JP4731625B2 - 耐食性、皮膜密着性および皮膜強度に優れた絶縁皮膜形成用クロムを含まない被覆液、並びにこれを用いて無方向性電気鋼板に絶縁皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、無方向性電気鋼板の製造方法に係り、より詳しくは、絶縁皮膜形成の際、或は絶縁皮膜形成の後にクロムを使用することなく優れた耐食性および皮膜密着性を示すことができ、そして打抜き性、溶接性、密着性、ラミネーション係数（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）、及び外観などの皮膜特性も向上させることができ、応力除去焼鈍（ＳＲＡ：Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも優れた耐食性、優れた皮膜密着性、及び皮膜強度を有する絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物、並びにこれを用いた無方向性電気鋼板の絶縁皮膜形成方法に関する。

一般に、無方向性電気鋼板は、電動機または発電機の鉄芯に用いられる。無方向性電気鋼板は、打抜き加工後の磁気的特性を向上させるために応力除去焼鈍（ＳＲＡ）を行わなければならない電気鋼板と、ＳＲＡによる磁気的特性効果より熱処理による経費損失が大きい場合にＳＲＡを行う必要がない電気鋼板と、に区分される。家庭用電気製品を含んだ電気機器の発展に伴い、無方向性電気鋼板の消費量が増加している。

無方向性電気鋼板を製造する工程中では、鉄板間の層間絶縁皮膜を形成するコーティング過程を仕上げ段階で行っている。この際、形成される絶縁皮膜は、例えば渦電流の発生を抑制させる電気的特性、鋼板を所定の形状に打抜き加工した後、多数の鋼板を積層して鉄芯を作るときに金型の磨耗を抑制する連続打抜き加工性、及び鋼板の加工応力を除去して磁気的特性を回復させるＳＲＡ過程の後に鋼板同士が付着するのを防ぐ付着防止性、などの基本的特性が要求される。更に、被覆材は優れた塗布作業性と適用後の長期間の安定性が要求される

ところが、小型電動機器の使用が拡大するにつれて、絶縁性よりも加工性、溶接性および耐食性がより重要な皮膜性能だと考えられるようになった。最近では、鋼板表面の品質も使用特性に影響を及ぼすため、鋼板表面の品質に優れた電気鋼板の要求が高まった。

その結果、無方向性電気鋼板用絶縁皮膜の耐熱性、絶縁性などを向上させるために、例えばリン酸塩、クロム酸塩などの無機質系の欠点を補完した有機−無機複合被覆剤が開発された。韓国特許第２５１０６号、同第３１２０８号、同第３１２１９号、および米国特許第４,３１６,７５１号、同第４,４９８,９３６号は、有機無機複合被覆剤を用いた絶縁皮膜形成方法を開示している。

更に、日本特開昭５０−１５０１３号は、重クロム酸塩、酢酸ビニル、ブタジエン−スチレン共重合物、アクリル樹脂などから成る有機樹脂エマルジョン処理液を用いて絶縁皮膜を形成することにより、ラミネーション係数、密着性、及び打抜き加工性などの皮膜特性が改良され、ＳＲＡ後にも良好な皮膜特性示す絶縁皮膜の形成方法を開示している。

しかしながら、前述した既存の被覆剤の組成は、本質的に酸化クロムを含み、その使用は、環境規制が強化されている現実に鑑みて制限される。
このため、クロム−フリーな電気鋼板被覆剤の調整方法が活発に開発されている。電気鋼板被覆用の、クロム−フリーな被覆剤を調整する方法は、クロム酸塩を除いたことに基づく耐食性と密着性の低下を補償するためにリン酸塩を加える方法と、被覆剤にコロイド状シリカを導入することによるバリア効果を誘導する方法と、に区分できる。

リン酸塩を被覆剤に加える方法は、日本特開２００４−３２２０７９に開示されているように、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛を所定の比率で混合したリン酸塩を用いることによって密着性と耐食性を向上させたものである。しかしながら、金属リン酸塩を使用する場合、金属リン酸塩に含まれる遊離のリン酸が皮膜の粘着(Sticky)性を誘発するおそれがある。

よって、日本特開平１１−１３１２５０および韓国特許公開第１９９９−２６９１２号は、このような遊離のリン酸によって生じる粘着性を防止するために有機酸およびシランカップリング剤を被覆材に添加する技術を開示している。

