちつつ、続いてエポキシ樹脂・
単量体混合物の残りと２％過硫酸カリウム水溶液８０部
を２時間かけて滴下し、重合した。さらに８０℃で２時
間保持した後、室温まで冷却して２００メッシュ濾布で
濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。こ
のものは不揮発分濃度５０．３ｗｔ％、ｐＨ２．８であ
った。同様な１．５Ｌの反応装置に上記で得た乳化重合
体４５２部および水１２５部を仕込んだ。次に第２段目
の乳化重合として、下記のエチレン性不飽和単量体を調
整し滴下ロートに入れた。 アクリル酸エチル ６０部 メタクリル酸メチル ３０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．０部 アクリル酸 １．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌しながら反応装置内温を７
０℃に昇温し、別の滴下ロートに準備した２％過硫酸カ
リウム水溶液６０部および上記単量体混合液を滴下して
重合した。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時
間で行なった。さらに、同温度で２時間保持後、室温ま
で冷却して２００メッシュ濾布で濾過し、本発明に用い
る重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジ
ョンの樹脂固型分は４８ｗｔ％であった。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。 （参考例１）本発明に用いる樹脂エマルジョン（Ｅ１）
を下記の原料と製造方法で製造した。攪拌機、還流コン
デンサー、滴下ロートおよび温度計を取りつけた１．５
Ｌの反応容器に下記の原料を仕込み溶解した。 脱イオン水 ３２４０部 エマルゲン０３１（花王（株）ノニオン乳化剤） １０．０部 ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）アニオン乳化剤） ４．０部 次いで、第１段目の乳化重合として下記の混合物を滴下
ロートに入れた。 エピコート６０４（油化シェルエポキシ製） ６０部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 アクリル酸ブチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 アクリル酸 ８．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌下に、反応装置内の温度を
６０℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％濃度の過硫
酸カリウム水溶液を４０部添加し、次いで滴下ロートに
入れたエポキシ樹脂とアクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸の単量体の混合物の２０％を加
えた。重合熱による温度上昇をウォーターバスにより制
御し、内温を８０℃に保ちつつ、続いてエポキシ樹脂・
単量体混合物の残りと２％過硫酸カリウム水溶液８０部
を２時間かけて滴下し、重合した。さらに８０℃で２時
間保持した後、室温まで冷却して２００メッシュ濾布で
濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。こ
のものは不揮発分濃度５０．３ｗｔ％、ｐＨ２．８であ
った。同様な１．５Ｌの反応装置に上記で得た乳化重合
体４５２部および水１２５部を仕込んだ。次に第２段目
の乳化重合として、下記のエチレン性不飽和単量体を調
整し滴下ロートに入れた。 アクリル酸エチル ６０部 メタクリル酸メチル ３０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート ２．０部 アクリル酸 １．０部 窒素ガスを流入しつつ、撹拌しながら反応装置内温を７
０℃に昇温し、別の滴下ロートに準備した２％過硫酸カ
リウム水溶液６０部および上記単量体混合液を滴下して
重合した。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時
間で行なった。さらに、同温度で２時間保持後、室温ま
で冷却して２００メッシュ濾布で濾過し、本発明に用い
る重合体エマルジョンを得た。得られた重合体エマルジ
ョンの樹脂固型分は４８ｗｔ％であった。
【００３３】（参考例２）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ２）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
１段目に下記の混合物を使用した。 エピコート６０４（油化シェルエポキシ製） ７０部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０部 アクリル酸エチル ３００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部 第２段目に下記の混合物を使用した。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 メタクリル酸 ２．０部 アクリル酸ブチル ２．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。得られたエ
