JP3286681B2 - ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド複合材料およびその製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは層状ケイ酸塩がポリアリーレンスルフィ
ドと共有結合またはイオン結合を介し、ポリアリーレン
スルフィド中に分散したポリアリーレンスルフィド複合
材料およびその製造方法に関するものである。
ィド複合材料およびその製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは層状ケイ酸塩がポリアリーレンスルフィ
ドと共有結合またはイオン結合を介し、ポリアリーレン
スルフィド中に分散したポリアリーレンスルフィド複合
材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略す）を代表とするポリアリーレンスルフィド（以下
ＰＡＳと略す）は、その優れた耐熱性，耐薬品性，難燃
性を生かして電気，電子部品や自動車部品等に幅広く用
いられている。
と略す）を代表とするポリアリーレンスルフィド（以下
ＰＡＳと略す）は、その優れた耐熱性，耐薬品性，難燃
性を生かして電気，電子部品や自動車部品等に幅広く用
いられている。
【０００３】しかしながら、ＰＡＳ、特に結晶性である
ＰＰＳは、ガラス転移温度が約９０℃と比較的高く、ま
た結晶化速度も比較的遅いため射出成形において成形品
を得ようとする場合、金型温度を１３０〜１５０℃に設
定しなければ耐熱性，寸法安定性に優れた良品が得られ
なかった。このことは、他の汎用エンジニアリングプラ
スチック、例えば、ナイロンやＰＢＴが１００℃以下の
金型温度で成形できることと比べると成形加工上のＰＰ
Ｓの大きな欠点であり、ＰＰＳの用途拡大の阻害要因と
考えられる。
ＰＰＳは、ガラス転移温度が約９０℃と比較的高く、ま
た結晶化速度も比較的遅いため射出成形において成形品
を得ようとする場合、金型温度を１３０〜１５０℃に設
定しなければ耐熱性，寸法安定性に優れた良品が得られ
なかった。このことは、他の汎用エンジニアリングプラ
スチック、例えば、ナイロンやＰＢＴが１００℃以下の
金型温度で成形できることと比べると成形加工上のＰＰ
Ｓの大きな欠点であり、ＰＰＳの用途拡大の阻害要因と
考えられる。
【０００４】この問題を解決するために、先行技術とし
て少なくとも５Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＰＰＳに最
大分子量６０００のオリゴマー状ポリエステルを添加す
る（特開昭６２−４５６５４号公報）、モノマー状のカ
ルボン酸エステルを添加する（特開昭６２−２３０８４
８号公報）、他のチオエーテルを添加する（特開昭６２
−２３０８４９号公報）、特定の芳香族リン酸エステル
を添加する（特開昭６２−２３０８５０号公報，特開平
１−２２５６６０号公報）等の方法が知られている。し
かしながら、いずれの方法においても若干の結晶化促進
効果は認められるものの十分な結晶化促進効果は得られ
ていない。また、上記先行技術では、用いている結晶化
促進剤の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分
解ガスが発生したり、結晶化促進剤が低分子量であるた
め成形品表面に移行し、成形品表面を汚染する等の問題
があった。
て少なくとも５Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＰＰＳに最
大分子量６０００のオリゴマー状ポリエステルを添加す
る（特開昭６２−４５６５４号公報）、モノマー状のカ
ルボン酸エステルを添加する（特開昭６２−２３０８４
８号公報）、他のチオエーテルを添加する（特開昭６２
−２３０８４９号公報）、特定の芳香族リン酸エステル
を添加する（特開昭６２−２３０８５０号公報，特開平
１−２２５６６０号公報）等の方法が知られている。し
かしながら、いずれの方法においても若干の結晶化促進
効果は認められるものの十分な結晶化促進効果は得られ
ていない。また、上記先行技術では、用いている結晶化
促進剤の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分
解ガスが発生したり、結晶化促進剤が低分子量であるた
め成形品表面に移行し、成形品表面を汚染する等の問題
があった。
【０００５】一方、ＰＡＳは一般に樹脂単体では危く、
耐熱性にも劣るため一般にガラス繊維，炭素繊維等の補
強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，クレ
ー等の無機充てん剤を配合することにより使用に供され
ている。
耐熱性にも劣るため一般にガラス繊維，炭素繊維等の補
強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，クレ
ー等の無機充てん剤を配合することにより使用に供され
ている。
【０００６】しかしながら、単に上記補強用充てん剤を
ＰＡＳに添加しても少量の添加では補強効果に乏しく、
ＰＡＳの耐熱性，剛性を改善するためには通常３０〜５
０重量％もの補強用充てん剤の使用が必要であった。ま
た、クレー等の無機充てん剤をＰＡＳに単に添加して
も、従来技術では層状ケイ酸塩を構成するケイ酸塩層が
強く相互作用しているため、ＰＡＳ中にケイ酸塩層が均
一に分散した状態にはなり得ず、ケイ酸塩層が多数積層
した状態で分散することになり、ＰＡＳの耐熱性，剛性
を改善するためには多量の無機充てん剤の添加が必須で
あった。そのため、従来技術により得られたＰＡＳ複合
材料は比重が大きく、部品の軽量化に対する寄与が小さ
いといった問題点や成形品の表面平滑性に劣るといった
問題点を有していた。
ＰＡＳに添加しても少量の添加では補強効果に乏しく、
ＰＡＳの耐熱性，剛性を改善するためには通常３０〜５
０重量％もの補強用充てん剤の使用が必要であった。ま
た、クレー等の無機充てん剤をＰＡＳに単に添加して
も、従来技術では層状ケイ酸塩を構成するケイ酸塩層が
強く相互作用しているため、ＰＡＳ中にケイ酸塩層が均
一に分散した状態にはなり得ず、ケイ酸塩層が多数積層
した状態で分散することになり、ＰＡＳの耐熱性，剛性
を改善するためには多量の無機充てん剤の添加が必須で
あった。そのため、従来技術により得られたＰＡＳ複合
材料は比重が大きく、部品の軽量化に対する寄与が小さ
いといった問題点や成形品の表面平滑性に劣るといった
問題点を有していた。
【０００７】さらに上記従来技術により得られたＰＡＳ
複合材料は、ＰＡＳと上記補強用充てん剤，無機充てん
剤との親和性が不十分なことに由来すると思われる湿熱
時の体積固有抵抗の低下といった欠点も有していた。ま
たＰＡＳをＩＣの封止剤として用いようとすると、ＩＣ
のボンディングワイヤーを多量の補強用充てん剤や無機
充てん剤が切断または変形させるため、動作不良を引き
起こす等の問題があった。一方、特開昭６２−７４９５
７号公報には、ポリアミド樹脂中に均一にケイ酸塩層を
複合化させたポリアミド／層状ケイ酸塩複合材料が開示
されている。しかしながら上記複合材料で代表的に用い
られているカルボキシル基を有する有機オニウム塩で層
状ケイ酸塩を有機化し、ＰＡＳと複合化しても、ＰＡＳ
が分子構造的に有機化層状ケイ酸塩との親和性に劣るた
め、ポリアミド／層状ケイ酸塩複合材料において発現し
た様な耐熱性，剛性の向上は見い出せなかった。
複合材料は、ＰＡＳと上記補強用充てん剤，無機充てん
剤との親和性が不十分なことに由来すると思われる湿熱
時の体積固有抵抗の低下といった欠点も有していた。ま
たＰＡＳをＩＣの封止剤として用いようとすると、ＩＣ
のボンディングワイヤーを多量の補強用充てん剤や無機
充てん剤が切断または変形させるため、動作不良を引き
起こす等の問題があった。一方、特開昭６２−７４９５
７号公報には、ポリアミド樹脂中に均一にケイ酸塩層を
複合化させたポリアミド／層状ケイ酸塩複合材料が開示
されている。しかしながら上記複合材料で代表的に用い
られているカルボキシル基を有する有機オニウム塩で層
状ケイ酸塩を有機化し、ＰＡＳと複合化しても、ＰＡＳ
が分子構造的に有機化層状ケイ酸塩との親和性に劣るた
め、ポリアミド／層状ケイ酸塩複合材料において発現し
た様な耐熱性，剛性の向上は見い出せなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決した結晶化速度が速く、耐熱性，剛性に優れ
たＰＡＳ複合材料を提供するものである。
欠点を解決した結晶化速度が速く、耐熱性，剛性に優れ
たＰＡＳ複合材料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はＰＡＳ１
００重量部と有機変性層状ケイ酸塩０．１〜１５０重量
部とからなり、ＰＡＳとケイ酸塩層が共有結合またはイ
オン結合を介して結合していることを特徴とする耐熱
性，剛性に優れたＰＡＳ複合材料およびその製造方法に
関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
００重量部と有機変性層状ケイ酸塩０．１〜１５０重量
部とからなり、ＰＡＳとケイ酸塩層が共有結合またはイ
オン結合を介して結合していることを特徴とする耐熱
性，剛性に優れたＰＡＳ複合材料およびその製造方法に
関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の特許請求の範囲請求項１に記載の
ＰＡＳ複合材料は、ＰＡＳと有機変性層状ケイ酸塩とが
共有結合またはイオン結合を介して結合していることを
特徴とするものであり、層状ケイ酸塩に由来するケイ酸
塩層のＰＡＳ中での分散状態は特に問題とはならない。
ＰＡＳ複合材料は、ＰＡＳと有機変性層状ケイ酸塩とが
共有結合またはイオン結合を介して結合していることを
特徴とするものであり、層状ケイ酸塩に由来するケイ酸
塩層のＰＡＳ中での分散状態は特に問題とはならない。
【００１１】一方、本発明の特許請求の範囲請求項２に
記載のＰＡＳ複合材料は、ＰＡＳ中に層状ケイ酸塩に由