一方、被覆材にコロイド状シリカを加えてバリア効果を誘導する方法の代表的な例として、韓国特許公開第１９９９−２６９１１号、日本特許第３３７０２３５号は、絶縁膜を鋼板上に形成する方法を開示している。この方法は、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化ジルコニウムおよびこれらの組み合わせからなる無機物を用いて絶縁膜の耐食性、密着性および平滑性をＳＲＡ後も確保し、シランカップリング剤などを添加して密着性と耐溶剤性を向上させる。

更に、日本特許第３３２０９８３号は、所定の表面積比を有するシリカと樹脂との薄い分散被覆（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）を形成することによって密着性と耐食性が改良された絶縁皮膜を形成した電磁鋼板を開示している。

しかし、前述したリン酸塩またはコロイド状シリカを主成分とするクロム−フリー被覆剤のいずれも、リン酸塩による粘着性、およびコロイド状シリカによる耐食性の向上限界を有する。よって、酸化クロムをこれらのクロム−フリー被覆剤によって置換する技術を広範囲に適用するのは依然として困難である。
一方、無方向性電気鋼板をモータまたはトランスの鉄芯として使用する場合には、無方向性電気鋼板を規格に基づいて打抜きした後、一定の枚数を重ねて積み上げ、溶接または接着によって鉄芯にする。

このような作業において、必要に応じてＳＲＡが行われる。ＳＲＡ工程を行う場合は、特に焼鈍後の密着性、絶縁性、耐食性などが重要になる。
一般的に、無方向性電気鋼板の.絶縁皮膜はクロムを含有している。クロムは、ＳＲＡ後の絶縁膜の物性を向上させることに役に立つ。

しかし、クロム−フリーの被覆剤の場合には、クロムの代替物質としてリン酸塩が加えられる。この際、皮膜中に残存する微量の遊離リン酸による吸湿性、及び吸湿性よる焼鈍時の接着性の問題が発生するおそれがある。このような問題は逆説的にクロムの導入によって解決が可能である（式１を参照）。
ＣｒＯ_３＋２Ｈ_３ＰＯ_４→Ｃｒ（ＰＯ_４）_２＋６Ｈ_２Ｏ ・・・・・・（１）

更に、クロム−フリー被覆剤の場合、クロム−フリーの被覆材を用いて形成した皮膜はクロム化合物による特有の皮膜充填効果による皮膜の緻密性などの効果を示すことができないため、皮膜物性の低下を防ぐのには限界がある。

そこで、本発明は、従来の技術の問題点を克服するためになされたもので、酸化金属とリン酸塩の適当なモル比で混合して製造された金属リン酸塩が被覆組成物の物性低下現象、特にＳＲＡ前の密着性の劣化を引き起こすという事実と、皮膜中に存在するリン酸塩が皮膜乾燥の後に遊離リン酸として存在しており、この遊離リン酸が皮膜形成後に湿気を吸湿して応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後に皮膜の耐食性と皮膜の密着性を低下させるという事実と、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後の被覆組成物の耐食性の減少原因と皮膜密着性の低下原因が被覆組成物の主成分であるエマルジョン有機樹脂とリン酸塩との適合性（ｃｏｍｐａｔｉｖｉｌｉｔｙ）にあるという事実と、に基づいてなされたものである。

よって、本発明の目的は、無方向性電気鋼板の絶縁被覆組成物の主要成分であるクロム酸化物の代わりに、リン酸塩、水溶性スチレン−アクリル樹脂またはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および金属酸化物を主要成分とする有機−無機混合組成物を適用することにより、絶縁膜形成時も、或は絶縁膜を形成後も、クロムを使わないで優れた耐食性と接着性を示すことができ、環境の面で有利であり、ＳＲＡ後でも優れた耐食性、優れた皮膜密着性、及び皮膜強度を有する無方向性電気鋼板上に絶縁皮膜を形成するためのクロム−フリー被覆組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、クロム−フリー被覆組成物を用いた無方向性電気鋼板の絶縁皮膜形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、第１リン酸アルミニウム（ｍｏｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と第１リン酸亜鉛（ｍｏｎｏｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とが１：１の比率で混合された固形分含有量６０重量％のリン酸塩溶液１００ｇに対して、水酸化コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｄｒｏｘｙｄｅ）と水酸化ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とが１：１の比率で混合された固体０．５〜５ｇと、固形分含有量２０重量％のポリエステル樹脂エマルジョンまたはエポキシ樹脂エマルジョン１００〜３００ｇと、固形分２０重量％のケイ酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）３〜１０ｇと、チタニウムキレート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｈｅｌａｔｅ）０．１〜６ｇと、を含んでなり、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後も優れた耐食性、優れた皮膜密着性、および皮膜強度を有する絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物を提供する。