マルジョンの樹脂固型分は、５２ｗｔ％であった。
ョン（Ｅ２）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
１段目に下記の混合物を使用した。 エピコート６０４（油化シェルエポキシ製） ７０部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０部 アクリル酸エチル ３００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部 第２段目に下記の混合物を使用した。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 メタクリル酸 ２．０部 アクリル酸ブチル ２．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。得られたエ
マルジョンの樹脂固型分は、５２ｗｔ％であった。
【００３４】（参考例３）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ３）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
１段目に下記の混合物を使用したこと以外は参考例１と
同様とした。 ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（三菱互斯化学工業製） １００部 アクリル酸エチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部
ョン（Ｅ３）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
１段目に下記の混合物を使用したこと以外は参考例１と
同様とした。 ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（三菱互斯化学工業製） １００部 アクリル酸エチル ２００部 メタクリル酸メチル １００部 メタクリル酸 ８．０部
【００３５】（参考例４）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ４）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固型分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 ビニルピリジン １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。
ョン（Ｅ４）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固型分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 ビニルピリジン １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。
【００３６】（参考例５）本発明に用いる樹脂エマルジ
ョン（Ｅ５）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固型分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 アクリルアミド １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。
ョン（Ｅ５）を下記の原料と製造方法にて製造した。第
２段目に下記の混合物を使用した。得られたエマルジョ
ンの樹脂固型分は、４６ｗｔ％であった。 アクリル酸エチル ５０部 メタクリル酸メチル ３０部 アクリルアミド １．０部 アクリル酸 １．０部 その他の製造方法は参考例１と同様とした。
【００３７】（実施例）板厚０．５ｍｍの電磁鋼板の表
面に表１の種々の成分からなる処理液を塗布した後、４
５０℃の熱風炉にて１２０秒間焼付けて前記鋼板表面に
絶縁被膜を形成した。この時の塗布作業性および処理液
の経時安定性は実施例では極めて良好であり、しかも均
一な表２に示す付着量の被膜が得られた。一方、比較例
では塗布液中の配合樹脂エマルジョンがゲル化し塗装で
きないものが見受けられた。被膜の諸特性を、以下の測
定法と判定基準で測定し結果を表に示す。
面に表１の種々の成分からなる処理液を塗布した後、４
５０℃の熱風炉にて１２０秒間焼付けて前記鋼板表面に
絶縁被膜を形成した。この時の塗布作業性および処理液
の経時安定性は実施例では極めて良好であり、しかも均
一な表２に示す付着量の被膜が得られた。一方、比較例
では塗布液中の配合樹脂エマルジョンがゲル化し塗装で
きないものが見受けられた。被膜の諸特性を、以下の測
定法と判定基準で測定し結果を表に示す。
【００３８】得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から圧延方
向が幅方向になるように幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍの板をせん断機にて切出した。これを塩