来するケイ酸塩層が均一に分散し、かつＰＡＳと前記ケ
イ酸塩層が共有結合またはイオン結合を介して結合して
いることを特徴とするものである。ここで言う「均一に
分散」したケイ酸塩層とは、このケイ酸塩層一枚一枚も
しくは５層以下の多層物間の層間距離（ケイ酸塩層の重
心間の距離）が３０オングストローム以上であり、層状
ケイ酸塩の少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以
上がケイ酸塩層の多数積層した塊を形成することなく分
散している状態を示す。
記載のＰＡＳ複合材料は、ＰＡＳ中に層状ケイ酸塩に由
来するケイ酸塩層が均一に分散し、かつＰＡＳと前記ケ
イ酸塩層が共有結合またはイオン結合を介して結合して
いることを特徴とするものである。ここで言う「均一に
分散」したケイ酸塩層とは、このケイ酸塩層一枚一枚も
しくは５層以下の多層物間の層間距離（ケイ酸塩層の重
心間の距離）が３０オングストローム以上であり、層状
ケイ酸塩の少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以
上がケイ酸塩層の多数積層した塊を形成することなく分
散している状態を示す。
【００１２】本発明で用いられるＰＡＳは、芳香族残基
がチオエーテル結合を介して結ばれたポリマーを指すも
のであり、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の様な繰返し単
位を支配的に有するポリマーを意味するものである。
がチオエーテル結合を介して結ばれたポリマーを指すも
のであり、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の様な繰返し単
位を支配的に有するポリマーを意味するものである。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】 （ここで、Ｙは−Ｒ，−ＯＲ，−ＯＭ，−ＣＯＯＲ，−
ＣＯＯＭ，−ＮＲ２，−ＣＯＮＲ２または−ＣＮ（Ｒは
水素または炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
６〜２４のシクロアルキル基，アリール基，アラルキル
基であり、Ｍはアルカリ金属である）、Ｘは−ＣＯ−，
−ＣＯＮＲ１−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２
−，−ＣＲ２Ｒ３−または−ＳｉＲ２Ｒ３−（Ｒ１，Ｒ
２およびＲ３は水素または炭素数１〜２４のアルキル
基、または炭素数６〜２４のシクロアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基である）、ａは０〜４の整数，ｂは
０〜２の整数，ｃは０〜４の整数，ｄは０〜３の整数，
ｅは０〜３の整数，ｆは０〜３の整数，ｇは０〜５の整
数，ｈは０〜４の整数，ｉは０〜４の整数，ｊは０〜４
の整数，ｋは０〜４の整数，ｎは１〜３の整数を表わ
す。）本発明で用いられるＰＡＳは、繰返し単位（Ｉ）
〜（ＶＩ）を単独で含むポリマーであっても複数の繰返
し単位を含むものであっても良く、繰り返し単位を複数
含む場合にはランダム共重合体であってもブロック共重
合体であってもかまわない。また、本発明で用いられる
ＰＡＳは線状のものであっても、ハロゲンを３回以上含
むポリハロ芳香族化合物を共重合させたり空気中で加熱
硬化させたＰＡＳの様な分岐，架橋構造を有するもので
あっても良い。この様なＰＡＳの若干の例としては特公
昭４５−３３６８号公報や特公昭５２−１２２４０号公
報に開示されている様なポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）、インディアン ジャーナルオブ ケミストリー，
２１，５０１（１９８２）に開示されている様なポリフ
ェニレンスルフィドケトン、特公昭５３−２５８８０号
公報に開示されている様なポリフェニレンスルフィドス
ルホン、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
様なポリビフェニレンスルフィド、特開昭６３−８３１
３５号公報に開示されている様なポリフェニレンスルフ
ィドアミド、特開平１−２６３１１８号公報に開示され
ている様なポリシアノフェニレンスルフィド等が挙げら
れる。
ＣＯＯＭ，−ＮＲ２，−ＣＯＮＲ２または−ＣＮ（Ｒは
水素または炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
６〜２４のシクロアルキル基，アリール基，アラルキル
基であり、Ｍはアルカリ金属である）、Ｘは−ＣＯ−，
−ＣＯＮＲ１−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２
−，−ＣＲ２Ｒ３−または−ＳｉＲ２Ｒ３−（Ｒ１，Ｒ
２およびＲ３は水素または炭素数１〜２４のアルキル
基、または炭素数６〜２４のシクロアルキル基，アリー
ル基，アラルキル基である）、ａは０〜４の整数，ｂは
０〜２の整数，ｃは０〜４の整数，ｄは０〜３の整数，
ｅは０〜３の整数，ｆは０〜３の整数，ｇは０〜５の整
数，ｈは０〜４の整数，ｉは０〜４の整数，ｊは０〜４
の整数，ｋは０〜４の整数，ｎは１〜３の整数を表わ
す。）本発明で用いられるＰＡＳは、繰返し単位（Ｉ）
〜（ＶＩ）を単独で含むポリマーであっても複数の繰返
し単位を含むものであっても良く、繰り返し単位を複数
含む場合にはランダム共重合体であってもブロック共重
合体であってもかまわない。また、本発明で用いられる
ＰＡＳは線状のものであっても、ハロゲンを３回以上含
むポリハロ芳香族化合物を共重合させたり空気中で加熱
硬化させたＰＡＳの様な分岐，架橋構造を有するもので
あっても良い。この様なＰＡＳの若干の例としては特公
昭４５−３３６８号公報や特公昭５２−１２２４０号公
報に開示されている様なポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）、インディアン ジャーナルオブ ケミストリー，
２１，５０１（１９８２）に開示されている様なポリフ
ェニレンスルフィドケトン、特公昭５３−２５８８０号
公報に開示されている様なポリフェニレンスルフィドス
ルホン、特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
様なポリビフェニレンスルフィド、特開昭６３−８３１
３５号公報に開示されている様なポリフェニレンスルフ
ィドアミド、特開平１−２６３１１８号公報に開示され
ている様なポリシアノフェニレンスルフィド等が挙げら
れる。
【００１９】本発明で用いられるＰＡＳは、１００００
〜５０００００の重量平均分子量を有してるものが好適
に用いられる。ここで言う重量平均分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフ装置（以下ＧＰＣと略す）を用い測定し
たものであり、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）の場合には１−クロロナフタレンを溶媒として用
い、２１０℃で測定することにより重量平均分子量を決
定することができる。
〜５０００００の重量平均分子量を有してるものが好適
に用いられる。ここで言う重量平均分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフ装置（以下ＧＰＣと略す）を用い測定し
たものであり、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）の場合には１−クロロナフタレンを溶媒として用
い、２１０℃で測定することにより重量平均分子量を決
定することができる。
【００２０】これらの中で、本発明に用いられるＰＡＳ
とは、有機変性層状ケイ酸塩化合物との反応性に富む官
能基（アミノ基，カルボキシル基，酸無水物基，水酸
基，チオール基）を含有したＰＡＳである。
とは、有機変性層状ケイ酸塩化合物との反応性に富む官
能基（アミノ基，カルボキシル基，酸無水物基，水酸
基，チオール基）を含有したＰＡＳである。
【００２１】また、本発明で用いられる層状ケイ酸塩由
来のケイ酸塩層は、厚さが６〜１５オングストロームの
ケイ酸マグネシウム層またはケイ酸アルミニウム層から
形成される層状フィロケイ酸塩である。これらのケイ酸
塩層はＭｇやＡｌ原子の一部がより原子価の低いＬｉや
Ｍｇに同形置換して負に帯電しており、その負電荷一価
当りの層表面の占有面積は２５〜２００オングストロー
ムであることが好ましい。そしてこのアニオンサイトと
有機オニウム塩とがイオン結合し、さらに有機オニウム
塩中の官能基とＰＡＳとが反応または相互作用すること
により、ケイ酸塩層とＰＡＳとの結合が形成される。
来のケイ酸塩層は、厚さが６〜１５オングストロームの
ケイ酸マグネシウム層またはケイ酸アルミニウム層から
形成される層状フィロケイ酸塩である。これらのケイ酸
塩層はＭｇやＡｌ原子の一部がより原子価の低いＬｉや
Ｍｇに同形置換して負に帯電しており、その負電荷一価
当りの層表面の占有面積は２５〜２００オングストロー
ムであることが好ましい。そしてこのアニオンサイトと
有機オニウム塩とがイオン結合し、さらに有機オニウム
塩中の官能基とＰＡＳとが反応または相互作用すること
により、ケイ酸塩層とＰＡＳとの結合が形成される。
【００２２】また、ケイ酸塩層の表面にはシラノール基
が存在しており、その量は繰返し単位当り２〜４個有し
ていることが好ましい。この場合には、ケイ酸塩層表面
のシラノール基と有機ハロゲン化シランまたは有機シラ
ザンとが反応しシロキサン結合が形成され、さらに有機
ハロゲン化シラン残基または有機シラザン残基中の官能
基とＰＡＳとが反応または相互作用することにより、ケ
イ酸塩層とＰＡＳとの結合が形成される。
が存在しており、その量は繰返し単位当り２〜４個有し
ていることが好ましい。この場合には、ケイ酸塩層表面
のシラノール基と有機ハロゲン化シランまたは有機シラ
ザンとが反応しシロキサン結合が形成され、さらに有機
ハロゲン化シラン残基または有機シラザン残基中の官能