この際、第１リン酸亜鉛は２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を有し、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛との混合液は６０重量％の固形分を含有し、及び３０〜７０ｃｐの粘度を有し、ポリエステル樹脂エマルジョンは４００００〜５００００の分子量を有し、４０〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および２０重量％の固形分を含有する。

また、第１リン酸亜鉛は２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を含有し、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛との混合液は６０重量％の固形分を含有し、３０〜７０ｃｐの粘度を有し、エポキシ樹脂エマルジョンは１００００〜２００００の分子量を有し、５０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し２０重量％の固形分を含有する。

また、チタニウムキレートは、トリエタノールアミンチタネート（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ｔｉｔａｎａｔｅ）、チタニウム２，２，２−ニトリロトリセタノレート（ｔｉｔａｎｉｕｍｕ ２，２，２−ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓｅｔｈａｎｏｌａｔｅ）、及び有機−無機チタネート−多孔質複合物（ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の中から選ばれた何れか一つである。

また、エポキ樹脂シエマルジョンは、ビスフェノールがエポキシドとの結合する構造を有し、その構造の一部分がアクリル基で置換され、エマルジョン状態を維持する。

また、本発明は、クロム−フリーの被覆組成物を用いて、塗布量が片面当たり０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布した後、３５０〜７００℃の温度範囲で１０〜５０秒間加熱処理して、無方向性電気鋼板の表面に絶縁皮膜を形成する方法を提供する。

本発明によれば、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムが添加された、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とが混合されたリン酸塩を、ポリエステル樹脂エマルジョンと混合した後、ケイ酸アルミニウムおよびチタニウムキレートを添加して製造された被覆組成物を用いて、応力除去焼鈍（ＳＲＡ後）に耐食性、皮膜密着性、及び皮膜強度に優れた絶縁皮膜を無方向性電気鋼板上に形成することができる。

以下、本発明に係る好適な実施例をより詳細に説明する。
皮膜中に存在するリン酸塩が皮膜を乾燥した後に遊離リン酸として残存しており、この遊離リン酸が皮膜形成の後に湿気などを吸湿して応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後の被覆組成物の耐食性および密着性を低下させるという事実と、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後の被覆組成物の耐食性および密着性の低下の原因が有機樹脂エマルジョンとリン酸塩との適合性にあるという事実と、に基づき、本発明は、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とを混合したリン酸溶液に水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを添加することにより、被覆組成物がクロムを排除した場合に生じる耐食性および密着性を克服し、ＳＲＡ後の皮膜密着性を向上させるようにした被覆組成物を提供するものである。

例えば、固形分の含有量が６０重量％である混合リン酸塩溶液１００ｇに対して、固形分の含有量が２０重量％であるポリエステル樹脂エマルジョンあるいはエポキシ樹脂エマルジョン１００〜３００ｇ、固形分の含有量が２０重量％であるケイ酸アルミニウム３〜１０ｇ、およびチタニウムキレート０．１〜６ｇを含んでなる被服組成物を製造し、このように製造された被覆組成物を無方向性電気鋼板の表面に塗布量が片面当り０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布した後、温度３５０〜７００℃の範囲で１０〜３０秒間加熱処理して絶縁皮膜を形成することにより、絶縁皮膜の耐食性および皮膜密着性を向上させることができる。

ここで、エマルジョン化されたポリエステル樹脂は、分子量４００００〜５００００であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜５０℃であって、固形分の含有量が２０重量％である。エマルジョン化されたポリエステル樹脂の量が固体の含有量の中で１００ｇ未満になると、相対的にリン酸塩の分率が高くなって、被覆組成物の耐食性は増加するが、被覆組成物の粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が減少し、粉末が沈殿しするという問題がある。一方、マルジョン化されたポリエステル樹脂の量が含有量の中で３００ｇ以上になると、被覆組成物の耐食性と適合性が著しく減少する。従って、エマルジョン化されたポリエステル樹脂は、上記の範囲で添加されることが好ましい。

更に、エマルジョン化されたエポキシ樹脂は、分子量１００００〜２００００であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜６０℃であって、固形分含有量が２０重量％である。
エマルジョン化されたエポキシ樹脂は、ビスフェノールがエポキシドと結合する構造を有し、構造の一部がアクリルグループで置換され、これによってエマルジョン状態を保っている。エマルジョン化されたエポキシ樹脂の量が固体の含有量の中で１００ｇ未満になると、相対的にリン酸塩の分率が高くなって、被覆組成物の耐食性は増加するが、被覆組成物の粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が減少し、粉末が沈殿しするという問題がある。一方、マルジョン化されたエポキシ樹脂の量が含有量の中で３００ｇ以上になると、被覆組成物の耐食性と適合性が著しく減少する。従って、エマルジョン化されたエポキシ樹脂は、上記の範囲で添加されることが好ましい。