水噴霧試験に供し７Ｈｒ後の発錆率を調査した。また切
出した後に７５０℃×２ＨｒＮ2 雰囲気中で歪取焼鈍を
施し、その後に５０℃×相対湿度８０％の恒温恒湿槽に
て２０日間の耐食性試験に供した。発錆率は少ない程耐
食性がよい。
向が幅方向になるように幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍの板をせん断機にて切出した。これを塩
水噴霧試験に供し７Ｈｒ後の発錆率を調査した。また切
出した後に７５０℃×２ＨｒＮ2 雰囲気中で歪取焼鈍を
施し、その後に５０℃×相対湿度８０％の恒温恒湿槽に
て２０日間の耐食性試験に供した。発錆率は少ない程耐
食性がよい。
【００３９】 （１）層間抵抗 ＪＩＳ第２法で測定した。 層間抵抗値が大きい程電気絶縁性がよい。 （２）密着性 焼鈍前：屈曲して被膜の剥離しない直径（ｃｍ）を測定
した。 焼鈍後：平版での被膜のテープ剥離の有無を観察した。
剥離が少ない程密着性がよい。 （３）溶接性 圧延方向が幅方向になるように幅３０ｍｍ、長さ１３０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板をせん断機にて打抜き、締付
圧１００ｋｇ／ｃｍ2 で締付けたのち、得られた積層体
の重ね断面を電流１２０Ａ、シールドガス；Ａｒ（流量
６ｌ／ｍｉｎ）の条件でＴＩＧ溶接したときの、ブロー
ホールの発生状況について調べ、ブローホールの発生し
ない最高溶接速度をｃｍ／ｍｉｎで示した。 （４）耐冷媒性 フロン２２：冷凍機油＝９：１の混合物中に８０℃×１
０日間放置し、重量減少量を測定した。重量減少が少な
い程耐冷媒性がよい。 （５）耐油性 １号絶縁油中に、１２０℃×７２時間浸漬し、重量減少
量を測定した。重量減少が少ない程耐油性がよい。 （６）打抜性 １５ｍｍφスチールダイスにおいて、打抜油を使用しな
がらかえり高さが５０μｍに達するまでの打抜数を測定
した。かえり高さが５０μｍに達するまでの打抜回数が
多い程打抜性は良好である。 （７）耐熱性 微分熱重量測定において試料を不活性雰囲気中で毎分２
０℃で加熱し、温度に対する試料の重量減少量を測定
し、重量変化量ｄＧ／ｄｔが極大を示すピーク温度を求
めた。極大ピーク温度が高いほど耐熱性が高い。
した。 焼鈍後：平版での被膜のテープ剥離の有無を観察した。
剥離が少ない程密着性がよい。 （３）溶接性 圧延方向が幅方向になるように幅３０ｍｍ、長さ１３０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板をせん断機にて打抜き、締付
圧１００ｋｇ／ｃｍ2 で締付けたのち、得られた積層体
の重ね断面を電流１２０Ａ、シールドガス；Ａｒ（流量
６ｌ／ｍｉｎ）の条件でＴＩＧ溶接したときの、ブロー
ホールの発生状況について調べ、ブローホールの発生し
ない最高溶接速度をｃｍ／ｍｉｎで示した。 （４）耐冷媒性 フロン２２：冷凍機油＝９：１の混合物中に８０℃×１
０日間放置し、重量減少量を測定した。重量減少が少な
い程耐冷媒性がよい。 （５）耐油性 １号絶縁油中に、１２０℃×７２時間浸漬し、重量減少
量を測定した。重量減少が少ない程耐油性がよい。 （６）打抜性 １５ｍｍφスチールダイスにおいて、打抜油を使用しな
がらかえり高さが５０μｍに達するまでの打抜数を測定
した。かえり高さが５０μｍに達するまでの打抜回数が
多い程打抜性は良好である。 （７）耐熱性 微分熱重量測定において試料を不活性雰囲気中で毎分２
０℃で加熱し、温度に対する試料の重量減少量を測定
し、重量変化量ｄＧ／ｄｔが極大を示すピーク温度を求
めた。極大ピーク温度が高いほど耐熱性が高い。
【００４０】 * H3 PO4 100重量部に対する樹脂固型分換算量 ** H3 PO4 100重量部に対する量 *** H3 PO4 100重量部に対する固型分換算量
【００４１】 * H3 PO4 100重量部に対する樹脂固型分換算量 ** H3 PO4 100重量部に対する量 *** H3 PO4 100重量部に対する固型分換算量
【００４２】 * H3 PO4 100重量部に対する樹脂固型分換算量 ** H3 PO4 100重量部に対する量 *** H3 PO4 100重量部に対する固型分換算量
【００４３】
【表１】
【００４４】比較例使用樹脂 Ｒ１ ビスフェノール型エポキシ樹脂水性エマルジョン
（固型樹脂量４０ｗｔ％） Ｒ２ 酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４
５ｗｔ％） Ｒ３ レゾール型フェノール樹脂水性エマルジョン（固
型樹脂量５３ｗｔ％） Ｒ４ ポリエステル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量
５５ｗｔ％） Ｒ５ アクリル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４７
ｗｔ％） メチルアクリレート５０重量部とブチルアクリレート３
０重量部の共重合物 Ｒ６ スチレン樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４６
ｗｔ％）
（固型樹脂量４０ｗｔ％） Ｒ２ 酢酸ビニル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４