基とＰＡＳとが反応または相互作用することにより、ケ
イ酸塩層とＰＡＳとの結合が形成される。
【００２３】また、本発明の複合材料におけるケイ酸塩
層の含有量は、ＰＡＳ１００重量部に対し０．１〜１５
０重量部である。ケイ酸塩層の含有量が０．１重量部未
満では、ケイ酸塩層が少なすぎるため十分な補強効果が
得られず、耐熱性，剛性の改善が不十分となり好ましく
ない。一方、ケイ酸塩層の含有量が１５０重量部を越え
るとケイ酸塩層の分散が不十分になるばかりでなく、溶
融粘度が著しく高くなり成形加工性に悪影響を及ぼすた
め好ましくない。
層の含有量は、ＰＡＳ１００重量部に対し０．１〜１５
０重量部である。ケイ酸塩層の含有量が０．１重量部未
満では、ケイ酸塩層が少なすぎるため十分な補強効果が
得られず、耐熱性，剛性の改善が不十分となり好ましく
ない。一方、ケイ酸塩層の含有量が１５０重量部を越え
るとケイ酸塩層の分散が不十分になるばかりでなく、溶
融粘度が著しく高くなり成形加工性に悪影響を及ぼすた
め好ましくない。
【００２４】次に、本発明のＰＡＳ複合材料の製造方法
について説明する。本発明のＰＡＳ複合材料の製造方法
は、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも２つの工程を
含むことを特徴とするものである。 （Ａ）層状ケイ酸塩を有機オニウム塩、有機ハロゲン化
シランまたは有機シラザンと反応させ、有機層状ケイ酸
塩複合物を形成させる工程。 （Ｂ）前記有機層状ケイ酸塩複合物とポリアリーレンス
ルフィドとを接触，反応させ、ポリアリーレンスルフィ
ド複合材料を形成させる工程。
について説明する。本発明のＰＡＳ複合材料の製造方法
は、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも２つの工程を
含むことを特徴とするものである。 （Ａ）層状ケイ酸塩を有機オニウム塩、有機ハロゲン化
シランまたは有機シラザンと反応させ、有機層状ケイ酸
塩複合物を形成させる工程。 （Ｂ）前記有機層状ケイ酸塩複合物とポリアリーレンス
ルフィドとを接触，反応させ、ポリアリーレンスルフィ
ド複合材料を形成させる工程。
【００２５】（Ａ）の工程は、水中では均一にケイ酸塩
層の分散が見られるが、有機溶媒中やＰＡＳ中では均一
に分散しない層状ケイ酸塩を有機溶媒中やＰＡＳ中で均
一に分散させるための有機化処理、即ち有機層状ケイ酸
塩複合物の合成に関する工程である。
層の分散が見られるが、有機溶媒中やＰＡＳ中では均一
に分散しない層状ケイ酸塩を有機溶媒中やＰＡＳ中で均
一に分散させるための有機化処理、即ち有機層状ケイ酸
塩複合物の合成に関する工程である。
【００２６】この有機化処理は種々の条件で行うことが
可能であるが、例えばイオン結合を介して層状ケイ酸塩
を有機化処理する塩合には、有機オニウム塩を含む水溶
液中に層状ケイ酸塩を分散させ、イオン交換させること
により得ることができる。また、共有結合を介して層状
ケイ酸塩を有機化する場合には、層状ケイ酸塩を極性有
機溶媒（ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡ等）中で膨潤させた
後、有機ハロゲン化シランまたは有機シラザンでシリル
化することにより得ることができる。
可能であるが、例えばイオン結合を介して層状ケイ酸塩
を有機化処理する塩合には、有機オニウム塩を含む水溶
液中に層状ケイ酸塩を分散させ、イオン交換させること
により得ることができる。また、共有結合を介して層状
ケイ酸塩を有機化する場合には、層状ケイ酸塩を極性有
機溶媒（ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡ等）中で膨潤させた
後、有機ハロゲン化シランまたは有機シラザンでシリル
化することにより得ることができる。
【００２７】また、本発明で用いられる層状ケイ酸塩と
しては、カチオン交換容量が５０〜３００ｍｅｑ／１０
０ｇであるものや、繰返し単位当り２〜４個のシラノー
ル基を有しているものである。カチオン交換容量が５０
ｍｅｑ／１００ｇ未満であったりシラノール基が繰返し
単位当り２個未満である場合には、イオン結合や共有結
合を介して層状ケイ酸塩に導入される有機基の量が少な
く、ケイ酸塩層の均一な分散が困難となるばかりか、Ｐ
ＡＳとケイ酸塩層の親和性が低下してしまうため好まし
くない。一方、カチオン交換容量が３００ｍｅｑ／１０
０ｇを越える場合やシラノール基が繰返し単位当り４個
を越える場合には、層状ケイ酸塩の層間の結合力が強す
ぎてケイ酸塩層の分散が困難となるため好ましくない。
しては、カチオン交換容量が５０〜３００ｍｅｑ／１０
０ｇであるものや、繰返し単位当り２〜４個のシラノー
ル基を有しているものである。カチオン交換容量が５０
ｍｅｑ／１００ｇ未満であったりシラノール基が繰返し
単位当り２個未満である場合には、イオン結合や共有結
合を介して層状ケイ酸塩に導入される有機基の量が少な
く、ケイ酸塩層の均一な分散が困難となるばかりか、Ｐ
ＡＳとケイ酸塩層の親和性が低下してしまうため好まし
くない。一方、カチオン交換容量が３００ｍｅｑ／１０
０ｇを越える場合やシラノール基が繰返し単位当り４個
を越える場合には、層状ケイ酸塩の層間の結合力が強す
ぎてケイ酸塩層の分散が困難となるため好ましくない。
【００２８】この様な層状ケイ酸塩の具体例としては、
モンモリロナイト，サポナイト，バイデライト，ヘクト
ライトおよびスティブンサイト等のスメクタイト系粘土
鉱物やバーミキュライト，ハロサイト，膨潤性マイカや
アポフィライト，マガダイト，カネマイト等の層状ポリ
ケイ酸塩やその層間陽イオンをプロトンで陽イオン交換
した結晶性ポリケイ酸などがあり、天然のものであって
も合成されたものであってもよい。なお、上記層状ケイ
酸塩は、ミキサー，ボールミル，振動ミル，ピンミル，
ジェットミル，らい解機等を用いて粉砕し、使用しても
かまわない。
モンモリロナイト，サポナイト，バイデライト，ヘクト
ライトおよびスティブンサイト等のスメクタイト系粘土
鉱物やバーミキュライト，ハロサイト，膨潤性マイカや
アポフィライト，マガダイト，カネマイト等の層状ポリ
ケイ酸塩やその層間陽イオンをプロトンで陽イオン交換
した結晶性ポリケイ酸などがあり、天然のものであって
も合成されたものであってもよい。なお、上記層状ケイ
酸塩は、ミキサー，ボールミル，振動ミル，ピンミル，
ジェットミル，らい解機等を用いて粉砕し、使用しても
かまわない。
【００２９】一方、層状ケイ酸塩を有機化するために用
いられる有機オニウム塩は、下記一般式（ＶＩＩ），
（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で示される構造を有してい
る。
いられる有機オニウム塩は、下記一般式（ＶＩＩ），
（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で示される構造を有してい
る。
【００３０】 （Ａ）−Ｒ−（Ｂ）χ （ＶＩＩ） （Ａ）−Ｒ−（Ｃ）−Ｒ´−（Ａ） （ＶＩＩＩ）
【００３１】
【化７】 （式中、ＲおよびＲ´はアルキレン基，フェニレン基等
の炭素数２〜２４個からなる二価以上の多価有機基であ
り、ＲとＲ´は同一であっても異なってもよく、Ａはア
ンモニウム塩，トリアルキルアンモニウム塩，ピリジウ
ム塩，ホスホニウム塩等のオニウム塩であり、Ｂはカル
ボキシル基，ニトロ基，ビニル基，エポキシ基，チオー
ル基およびそれらの誘導体またはハロゲンであり、Ｃは
ジスルフィド基またはアゾ基であり、χは１〜４の整数
を示す。）ここで、一般式中のＲ，Ｒ´について炭素数
２〜２４個からなる二価以上の多価有機基とあるが、こ
こで言う有機基は炭化水素基のみならずアミド，スルホ
ン等の若干のヘテロ原子を含んでいても差し支えないこ
とを意味するものである。
の炭素数２〜２４個からなる二価以上の多価有機基であ
り、ＲとＲ´は同一であっても異なってもよく、Ａはア
ンモニウム塩，トリアルキルアンモニウム塩，ピリジウ
ム塩，ホスホニウム塩等のオニウム塩であり、Ｂはカル
ボキシル基，ニトロ基，ビニル基，エポキシ基，チオー
ル基およびそれらの誘導体またはハロゲンであり、Ｃは
ジスルフィド基またはアゾ基であり、χは１〜４の整数
を示す。）ここで、一般式中のＲ，Ｒ´について炭素数
２〜２４個からなる二価以上の多価有機基とあるが、こ
こで言う有機基は炭化水素基のみならずアミド，スルホ
ン等の若干のヘテロ原子を含んでいても差し支えないこ
とを意味するものである。
【００３２】この様な有機オニウム塩の具体例として
は、下記化合物のアンモニウム塩が挙げられる。３−ア
ミノ−プロピオン酸、４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−ア
ミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノ
テトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−
アミノオクタデカン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、１−アミ
ノ−３−クロロプロパン、１−アミノ−６−クロロヘキ
サン、１−アミノ−１１−クロロウンデカン、ｐ−クロ
ロアニリン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、
３，５−ジクロロピリジン、ｐ−アミノチオフェノー
ル、４，４´−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，
２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２´
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロ
ピオンアミジン］、２，２´−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン。また、ホスホニウム塩としては、アリルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、３−ブロモプロピルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。そしてこ
れら有機オニウム塩は、層状ケイ酸塩の有機化試薬とし
て一種類のみを単独で使用してもよいし、また二種類以
上の混合物として使用してもよい。
は、下記化合物のアンモニウム塩が挙げられる。３−ア
ミノ−プロピオン酸、４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−ア
ミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノ
テトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−
アミノオクタデカン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、１−アミ
ノ−３−クロロプロパン、１−アミノ−６−クロロヘキ
サン、１−アミノ−１１−クロロウンデカン、ｐ−クロ
ロアニリン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、
３，５−ジクロロピリジン、ｐ−アミノチオフェノー
ル、４，４´−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，
２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２´
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロ
ピオンアミジン］、２，２´−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン。また、ホスホニウム塩としては、アリルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド、３−ブロモプロピルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。そしてこ
れら有機オニウム塩は、層状ケイ酸塩の有機化試薬とし
て一種類のみを単独で使用してもよいし、また二種類以
上の混合物として使用してもよい。
【００３３】また、層状ケイ酸塩を有機化するために用
いられる有機ハロゲン化シランおよび有機シラザンは、
下記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で示される構造を有し
ている。
いられる有機ハロゲン化シランおよび有機シラザンは、
下記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）で示される構造を有し
ている。
【００３４】 Ｙ−Ｒ１−ＳｉＲ２ ２−Ｘ （Ｘ） Ｙ−Ｒ１−ＳｉＲ２ ２−ＮＨ−ＳｉＲ２ ２−Ｒ１−Ｙ （ＸＩ） （式中、Ｒ１はアルキレン基，フェニレン基等の炭素数
０〜２４個の有機基であり、Ｒ２はアルキル基，フェニ
ル基等の炭素数１〜２４個の有機基であり、Ｙはカルボ
キシル基，ニトロ基，ビニル基，エポキシ基，チオール
基およびそれらの誘導体またはハロゲンであり、Ｘはハ
ロゲンを示す。）この様な有機ハロゲン化シランの具体
例としては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラ
ン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、８−クロロ
オクチルジメチルクロロシラン、５−カルボキシヘキシ
ルジメチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジ
メチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチル）ジメチルクロロシラン等が挙げられる。
０〜２４個の有機基であり、Ｒ２はアルキル基，フェニ
ル基等の炭素数１〜２４個の有機基であり、Ｙはカルボ
キシル基，ニトロ基，ビニル基，エポキシ基，チオール
基およびそれらの誘導体またはハロゲンであり、Ｘはハ
ロゲンを示す。）この様な有機ハロゲン化シランの具体
例としては、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラ
ン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、８−クロロ
オクチルジメチルクロロシラン、５−カルボキシヘキシ
ルジメチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジ
メチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチル）ジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３５】一方、有機シラザンの具体例としては、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ラザン、１，３−クロロメチル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン等が挙げられる。これら有機ハロゲ
ン化シランや有機シラザンは、層状ケイ酸塩の有機化試
薬として一種類のみを単独で使用してもよいし、また二
種類以上の混合物として使用してもよい。
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ラザン、１，３−クロロメチル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン等が挙げられる。これら有機ハロゲ
ン化シランや有機シラザンは、層状ケイ酸塩の有機化試
薬として一種類のみを単独で使用してもよいし、また二
種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３６】次に、（Ｂ）工程について説明する。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた有機層状ケイ酸塩
とＰＡＳを反応させる工程である。反応の場は特に限定
される訳ではないが、特許請求の範囲請求項２に記載の
ＰＡＳ複合材料を得る場合には、有機変性層状ケイ酸塩
を均一に分散させ、かつＰＡＳを溶解させ得る極性溶媒
中で行うことがケイ酸塩層の均一な分散を達成する上で
好ましい。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた有機層状ケイ酸塩
とＰＡＳを反応させる工程である。反応の場は特に限定
される訳ではないが、特許請求の範囲請求項２に記載の
ＰＡＳ複合材料を得る場合には、有機変性層状ケイ酸塩
を均一に分散させ、かつＰＡＳを溶解させ得る極性溶媒
中で行うことがケイ酸塩層の均一な分散を達成する上で
好ましい。
【００３７】この場合、用いることのできる溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェ
ニルエーテル、１−クロロナフタレン等を挙げることが
できるが、有機変性層状ケイ酸塩の溶媒への分散性およ
びＰＡＳの溶解性を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミ
ド系溶媒の使用が好ましい。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェ
ニルエーテル、１−クロロナフタレン等を挙げることが
できるが、有機変性層状ケイ酸塩の溶媒への分散性およ
びＰＡＳの溶解性を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミ
ド系溶媒の使用が好ましい。
【００３８】反応温度および時間は、反応を無溶媒下で
行う場合、ＰＡＳの融点以上の温度において１分〜２時
間行うことが好ましく、溶媒共存下で反応させる場合に
は、ＰＡＳが溶解し、かつＰＡＳ中の官能基と有機変性
層状ケイ酸塩中の官能基とが反応し得る温度および時間
であれば特に制限はないが、ＰＡＳとしてＰＰＳを用い
た場合には、２００〜３００℃で５分〜２４時間が好ま
しい反応条件である。
行う場合、ＰＡＳの融点以上の温度において１分〜２時
間行うことが好ましく、溶媒共存下で反応させる場合に
は、ＰＡＳが溶解し、かつＰＡＳ中の官能基と有機変性
層状ケイ酸塩中の官能基とが反応し得る温度および時間
であれば特に制限はないが、ＰＡＳとしてＰＰＳを用い
た場合には、２００〜３００℃で５分〜２４時間が好ま
しい反応条件である。
【００３９】この様にして、有機層状ケイ酸塩とＰＡＳ
を反応させた後、溶媒共存下で反応させた場合には、溶
媒を常法（濾過，フラッシング等）により除去し、本発
明の複合材料を得ることができる。
を反応させた後、溶媒共存下で反応させた場合には、溶
媒を常法（濾過，フラッシング等）により除去し、本発
明の複合材料を得ることができる。
【００４０】以上の様にして得られた複合材料は、単独
で射出成形，押出成形，圧縮成形等により各種成形品，
フィルム，シート，繊維，パイプ等に成形することがで
きるが、必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ
繊維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリ
エステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー
等の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タル
ク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，ゼオライ
ト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，ウォラス