また、ケイ酸アルミニウムは、固形分２０％の水性アルミナコロイダルシリカを使用することが好ましい。ケイ酸アルミニウムの量が固形分で３ｇ未満になると、被覆組成物のの被膜形成性及び耐食性が低下する。一方、ケイ酸アルミニウムの量が固形分で１０ｇを超すと、ＳＲＡ前後の密着性の低下をもたらす。従って、ケイ酸アルミニウムは上記の範囲で添加されることが好ましい。
また、チタニウムキレートは、被覆組成物内に存在しながら架橋剤の役割を担当するもので、被覆組成物が乾燥された際に金属リン酸塩とポリエステル樹脂とを連結する。チタニウムキレートの量が０．１ｇ未満であると、チタニウムキレートは架橋剤の役割を行うことができない。一方、チタニウムキレートの量が６ｇを超過しても、チタニウムキレートは同一の反応特性を示す。
従ってチタニウムキレートの量は上記の範囲で添加されることが好ましい。

まとめると、本発明は、被覆組成物が酸化クロムでない場合に、ＳＲＡ後の被覆組成物の耐食性と密着性が低下するという課題を、次の方法によって向上させることができる。
第一は、本発明に於いてリン酸第１アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）は１：１の混合形態が好ましい。このような混合形態のリン酸塩に水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとを添加して皮膜の耐熱性および緻密性を確保し、これにより被覆組成物の耐食性が向上するようにした。

この際、金属リン酸塩は、よく知られているように、被覆組成物の成分として導入される場合、有機−無機複合成分からなる被覆組成物及び母材としての鋼板の間のバインダーの役割を果たすことにより被覆組成物の密着性を向上させると共に、耐熱性に優れた皮膜形成剤としての役割を果たす。

また、本発明の被覆組成物に使用されるリン酸塩は、正確にはリン酸水素塩であり、化合物内に解離性の水素原子を含有し、２価または３価の原子価を持つ金属を含む。
リン酸水素塩の形態としては、リン酸の解離状態によって第１リン酸金属塩、第２リン酸金属塩および第３リン酸金属塩の３形態が存在する。本発明では、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）との混合形態のリン酸水素塩が使用されることが好ましい。

このようなリン酸塩溶液は、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）の場合に２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を有し、第1リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）の製造方法は限定しない。しかしながら、第１リン酸亜鉛と第1リン酸アルミニウムとの間の配合比はリン酸塩溶液の粘度と密接な関係があり、リン酸塩溶液の粘度は密着性と関係する。リン酸溶液の粘度は下表に示すそれらの配合比に関わる。

また、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）との混合リン酸水素塩の製造に使用するリン酸は、双方とも特に限定しないし、通常用いられる濃度範囲のものを使用することができる。しかし、混合液の最終固形分は６０重量％程度が好ましい。

第２は、リン酸塩を含んだ被覆組成物の使用の際に発生しうる表面吸湿性およびＳＲＡ後の粘着性を、リン酸塩と樹脂との混合比の適正化および水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムの導入によって克服した。

すなわち、リン酸塩を多量含んだ被覆組成物を用いて鋼板の表面をコートした後、時間が経つと、遊離リン酸による吸湿性または発粉性が現れる可能性がある。
したがって、遊離リン酸による表面欠陥を減らすためには、純粋なリン酸塩と金属酸化物が適当なモル比で製造されなければならない。被覆組成物内のリン酸塩の成分比が非常に重要である。

本発明では、前述したように、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛が１：１の比率で混合された混合溶液（固形分６０重量％）１００ｇに対して、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを２重量％程度を添加することを基本とする。

リン酸溶液に水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを添加する理由は、式１に示すように、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムが酸化クロムとリン酸との反応による遊離リン酸の抑制機能を代替する役割を果たし、また、皮膜の緻密性を良好にして耐食性の向上にも大きく寄与するためである。

第３は、ＳＲＡ後の皮膜密着性を向上させるために、チタニウムキレートを被覆組成物に導入した。
一般に、ＳＲＡ後の皮膜強度は、有機樹脂と金属リン酸塩との適合性に関係がある。すなわち、被覆組成物の製造直後に、有機樹脂と金属リン酸塩との適合性が良くなければ、肉眼で観察されない微細な相分離現象または２成分間の凝固現象などが発生する。