５ｗｔ％） Ｒ３ レゾール型フェノール樹脂水性エマルジョン（固
型樹脂量５３ｗｔ％） Ｒ４ ポリエステル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量
５５ｗｔ％） Ｒ５ アクリル樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４７
ｗｔ％） メチルアクリレート５０重量部とブチルアクリレート３
０重量部の共重合物 Ｒ６ スチレン樹脂水性エマルジョン（固型樹脂量４６
ｗｔ％）
【００４５】 * 100重量部に対する樹脂固型分換算量 ** 100重量部に対する量 *** 100重量部に対する固型分換算量
【００４６】 * 100重量部に対する樹脂固型分換算量 ** 100重量部に対する量 *** 100 重量部に対する固型分換算量
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】本発明は、特定の樹脂微粒子エマルジョ
ンとリン酸塩系水溶液と促進剤からなる処理液を表面に
塗布、焼付けした電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板で
あって、耐食性に優れ、電気絶縁性、密着性及び打ち抜
き性に優れている。またリン酸塩系水溶液を用いるの
で、環境問題にたいしても望ましい。
ンとリン酸塩系水溶液と促進剤からなる処理液を表面に
塗布、焼付けした電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板で
あって、耐食性に優れ、電気絶縁性、密着性及び打ち抜
き性に優れている。またリン酸塩系水溶液を用いるの
で、環境問題にたいしても望ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 森 ゆ か 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社技術研究本部内
Claims (5)
- 【請求項１】表面に電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板
であって、微分熱重量測定において試料を一定の昇温速
度で加熱する際の重量変化量が極大を示すピーク温度が
４００℃以上であり、かつ樹脂の主骨格中に窒素原子を
含有するエポキシ樹脂を含有し、耐リン酸性を有する樹
脂微粒子エマルジョンと、少なくとも１種類の２価また
は３価金属を含むリン酸塩系水溶液と、促進剤とを含有
する処理液を電磁鋼板表面に塗布し、焼付けしたことを
特徴とする耐食性の良好な電気絶縁被膜を有する電磁鋼
板。 - 【請求項２】前記耐リン酸性を有する樹脂微粒子エマル
ジョンが、耐リン酸性を有する樹脂にて外層を被覆形成
した熱硬化性樹脂粒子からなるエマルジョンである請求
項１に記載の耐食性の良好な電気絶縁被膜を有する電磁
鋼板。 - 【請求項３】表面に電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板
であって、微分熱重量測定において試料を一定の昇温速
度で加熱する際の重量変化量が極大を示すピーク温度が
４００℃以上であり、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
フルフラール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミドイ
ミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋構造を形成
しうる熱硬化性樹脂からなる内層と、エチレン性不飽和
カルボン酸と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、モノピリジン類、アクリルアミド、アル
キルアミノ基を有するビニルエーテル類から選ばれる少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体とから形成され
る樹脂からなる耐リン酸性を有する樹脂からなる外層と
からなる複層構造を有する樹脂微粒子エマルジョンと、
少なくとも１種類の２価または３価金属を含むリン酸塩
系水溶液と、促進剤とを含有する処理液を電磁鋼板表面
に塗布し、焼付けしたことを特徴とする耐食性の良好な
電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。 - 【請求項４】 前記外層を形成する耐リン酸性を有する樹
脂が、エチレン性不飽和カルボン酸と、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジ
ン、アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の単量
体との共重合体からなるものである請求項２または３に
記載の耐食性の良好な電気絶縁被膜を有する電磁鋼板。 - 【請求項５】 前記電気絶縁被膜の付着量が、生地鉄板の
単位面積当り０．２〜４．０ｇ／ｍ2 である請求項１〜
４のいずれかに記載の耐食性の良好な電気絶縁被膜を有
する電磁鋼板。
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