トナイト，ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸カルシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜
鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モ
リブデン，黒鉛，石膏，ガラスビーズ，ガラスパウダ
ー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん
剤および有機，無機顔料を配合することも可能である。
で射出成形，押出成形，圧縮成形等により各種成形品，
フィルム，シート，繊維，パイプ等に成形することがで
きるが、必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ
繊維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリ
エステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー
等の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タル
ク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，ゼオライ
ト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，ウォラス
トナイト，ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸カルシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜
鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モ
リブデン，黒鉛，石膏，ガラスビーズ，ガラスパウダ
ー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん
剤および有機，無機顔料を配合することも可能である。
【００４１】また、離型剤やシラン系，チタネート系の
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、
難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、
難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱
しない範囲においてオレフィン系，スチレン系，ウレタ
ン系，エステル系，フッ素系，アミド系，アクリル系等
の熱可塑性エラストマー、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレ
ン，ポリブテン，スチレンブタジエンゴムおよびその水
添物、アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロ
ピレン共重合体，エチレンプロピレンエチリデンノルボ
ルネン共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６
６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナ
イロン４６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ドケトン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂および異方性溶融相を形成する溶
融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダムまたはブロ
ック，グラフト共重合体およびそれらの混合物またはそ
の改質物等を添加することもできる。
しない範囲においてオレフィン系，スチレン系，ウレタ
ン系，エステル系，フッ素系，アミド系，アクリル系等
の熱可塑性エラストマー、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレ
ン，ポリブテン，スチレンブタジエンゴムおよびその水
添物、アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロ
ピレン共重合体，エチレンプロピレンエチリデンノルボ
ルネン共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６
６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナ
イロン４６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ドケトン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂および異方性溶融相を形成する溶
融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダムまたはブロ
ック，グラフト共重合体およびそれらの混合物またはそ
の改質物等を添加することもできる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のＰＡＳ複合材料は、ＰＡＳと有
機変性層状ケイ酸塩がイオン結合または共有結合を介し
て強固に結合しているため、多量の補強用充てん剤を添
加することなく、優れた耐熱性，剛性を示すのみなら
ず、結晶化速度が著しく高められているため、射出成形
における金型温度の低減や成形サイクルの短縮に寄与す
るものである。
機変性層状ケイ酸塩がイオン結合または共有結合を介し
て強固に結合しているため、多量の補強用充てん剤を添
加することなく、優れた耐熱性，剛性を示すのみなら
ず、結晶化速度が著しく高められているため、射出成形
における金型温度の低減や成形サイクルの短縮に寄与す
るものである。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００４５】本発明の実施例および比較例で使用したＰ
ＰＳおよび有機変性層状ケイ酸塩の製造方法を以下に示
す。
ＰＳおよび有機変性層状ケイ酸塩の製造方法を以下に示
す。
【００４６】参考例１ 攪拌機，脱水塔およびジャケットを装備する内容積５３
０ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）１１０ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ
２Ｓ ６０．２重量％）６１．１ｋｇを仕込み、撹拌下
ジャケットにより加熱し、内温が約２００℃に達するま
で脱水塔を通じて脱水を行った。この際、１３．５ｌの
主として水からなる留出液を留去した。次いで、ｐ−ジ
クロロベンゼン６８．０ｋｇとＮＭＰ４８ｌを添加し、
２時間かけて２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間
反応させた後、３０分かけて２５０℃に昇温した時点で
３，５−ジクロロアニリン７６０ｇをＮＭＰ１０ｌに溶
解させた溶液を反応器に圧入し、さらに２５０℃で３時
間反応させた。
０ｌの反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）１１０ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ
２Ｓ ６０．２重量％）６１．１ｋｇを仕込み、撹拌下
ジャケットにより加熱し、内温が約２００℃に達するま
で脱水塔を通じて脱水を行った。この際、１３．５ｌの
主として水からなる留出液を留去した。次いで、ｐ−ジ
クロロベンゼン６８．０ｋｇとＮＭＰ４８ｌを添加し、
２時間かけて２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間
反応させた後、３０分かけて２５０℃に昇温した時点で
３，５−ジクロロアニリン７６０ｇをＮＭＰ１０ｌに溶
解させた溶液を反応器に圧入し、さらに２５０℃で３時
間反応させた。
【００４７】反応終了後、反応混合液を攪拌機，ジャケ
ットおよび減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。
この際、ＮＭＰ３０ｌを追加した。続いて、減圧下で加
熱して、主としてＮＭＰからなる留出液２１０ｌを留去
した。
ットおよび減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。
この際、ＮＭＰ３０ｌを追加した。続いて、減圧下で加
熱して、主としてＮＭＰからなる留出液２１０ｌを留去
した。
【００４８】続いて、水２００ｌを添加して水スラリー
とし、８０℃，１５分間加熱撹拌した後、遠心分離して
ポリマーを回収した。
とし、８０℃，１５分間加熱撹拌した後、遠心分離して
ポリマーを回収した。
【００４９】さらに、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水
２００ｌを添加し、１８０℃，３０分間加熱撹拌を行
い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。
尚、この操作を２回繰返した。
２００ｌを添加し、１８０℃，３０分間加熱撹拌を行
い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。
尚、この操作を２回繰返した。
【００５０】得られたポリマー（ＰＰＳ）をジャケット
付きリボンブレンダーに移し、乾燥を行った。このＰＰ
Ｓを一部サンプリングし、溶融粘度を高化式フローテス
ター（ダイス；直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍ）を用
いて３００℃，１０ｋｇ荷重で測定したところ、６１０
ｐｏｉｓｅであった。この様にして製造したアミノ基含