このように製造された被覆組成物を用いて皮膜を形成した後、約７５０℃で２時間程度のＳＲＡ過程を行うと、試片の表面に異物、例えば黒い灰などが残る現象を観察することがある。このような現象が観察される最終製品を用いてモータまたはコンプレッサーを製作すると、冷却オイル供給管を詰まらせるのは勿論、製品の寿命が大きく短縮される。従って、本発明では、チタニウムキレートを用いて、コーティング剤の主要成分である有機樹脂と金属リン酸塩との適合性および被覆組成物と素材間の密着性を向上させることによって、このような問題点を解決できる。

通常、電気鋼板の表面処理法は、素材の影響を多く受ける。特に珪素含量が減少すると、密着性が低くなるという傾向がある。この傾向は、ＳＲＡ後の皮膜剥離性によって更に明確に示される。

一方、例えば耐食性などの皮膜特性を付与するための絶縁皮膜処理の薬剤として通常酸化クロムを用いる。この場合に、クロムを使用して絶縁被覆液を製造し、製造された絶縁被覆液を製造ラインにおいて基質に塗布し、排水を廃棄した際に環境問題が発生しクロムが人体に深刻な影響を与えるという問題、また打抜き加工の際に皮膜内に残留残留する６価クロムにより金型が異常磨耗し、金型の寿命が短縮するなどの問題がある。従って、絶縁被覆液の製造初期から酸化クロムの使用を排除することが好ましい。

また、酸化クロムの排除による耐食性および皮膜緻密性の低下を防ぐために、本発明では金属リン酸塩の導入を必須とする。第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）との混合形態のリン酸水素塩がその例である。

このようなリン酸塩溶液のうち、第１リン酸亜鉛は２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を有し、第１リン酸アルミニウムの製造方法は限定されない。しかしながら、第１リン酸亜鉛と第１リン酸アルミニウム間の配合比は、耐食性および密着性に関係のある粘度と密接な関連を持つので、リン酸溶液を製造した後に適当な粘度を得るために、最終の固形分の含量は約６０重量％程度とすることが好ましい。

この際、本発明では、多様な金属リン酸塩、すなわち第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、および第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）などを対象として様々な組み合わせを作り、混合物をポリエステル樹脂と混合した後耐食性試験を行い、それによって第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）の比率をを５０／５０、すなわち１：１の比率で混合した混合溶液であって、３０〜７０ｃｐの粘度を持つものを使用するようにした。このリン酸混合物溶液を用いる理由は、が耐食性に最も良い特性を示すからである。

上述したように、リン酸溶液の粘度を限定する理由は、リン酸混合溶液において、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）の比率が高い場合には適正の粘度を維持することができず、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）の比率が高い場合には乾燥の後に粘着性のある性質を示し耐食性の減少をもたらすので、初期の目的を達成することができない。よって、３０〜７０ｃｐの粘度の範囲が好ましく、特に５０ｃｐが最も好ましい。

ところが、上述したように被覆組成物にリン酸塩を使用する場合、遊離リン酸が原因となる被覆組成物の表面粘着性や粉末状の沈殿が問題になる。
従って、本発明では、このような問題を解決し、式１に示すような酸化クロムと遊離リン酸との反応に代える物質を探すために、広範囲な金属酸化物または水酸化物を適用してその効果を検証した。

実施例に使用した物質としては、リン酸コバルト水和物（ｃｏｂａｌｔ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）、酸化ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、過酸化ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、酸化鉄（ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ、酸化マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、水酸化コバルト（ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クエン酸鉄の水和物（ｉｒｏｎ ｃｉｔｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クエン酸塩アンモニウム鉄（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｅｒｒｉｃ ｃｉｔｒａｔｅ）、二酸化ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、酸化ニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化ランタン（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化タンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ ｏｘｉｄｅ）、および酸化イットリウム（Ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などがある。以下に述べる実施例において、これらの中でも、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムが遊離リン酸の析出および皮膜の緻密性を改良するのが見出された。

特に、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとを適切に混合したとき、被覆組成物の表面の粘着および粉末析出を防止し、耐食性を向上させることができる。

すなわち、本発明では、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とを１：１で混合（１００ｇに対して５０ｇ／５０ｇ）された状態のリン酸塩であって、固形分が６０重量％、粘度が３０〜７０ｃｐ、より好ましくは５０ｃｐのリン酸溶液１００ｇに対して、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとが１：１で混合された固体を０．５ｇ〜５ｇ、より好ましくは２ｇをリン酸塩に溶かして添加した場合にに最も良い効効果を示す。

この例では、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとを１：１の比率で混合する理由は、１：１の比率で混合した水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとを固体で０．５ｇ〜５ｇ、より好ましくは２ｇを、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛とを１：１で混合（１００ｇに対して５０ｇ／５０ｇ）された状態のリン酸塩であって、固形分が６０重量％、粘度が好ましくは３０〜７０ｃｐ、より好ましくは５０ｃｐのリン酸溶液１００ｇに加えることによって、被覆組成物の表面の粘着性と粉末の沈殿を阻止でき、そして耐食性を改良できるからである。
この例では、水酸化コバルトの含有量が水酸化ストロンチウムの含有量に比べて高くなると被覆組成物の耐食性は増加するが、金属リン酸塩の粘度が増加し、被覆組成物の別の主要成分であるエステル樹脂との適合性を減少させる。一方、水酸化ストロンチウムの含有量が水酸化コバルトの含有量に比べて高くなっても耐食性の向上に限界がある。

他方、被覆組成物の主成分がリン酸塩とポリエステル樹脂、又はリン酸塩とエポキシ樹脂の場合、２成分間の適合性が問題になる。２成分の適合性が良くない場合、被覆組成物の製造直後に、肉眼で観察できない微細な相分離現象と、２成分間の凝固現象が発生するおそれがある。更に、このような被覆組成物を用いて形成された皮膜の場合、７５０℃で２時間程度のＳＲＡを経ると、試片の表面に異物、例えば黒い灰などが残る現象が発生する可能性がある。

したがって、かかる問題点を克服するために、本発明では、ＳＲＡ後の皮膜密着性を向上させるようにチタニウムキレートを導入した。ここで、チタニウムキレートの例としては、トリエタノールアミンチタネート（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ｔｉｔａｎａｔｅ）、チタニウム２，２，２−ニトリロトリセタノレート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ２，２，２−ｎｉｔｒｏｒｏｔｒｉｓｅｔｈａｎｏａｔｅ）、有無機チタネート−多孔質複合物（ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などを含むことができる。
したがって、金属リン酸塩とポリエステル樹脂とを含む被覆組成物を乾燥した際に、チタニウムキレートが金属リン酸塩とポリエステル樹脂間に特別な反応を起してより堅固な皮膜を形成する。

このようなチタニウムキレートは、下記式２の（Ａ）の構造式を有しており、被覆組成物中に、式２の（Ｂ）で表されるポリエステル樹脂が存在する場合、式２に示す特別な化学的反応を引き起こす。
また、チタニウムキレートは、チタニウムキレートと被覆組成物内の主要成分の一つである金属リン酸塩との反応によって、式３と式４とに示した化学反応を引き起こす。

式１、式２、式３に示した一連の反応から、チタニウムキレートは、被覆組成物を乾燥する際に被覆組成物内に存在して、リン酸金属塩とポリエステル樹脂とを連結する架橋剤のとなる。
更に、チタニウムキレートは、式２の（Ａ）のような構造式を有しており、式５の（Ｂ）に示すようなエポキシ樹脂が被覆組成物中に存在する場合、式５に示す特別な化学的反応を引き起こす。

このように製造された被覆組成物を用いて皮膜を形成した場合、皮膜は均一かつ堅固に形成され、そしてＳＲＡ後にも、例えば黒い灰などの不純物がサンプルの表面に残る現象を防止することができるため、ＳＲＡ後の皮膜密着性を向上させることができる。

一方、本発明に係る絶縁皮膜を形成する方法は、被覆組成物、すなわち処理液を無方向性電気鋼板の表面に乾燥皮膜の厚さ、すなわち塗布量が片面当り０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布した後、温度３５０〜７００℃の範囲で１０〜５０秒間加熱する段階を含む。

ここで、塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満の場合、絶縁性が低いため、絶縁コーティング剤としての機能が不十分である。一方、塗布量が６．０ｇ／ｍ^２を超える場合、皮膜組成物の過剰な塗布により皮膜の乾燥が問題となり、又皮膜の自重により皮膜の表面に亀裂が入り、堅固な皮膜を形成して用いることが難しい。

また、皮膜組成物の乾燥温度が３５０℃未満では、皮膜組成物内のリン酸塩が乾燥されないことがある。一方、乾燥が温度７００℃を超える場合は、皮膜組成物内の有機エマルジョンの劣化により皮膜の色相が変化することがある。よって、皮膜組成物は上記の温度の範囲で乾燥させることが要求される。
このようにして、無方向性電気鋼板上に、密着性と耐食性に優れた絶縁皮膜が形成される。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