有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−Ｉと略す。
付きリボンブレンダーに移し、乾燥を行った。このＰＰ
Ｓを一部サンプリングし、溶融粘度を高化式フローテス
ター（ダイス；直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍ）を用
いて３００℃，１０ｋｇ荷重で測定したところ、６１０
ｐｏｉｓｅであった。この様にして製造したアミノ基含
有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−Ｉと略す。
【００５１】参考例２ ３，５−ジクロロアニリンを添加しなかったことを除い
て、参考例１と同様の操作にてＰＰＳを製造したとこ
ろ、溶融粘度８７０ｐｏｉｓｅのＰＰＳが得られた。こ
のＰＰＳを２％塩酸水溶液に浸漬し、室温にて２時間撹
拌洗浄を行った後、固液分離し、洗浄液が中性になるま
で水洗を繰返し、１００℃の真空乾燥器中で一昼夜乾燥
してポリマーを単離した。得られたポリマーの溶融粘度
は８１０ｐｏｉｓｅであり、この様にして製造した末端
チオール基含有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩと略す。
て、参考例１と同様の操作にてＰＰＳを製造したとこ
ろ、溶融粘度８７０ｐｏｉｓｅのＰＰＳが得られた。こ
のＰＰＳを２％塩酸水溶液に浸漬し、室温にて２時間撹
拌洗浄を行った後、固液分離し、洗浄液が中性になるま
で水洗を繰返し、１００℃の真空乾燥器中で一昼夜乾燥
してポリマーを単離した。得られたポリマーの溶融粘度
は８１０ｐｏｉｓｅであり、この様にして製造した末端
チオール基含有ＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩと略す。
【００５２】参考例３ ３，５−ジクロロアニリンを添加しなかったことを除い
て、参考例１と同様の操作にてＰＰＳを製造したとこ
ろ、溶融粘度８７０ｐｏｉｓｅのＰＰＳが得られた。こ
のようにして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩＩと略
す。
て、参考例１と同様の操作にてＰＰＳを製造したとこ
ろ、溶融粘度８７０ｐｏｉｓｅのＰＰＳが得られた。こ
のようにして製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＩＩと略
す。
【００５３】また、このポリマーの一部をジャケット付
きリボンブレンダーに移し、空気を吹き込みながら２６
５℃に昇温し、１５時間硬化処理を行った。硬化終了後
の溶融粘度は２００００ｐｏｉｓｅであり、この様にし
て製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＶと略す。
きリボンブレンダーに移し、空気を吹き込みながら２６
５℃に昇温し、１５時間硬化処理を行った。硬化終了後
の溶融粘度は２００００ｐｏｉｓｅであり、この様にし
て製造したＰＰＳを以下ＰＰＳ−ＩＶと略す。
【００５４】参考例４ 酸性白土（和光純薬製）５０ｇを２ｌの水に分散させ、
９０℃に加熱したスラリーを１４ｇの１２−アミノドデ
カン酸と１１．５ｇの酢酸を加えた０．５ｌの水溶液中
に徐々に加え、９０〜９５℃で１０分間撹拌し、イオン
交換を行った。得られた沈殿物を濾過により捕集し、十
分水洗した後、凍結乾燥することにより有機変性層状ケ
イ酸塩を単離した。この様にして製造したカルボキシル
基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＭＴ−００１と略
す。
９０℃に加熱したスラリーを１４ｇの１２−アミノドデ
カン酸と１１．５ｇの酢酸を加えた０．５ｌの水溶液中
に徐々に加え、９０〜９５℃で１０分間撹拌し、イオン
交換を行った。得られた沈殿物を濾過により捕集し、十
分水洗した後、凍結乾燥することにより有機変性層状ケ
イ酸塩を単離した。この様にして製造したカルボキシル
基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＭＴ−００１と略
す。
【００５５】参考例５ １２−アミノドデカン酸と酢酸を添加する代わりにＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級
塩（興人製）１５．９ｇを添加したことを除いて参考例
４と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。
この様にして製造したビニル基含有有機変性層状ケイ酸
塩を以下ＭＴ−００２と略す。
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級
塩（興人製）１５．９ｇを添加したことを除いて参考例
４と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。
この様にして製造したビニル基含有有機変性層状ケイ酸
塩を以下ＭＴ−００２と略す。
【００５６】参考例６ １２−アミノドデカン酸と酢酸を添加する代わりにラウ
リルアミン塩酸塩１４．４ｇを添加したことを除いて参
考例４と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得
た。この様にして製造した有機変性層状ケイ酸塩を以下
ＭＴ−００３と略す。
リルアミン塩酸塩１４．４ｇを添加したことを除いて参
考例４と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得
た。この様にして製造した有機変性層状ケイ酸塩を以下
ＭＴ−００３と略す。
【００５７】参考例７ 酸性白土の代わりにヘクトライト（ラポナイトＲＤ；日
本シリカ製）２０ｇを用い、１２−アミノドデカン酸と
酢酸を添加する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート塩化メチル４級塩４．２ｇを添加したこと
を除いて参考例４と同様の操作を行い、有機変性層状ケ
イ酸塩を得た。この様にして製造したビニル基含有有機
変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００１と略す。
本シリカ製）２０ｇを用い、１２−アミノドデカン酸と
酢酸を添加する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート塩化メチル４級塩４．２ｇを添加したこと
を除いて参考例４と同様の操作を行い、有機変性層状ケ
イ酸塩を得た。この様にして製造したビニル基含有有機
変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００１と略す。
【００５８】参考例８ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル
４級塩を添加する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人製）４．４
ｇを添加したことを除いて参考例７と同様の操作を行
い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様にして製造し
たビニル基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００
２と略す。
４級塩を添加する代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人製）４．４
ｇを添加したことを除いて参考例７と同様の操作を行
い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様にして製造し
たビニル基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００
２と略す。
【００５９】参考例９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル
４級塩を添加する代わりに６．９ｇの４，４´−ジアミ
ノジフェニルジスルフィドと５．７ｇの濃塩酸を添加し
たことを除いて参考例７と同様の操作を行い、有機変性
層状ケイ酸塩を得た。この様にして製造したジスルフィ
ド基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００３と略
す。
４級塩を添加する代わりに６．９ｇの４，４´−ジアミ
ノジフェニルジスルフィドと５．７ｇの濃塩酸を添加し
たことを除いて参考例７と同様の操作を行い、有機変性
層状ケイ酸塩を得た。この様にして製造したジスルフィ
ド基含有有機変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００３と略
す。
【００６０】参考例１０ ヘクトライトの代わりに膨潤性マイカ（ＭＥ−１００；
コープケミカル製）を用いたことを除いて参考例９と同
様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様
にして製造したジスルフィド基含有有機変性層状ケイ酸
塩を以下ＭＥ−００１と略す。
コープケミカル製）を用いたことを除いて参考例９と同
様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様
にして製造したジスルフィド基含有有機変性層状ケイ酸
塩を以下ＭＥ−００１と略す。
【００６１】参考例１１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル
４級塩を添加する代わりに３．８ｇの２，２´−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩を添加したこと
を除いて参考例７と同様の操作を行い、有機変性層状ケ
イ酸塩を得た。この様にして製造したアゾ基含有有機変
性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００４と略す。