ケイ素を０．１重量％含有し、厚さ０．５０ｍｍで面積が１２０×６０ｍｍの無方向性電気鋼板を試験材として用い、その試験材に０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲で各種処理液をコーティングバーを用いてで塗布した。
続いて、このように処理した試験材を６５０℃で数秒間乾燥させた後、空冷した。
その後、試験材の特性を評価するために、試験材を１００％Ｎ_２ガス雰囲気の下、７５０℃で２時間熱処理して、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）を行った。試験材の絶縁性は、３００ＰＳＩ圧力の下で０．５Ｖの電圧および１．０Ａの電流を印加したときの電流値を測定することにより評価し、その密着性は、ＳＲＡ前後の試験材を１０、２０、３０〜１００ｍｍの直径を有する円弧を形成させて１８０°曲げたときの皮膜剥離のない最小円弧直径を測定することにより評価し、皮膜の外観は、縞模様、光沢有無などを肉眼で観察することにより評価した。

試験材の耐食性は、試験材を５％ＮａＣｌ溶液に３５℃で８時間浸漬して試片の錆発生有無を検査することにより評価した。実施例１では、試験材の耐食性を、錆発生面積が５％未満の場合には「優秀」、錆発生面積が２０％未満の場合には「良好」、錆発生面積が２０〜５０％の場合には「やや不良」、錆発生面積が５０％を超える場合は「不良」と表示した。
また、ＳＲＡ後の皮膜強度は、ＳＲＡ後の皮膜上に所定のサイズの粘着テープを被膜に貼着してから剥がしたときに、粘着テープに引き剥がされた皮膜の度合、及びテープの汚染の度合いをイメージプロセッシング技法を用いて定量化しパーセント表示にした。

例えば、試験材の被膜強度が０と表示されれば、皮膜表面に皮膜剥離粉がないことを意味し、試験材の被膜強度が１００と表示されれば、テープ面積の全体が皮膜剥離粉で汚染していることを意味する。したがって、被膜強度の数字が高いほど、皮膜強度が良くないことを示す。

表１は金属リン酸塩と金属酸化物の種類による被覆組成物の耐食性を示す。クロム−フリー被覆組成物を製造するためには、金属リン酸塩とクロムの代わりに添加する金属酸化物の効果的な組み合わせによって耐食性と密着性を確保し、また、リン酸塩の粘着性および発粉現象を抑制しなければない。したって、表１は、これに適した成分組成を探すための試験結果を示している。
この際、リン酸塩溶液とポリエステル樹脂エマルジョンの重量比は、相互安定性が最良である１：２の比率に調整した。

表１に示すように、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）を混合して試験材の耐食性を評価した結果、第１リン酸アルミニウムと第１リン酸亜鉛を５０：５０の比率で混合し、固形分含有量６０重量％、粘度３０〜７０ｃｐ、より好ましくは５０ｃｐであるリン酸溶液１００ｇに、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムとを５０：５０の比率で混合した固体を約２ｇ添加した試験材１１が、リン酸塩による表面の粘着性及び粉末の沈殿の防止並びに耐食性の向上に適したものであることが分かった。

また、表１から更に、ＳＲＡ後の皮膜密着性および皮膜強度の進歩の度合いを調べるために、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを５０：５０の比率で混合した固体を約２ｇを、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）とを混合し、固形分含有量６０重量％、粘度３０〜７０ｃｐ、より好ましくは５０ｃｐであるリン酸塩１００ｇに添加して得た物質に、チタニウムキレートの量を変化させた物質を製造した。その上に、また、リン酸塩による粘着性を防止するためにコロイド状シリカの量も変化させた。

表２は、チタニウムキレートとコロイダルシリカの量を変えて製造した被覆組成物を示す。次の表３は、このように製造された被覆組成物を２．５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、乾燥させた後の皮膜の特性を示している。

特に、表３は、本発明で製造された被覆組成物、すなわち固形分２０重量％のポリエステル樹脂エマルジョン２００ｇを混合し、水酸化コバルト水酸化とストロンチウムが添加された、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）とを混合した固形分６０重量％のリン酸塩１００ｇに、ケイ酸アルミニウム０．５〜５．０ｇおよびチタニウムキレート０．０５〜８．０ｇを、その添加量を変えて添加した試験材の耐食性および皮膜物性の変化を示している。

表３に示すように、、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムが添加された、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）との混合した固形分含量６０重量％のリン酸塩１００ｇに、ケイ酸アルミニウム１．０〜３．０ｇおよびチタニウムキレート０．１〜０．５ｇを添加した試験材１１−８と試験材１１−９は、耐食性および皮膜密着性が向上することが見出した。又、試験材１１−８と試験材１１−９は、既存のクロム含有タイプの被覆組成物と比較して同等以上の耐食性と皮膜密着性を有することを見出した。