４級塩を添加する代わりに３．８ｇの２，２´−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩を添加したこと
を除いて参考例７と同様の操作を行い、有機変性層状ケ
イ酸塩を得た。この様にして製造したアゾ基含有有機変
性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００４と略す。
【００６２】参考例１２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル
４級塩を添加する代わりに２．８ｇのＮＭＰと２．８ｇ
の濃塩酸を添加したことを除いて参考例７と同様の操作
を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様にして製
造したＮＭＰ変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００５と略
す。
４級塩を添加する代わりに２．８ｇのＮＭＰと２．８ｇ
の濃塩酸を添加したことを除いて参考例７と同様の操作
を行い、有機変性層状ケイ酸塩を得た。この様にして製
造したＮＭＰ変性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００５と略
す。
【００６３】参考例１３ ヘクトライトの代わりに酸性白土を用いたことを除いて
参考例１２と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩
を得た。この様にして製造したＮＭＰ変性層状ケイ酸塩
を以下ＭＴ−００４と略す。
参考例１２と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ酸塩
を得た。この様にして製造したＮＭＰ変性層状ケイ酸塩
を以下ＭＴ−００４と略す。
【００６４】参考例１４ ヘクトライトの代わりに膨潤性マイカを用いたことを除
いて参考例１２と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ
酸塩を得た。この様にして製造したＮＭＰ変性層状ケイ
酸塩を以下ＭＥ−００２と略す。
いて参考例１２と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ
酸塩を得た。この様にして製造したＮＭＰ変性層状ケイ
酸塩を以下ＭＥ−００２と略す。
【００６５】参考例１５ ヘクトライト２０ｇをジメチルスルホキシド（以下ＤＭ
ＳＯと略す）３００ｍｌ中に分散させ室温にて７２時間
撹拌し、固形分を固液分離することによりヘクトライト
のＤＭＳＯ膨潤物を調製した。この膨潤物をジオキサン
４００ｍｌに分散させ、７−オクテニルジメチルクロロ
シラン（チッソ製）２４．５ｇと３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．２１ｇを添加し、還流下２４時間
反応させ、有機化処理を行った。反応終了後濾過により
固形分を捕集し、ジオキサンで洗浄した後、凍結乾燥す
ることにより有機変性層状ケイ酸塩を単離した。この様
にして製造したビニル基含有有機変性層状ケイ酸塩を以
下ＲＤ−００６と略す。
ＳＯと略す）３００ｍｌ中に分散させ室温にて７２時間
撹拌し、固形分を固液分離することによりヘクトライト
のＤＭＳＯ膨潤物を調製した。この膨潤物をジオキサン
４００ｍｌに分散させ、７−オクテニルジメチルクロロ
シラン（チッソ製）２４．５ｇと３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．２１ｇを添加し、還流下２４時間
反応させ、有機化処理を行った。反応終了後濾過により
固形分を捕集し、ジオキサンで洗浄した後、凍結乾燥す
ることにより有機変性層状ケイ酸塩を単離した。この様
にして製造したビニル基含有有機変性層状ケイ酸塩を以
下ＲＤ−００６と略す。
【００６６】参考例１６ ７−オクテニルジメチルクロロシランを添加する代わり
に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シラザン（信越化学製）２５．３ｇを添加したことを除
いて参考例１５と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ
酸塩を得た。この様にして製造したビニル基含有有機変
性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００７と略す。
に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シラザン（信越化学製）２５．３ｇを添加したことを除
いて参考例１５と同様の操作を行い、有機変性層状ケイ
酸塩を得た。この様にして製造したビニル基含有有機変
性層状ケイ酸塩を以下ＲＤ−００７と略す。
【００６７】実施例１〜９ ＰＰＳ−Ｉ，ＰＰＳ−ＩＩＩまたはＰＰＳ−ＩＶ １１
０ｇと表１に示す有機変性層状ケイ酸塩とを混合した
後、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃
で１０分間溶融混練することによりＰＰＳ／層状ケイ酸
塩複合物を得た。得られた複合物を小型射出成形機（パ
ナジェクション；松下電器製）によりシリンダー温度３
２０℃，金型温度１４０℃の条件下で試験片に成形し、
曲げ強度，曲げ弾性率，熱変形温度をＡＳＴＭに準じて
測定した。また、層状ケイ酸塩のＰＰＳ中での分散状態
は、Ｘ線回折（ＪＤＸ−１１ＰＡ；日本電子製）により
評価した。一方、複合材料の溶融結晶化温度はＤＳＣ
（ＤＳＣ２００；セイコー電子製）を用い、試料を３４
０℃で５分間溶融させた後１０℃／分で冷却することに
より測定した。結果を表１に示すが、ＰＰＳと有機変性
層状ケイ酸塩とがイオン結合を介して結合することによ
り溶融結晶化温度が高温側にシフトしており、ＰＰＳ単
体に比べ上記複合材料が大きな結晶化速度を有している
ことが分かる。
０ｇと表１に示す有機変性層状ケイ酸塩とを混合した
後、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃
で１０分間溶融混練することによりＰＰＳ／層状ケイ酸
塩複合物を得た。得られた複合物を小型射出成形機（パ
ナジェクション；松下電器製）によりシリンダー温度３
２０℃，金型温度１４０℃の条件下で試験片に成形し、
曲げ強度，曲げ弾性率，熱変形温度をＡＳＴＭに準じて
測定した。また、層状ケイ酸塩のＰＰＳ中での分散状態
は、Ｘ線回折（ＪＤＸ−１１ＰＡ；日本電子製）により
評価した。一方、複合材料の溶融結晶化温度はＤＳＣ
（ＤＳＣ２００；セイコー電子製）を用い、試料を３４
０℃で５分間溶融させた後１０℃／分で冷却することに
より測定した。結果を表１に示すが、ＰＰＳと有機変性
層状ケイ酸塩とがイオン結合を介して結合することによ
り溶融結晶化温度が高温側にシフトしており、ＰＰＳ単
体に比べ上記複合材料が大きな結晶化速度を有している
ことが分かる。
【００６８】
【表１】 実施例１０〜１２ ２ｌ容量のオートクレーブにＰＰＳ−ＩＩＩ ２２０ｇ
と表１に示す有機変性層状ケイ酸塩とＮＭＰ６８０ｇと
を仕込み、系を窒素置換した後密閉，昇温し、２３０℃
にて１時間反応を行った。反応終了後、系を室温まで冷
却してオートクレーブを開け、内容物を取り出して大量
の水中に沈殿させた。得られたスラリーは濾過すること
により固液分離、固形分を捕集し、さらに温水で固形分
を洗浄してＮＭＰを除去し、真空下加熱乾燥することに
よりＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。得られたＰＰ
Ｓ／層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９と同様の方法
により試験片を作成し、同様の方法で評価を行った。結
果を表１に示すが、ＰＰＳと有機変性層状ケイ酸塩とが
イオン結合を介して結合することにより溶融結晶化温度
が高温側にシフトしており、ＰＰＳ単体に比べ上記複合
材料が大きな結晶化速度を有していることが分かる。
と表１に示す有機変性層状ケイ酸塩とＮＭＰ６８０ｇと
を仕込み、系を窒素置換した後密閉，昇温し、２３０℃
にて１時間反応を行った。反応終了後、系を室温まで冷
却してオートクレーブを開け、内容物を取り出して大量
の水中に沈殿させた。得られたスラリーは濾過すること
により固液分離、固形分を捕集し、さらに温水で固形分
を洗浄してＮＭＰを除去し、真空下加熱乾燥することに
よりＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。得られたＰＰ
Ｓ／層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９と同様の方法
により試験片を作成し、同様の方法で評価を行った。結
果を表１に示すが、ＰＰＳと有機変性層状ケイ酸塩とが
イオン結合を介して結合することにより溶融結晶化温度
が高温側にシフトしており、ＰＰＳ単体に比べ上記複合
材料が大きな結晶化速度を有していることが分かる。
【００６９】比較例１〜３ 有機変性層状ケイ酸塩を添加せず、ＰＰＳ単体での物性
評価を行った。結果を表１にまとめて示すが、いずれも
実施例に比べ溶融結晶化温度が低く、結晶化速度の遅い
ものであった。
評価を行った。結果を表１にまとめて示すが、いずれも
実施例に比べ溶融結晶化温度が低く、結晶化速度の遅い
ものであった。
【００７０】比較例４〜６ ＰＰＳと層状ケイ酸塩とが反応しない系として、未変性
層状ケイ酸塩とＰＰＳとの複合化を実施例１〜９と同様
の方法で行った。結果を表１にまとめて示すが、いずれ
も実施例に比べ溶融結晶化温度が低く、結晶化速度の遅
いものしか得られなかった。
層状ケイ酸塩とＰＰＳとの複合化を実施例１〜９と同様
の方法で行った。結果を表１にまとめて示すが、いずれ
も実施例に比べ溶融結晶化温度が低く、結晶化速度の遅
いものしか得られなかった。
【００７１】比較例７，８ ＰＰＳとの反応を伴わない系として、ラウリルアミン塩