また、エポキシ樹脂を被覆組成物に使用した時の被覆組成物の特性を確認するために、表４に、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）を５０：５０の比率で混合した固形分含量６０重量％で粘度３０〜７０ｃｐ、より好ましくは５５ｃｐであるリン酸塩溶液１００ｇに、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを５０：５０の比率で混合した固体を約２ｇ添加し、チタニウムキレート及びコロイド状シリカを添加量を変えて添加することにより製造した被覆組成物を示す。この際、リン酸塩溶液とエポキシ樹脂の重量比は、安定性の見地からで１：２．１の比率に調整した。
表５に、このように製造された被覆組成物を２．５ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布し、乾燥した皮膜の特性を示した。

特に、表５は、本発明で製造された被覆組成物、すなわち水酸化コバルト水酸化とストロンチウムが添加された、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）とを混合した固形分含量６０重量％のリン酸塩１００ｇに、固形分２０重量％のエポキシ樹脂エマルジョン２１０ｇを混合し、＋アルミニウム０．５〜５．０ｇおよびチタニウムキレート０．０５〜８．０ｇを添加量を変えて添加した試験材の耐食性および皮膜物性の変化を示している。

表５に示すように、水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムを添加した、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）と第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）とを混合した固形分含量６０重量％のリン酸塩１００ｇに、ケイ酸アルミニウム１．０〜３．０ｇおよびチタニウムキレート０．１〜０．５ｇを添加した試験材１１−８’と試験材１１〜９’の、耐食性および皮膜密着性が向上することを見出した。又、この試験材１１−８’と試験材１１〜９’は、既存のクロム含有タイプの被覆組成物と同等以上の水準を有することを見出した。

本発明は、電動機や発電機などの鉄心に使用される無方向性電気鋼板の優秀な絶縁皮膜形成用被覆組成物と、該被覆組成物を用いて絶縁皮膜を形成する方法を提供する。本発明に係る被覆組成物は、関連産業広く利用される
。

Claims (6)

1. 第１リン酸アルミニウム（ｍｏｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と第１リン酸亜鉛（ｍｏｎｏｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とが１：１の比率で混合された固形分含有量６０重量％のリン酸塩溶液１００ｇに対して、
   水酸化コバルトと水酸化ストロンチウムが１：１の比率で混合された固体０．５〜５ｇと、
   固形分含有量２０重量％のポリエステル樹脂エマルジョンまたはエポキシ樹脂エマルジョン１００〜３００ｇと、
   固形分含有量２０重量％のケイ酸アルミニウム３〜１０ｇと、
   チタニウムキレート０．１〜６ｇと、
   を含んでなり、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）後に優れた耐食性、皮膜密着性、及び皮膜強度を有することを特徴とする絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物。
2. 前記第１リン酸亜鉛は２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を含有し、前記第１リン酸アルミニウムと前記第１リン酸亜鉛との混合液は６０重量％の固形分含有量および３０〜７０ｃｐの粘度を含有し、前記ポリエステル樹脂エマルジョンは４００００〜５００００の分子量と、４０〜５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と、２０重量％の固形分含有量と、を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物。
3. 前記第１リン酸亜鉛は２．７５Ｍまたは５２．５％の固形分を有し、前記第１リン酸アルミニウムと前記第１リン酸亜鉛との混合液は６０重量％の固形分および３０〜７０ｃｐの粘度を有し、前記エポキシ樹脂エマルジョンは１００００〜２００００の分子量と、５０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）と、２０重量％の固形分と、を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物。
4. 前記チタニウムキレートは、トリエタノールアミンチタネート（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ｔｉｔａｎａｔｅ）、チタニウム２，２，２−ニトリロトリセタノレート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓｅｔｈａｎｏｌａｔｅ）と、有機−無機チタネート−多孔質複合物（ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の中から選ばれた何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物。
5. 前記エポキシ樹脂エマルジョンは、ビスフェノールがエポキシドと結合する構造を有し、前記構造の一部分がアクリル基で置換され、エマルジョン状態に維持されることを特徴とする請求項１に記載の絶縁皮膜形成用クロム−フリー被覆組成物。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載のクロム−フリーの被覆組成物を用いて、無方向性電気鋼板上に塗布量が鋼板の片面あたり０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲で塗布し、塗布した前記皮膜組成物を３５０〜７００℃で１０〜５０秒間処理することを特徴とする無方向性電気鋼板上に絶縁膜を形成する方法。