酸塩または１２−アミノドデカン酸酢酸塩で変性した層
状ケイ酸塩を用い、官能基を有しないＰＰＳとの複合化
を実施例１０〜１２と同様の方法で行った。結果を表１
にまとめて示すが、いずれも実施例に比べ溶融結晶化温
度が低く、結晶化速度の遅いものしか得られなかった。
酸塩または１２−アミノドデカン酸酢酸塩で変性した層
状ケイ酸塩を用い、官能基を有しないＰＰＳとの複合化
を実施例１０〜１２と同様の方法で行った。結果を表１
にまとめて示すが、いずれも実施例に比べ溶融結晶化温
度が低く、結晶化速度の遅いものしか得られなかった。
【００７２】実施例１３〜２０ ２ｌ容量のオートクレーブにＰＰＳ−ＩまたはＰＰＳ−
ＩＩ ２２０ｇと表２に示す有機変性層状ケイ酸塩とＮ
ＭＰ６８０ｇを仕込み、系を窒素置換した後密閉，昇温
し、２３０℃にて１時間反応を行った。反応終了後、系
を室温まで冷却してオートクレーブを開け、内容物を取
り出して大量の水中に沈殿させた。得られたスラリーは
濾過することにより固液分離、固形分を捕集し、さらに
温水で固形分を洗浄してＮＭＰを除去し、真空下加熱乾
燥することによりＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。
得られたＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９
と同様の方法により試験片を作成し、同様の方法で評価
を行った。結果を表１に示す。実施例１３で得られたＰ
ＰＳ／層状ケイ酸塩複合材料のＸ線回折チャートを図１
に示すが、これから明らかな様に、得られた複合材料は
通常のＸ線回折法では層間距離に対応するピークは観測
されず（層間距離は１００オングストローム以上）、ケ
イ酸塩層が均一にＰＰＳ中に分散していることが確認さ
れた。また、表２から明らかな様に、得られた複合材料
はＰＰＳ単体に比べ、曲げ強度，曲げ弾性率が大きく、
熱変形温度も高くなっており、機械的特性や耐熱性に優
れたものであることがわかる。さらに、溶融結晶化温度
も高温側にシフトしており、結晶化速度が飛躍的に増大
していることがわかる。
ＩＩ ２２０ｇと表２に示す有機変性層状ケイ酸塩とＮ
ＭＰ６８０ｇを仕込み、系を窒素置換した後密閉，昇温
し、２３０℃にて１時間反応を行った。反応終了後、系
を室温まで冷却してオートクレーブを開け、内容物を取
り出して大量の水中に沈殿させた。得られたスラリーは
濾過することにより固液分離、固形分を捕集し、さらに
温水で固形分を洗浄してＮＭＰを除去し、真空下加熱乾
燥することによりＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。
得られたＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９
と同様の方法により試験片を作成し、同様の方法で評価
を行った。結果を表１に示す。実施例１３で得られたＰ
ＰＳ／層状ケイ酸塩複合材料のＸ線回折チャートを図１
に示すが、これから明らかな様に、得られた複合材料は
通常のＸ線回折法では層間距離に対応するピークは観測
されず（層間距離は１００オングストローム以上）、ケ
イ酸塩層が均一にＰＰＳ中に分散していることが確認さ
れた。また、表２から明らかな様に、得られた複合材料
はＰＰＳ単体に比べ、曲げ強度，曲げ弾性率が大きく、
熱変形温度も高くなっており、機械的特性や耐熱性に優
れたものであることがわかる。さらに、溶融結晶化温度
も高温側にシフトしており、結晶化速度が飛躍的に増大
していることがわかる。
【００７３】
【表２】 実施例２１，２２ ５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコにε−カプロラク
タム３５０ｇを仕込み、窒素気流下昇温してε−カプロ
ラクタムを溶融させた。内温が１００℃に到達した時点
で、表２に示す有機変性層状ケイ酸塩を添加し，１００
℃で２時間撹拌して層状ケイ酸塩を溶媒で膨潤させた。
その後、ＰＰＳ−ＩＶ １１０ｇを添加し、２５０℃ま
で昇温してその温度で２時間反応させた。反応終了後、
系を室温まで冷却し、内容物を３ｌの水中に沈殿させ
た。得られたスラリーは濾過することにより固液分離、
固形分を捕集し、さらに温水で固形分を洗浄してε−カ
プロラクタムを除去し、真空下加熱乾燥することにより
ＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。得られたＰＰＳ／
層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９と同様の方法によ
り試験片を作成し、同様の方法で評価を行った。結果を
表２に示すが、いずれの場合もケイ酸塩層の分散は良好
で、優れた機械的特性および耐熱性を示すと共に、著し
く大きな結晶化速度を有していることが分かる。
タム３５０ｇを仕込み、窒素気流下昇温してε−カプロ
ラクタムを溶融させた。内温が１００℃に到達した時点
で、表２に示す有機変性層状ケイ酸塩を添加し，１００
℃で２時間撹拌して層状ケイ酸塩を溶媒で膨潤させた。
その後、ＰＰＳ−ＩＶ １１０ｇを添加し、２５０℃ま
で昇温してその温度で２時間反応させた。反応終了後、
系を室温まで冷却し、内容物を３ｌの水中に沈殿させ
た。得られたスラリーは濾過することにより固液分離、
固形分を捕集し、さらに温水で固形分を洗浄してε−カ
プロラクタムを除去し、真空下加熱乾燥することにより
ＰＰＳ／層状ケイ酸塩複合物を得た。得られたＰＰＳ／
層状ケイ酸塩複合物は、実施例１〜９と同様の方法によ
り試験片を作成し、同様の方法で評価を行った。結果を
表２に示すが、いずれの場合もケイ酸塩層の分散は良好
で、優れた機械的特性および耐熱性を示すと共に、著し
く大きな結晶化速度を有していることが分かる。
【００７４】比較例９ 有機変性層状ケイ酸塩を添加せず、ＰＰＳ単体での物性
評価を行った。結果を表２にまとめて示すが、いずれも
実施例に比べ、機械的特性，耐熱性に劣り、結晶化速度
も遅いものであった。
評価を行った。結果を表２にまとめて示すが、いずれも
実施例に比べ、機械的特性，耐熱性に劣り、結晶化速度
も遅いものであった。
【００７５】比較例１０ 有機化試薬としてＰＰＳと反応し得る官能基を有しない
ラウリルアミン塩酸塩を用いて、有機化した酸性白土と
ＰＰＳ−ＩＩとを比較例７と同様の方法にて複合化させ
た。得られた試料中のケイ酸塩層の分散をＸ線回折にて
評価したところ、層間距離は１３オングストロームと均
一な分散が達成されていないことが判明した（図２参
照）。また、機械的，熱的性質についても実施例に比較
していずれも低い値であった（表２参照）。この様にＰ
ＰＳとケイ酸塩層が何の結合も有していない場合には、
層状ケイ酸塩を複合化しても、改善効果が発現しないこ
とがわかる。
ラウリルアミン塩酸塩を用いて、有機化した酸性白土と
ＰＰＳ−ＩＩとを比較例７と同様の方法にて複合化させ
た。得られた試料中のケイ酸塩層の分散をＸ線回折にて
評価したところ、層間距離は１３オングストロームと均
一な分散が達成されていないことが判明した（図２参
照）。また、機械的，熱的性質についても実施例に比較
していずれも低い値であった（表２参照）。この様にＰ
ＰＳとケイ酸塩層が何の結合も有していない場合には、
層状ケイ酸塩を複合化しても、改善効果が発現しないこ
とがわかる。
【００７６】比較例１１ カルボキシル基含有有機変性酸性白土とカルボキシル基
と反応し得る官能基を有しないＰＰＳ−ＩＩとを比較例
８と同様の方法にて複合化させた。Ｘ線回折によるケイ
酸塩層の分散は良好であったが、機械的，熱的性質の改
善効果は乏しく、ＰＰＳとケイ酸塩層との結合がない
と、改善効果が発現しないことがわかる（表２参照）。
と反応し得る官能基を有しないＰＰＳ−ＩＩとを比較例
８と同様の方法にて複合化させた。Ｘ線回折によるケイ
酸塩層の分散は良好であったが、機械的，熱的性質の改
善効果は乏しく、ＰＰＳとケイ酸塩層との結合がない
と、改善効果が発現しないことがわかる（表２参照）。
【図１】実施例１３で得られたＰＰＳ／層状ケイ酸塩複
合材料のＸ線回折チャートである。
合材料のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例１０で得られたＰＰＳ／層状ケイ酸塩複
合材料のＸ線回折チャートである。
合材料のＸ線回折チャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、
水酸基またはチオール基を有するポリアリーレンスルフ
ィド１００重量部とカルボキシル基、ニトロ基、ビニル
基、エポキシ基、チオール基およびそれらの誘導体、ハ
ロゲン、ジスルフィド基またはアゾ基を有する有機変性
層状ケイ酸塩０．１〜１５０重量部とからなり、ポリア
リーレンスルフィドと前記有機変性層状ケイ酸塩とが共
有結合またはイオン結合を介して結合していることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド複合材料。 - 【請求項２】ポリアリーレンスルフィド中、前記有機変
性層状ケイ酸塩の層間距離が３０オングストローム以上
で実質的に均一に分散していることを特徴とする特許請
求の範囲請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド複
合材料。 - 【請求項３】下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも２つ
の工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲請求項１
および２に記載のポリアリーレンスルフィド複合材料の
製造方法。 （Ａ）層状ケイ酸塩を有機オニウム塩、有機ハロゲン化
シランまたは有機シラザンと反応させ、有機変性層状ケ
イ酸塩複合物を形成させる工程。 （Ｂ）前記有機変性層状ケイ酸塩複合物とポリアリーレ
ンスルフィドとを接触，反応させ、ポリアリーレンスル
フィド複合材料を形成させる工程。
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