[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2676532B2 - 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 - Google Patents

高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物

Info

Publication number
JP2676532B2
JP2676532B2 JP23146788A JP23146788A JP2676532B2 JP 2676532 B2 JP2676532 B2 JP 2676532B2 JP 23146788 A JP23146788 A JP 23146788A JP 23146788 A JP23146788 A JP 23146788A JP 2676532 B2 JP2676532 B2 JP 2676532B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
matrix material
fiber
temperature
minutes
thermoplastic matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP23146788A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01198635A (ja
Inventor
義克 佐竹
健 柏舘
泰雄 坂口
卓之 甲藤
善彌 椎木
Original Assignee
呉羽化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 呉羽化学工業株式会社 filed Critical 呉羽化学工業株式会社
Priority to JP23146788A priority Critical patent/JP2676532B2/ja
Priority to US07/261,073 priority patent/US5110681A/en
Priority to CA 581231 priority patent/CA1333112C/en
Priority to ES88310176T priority patent/ES2030178T3/es
Priority to DE8888310176T priority patent/DE3869564D1/de
Priority to AT88310176T priority patent/ATE74147T1/de
Priority to EP19880310176 priority patent/EP0318160B1/en
Publication of JPH01198635A publication Critical patent/JPH01198635A/ja
Priority to GR920401171T priority patent/GR3004827T3/el
Application granted granted Critical
Publication of JP2676532B2 publication Critical patent/JP2676532B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/105—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcement of definite length with a matrix in solid form, e.g. powder, fibre or sheet form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2049—Each major face of the fabric has at least one coating or impregnation
    • Y10T442/2057—At least two coatings or impregnations of different chemical composition
    • Y10T442/2074—At least one coating or impregnation contains particulate material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2959—Coating or impregnation contains aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3065—Including strand which is of specific structural definition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3179—Woven fabric is characterized by a particular or differential weave other than fabric in which the strand denier or warp/weft pick count is specified
    • Y10T442/322—Warp differs from weft
    • Y10T442/3228—Materials differ
    • Y10T442/326—Including synthetic polymeric strand material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/674—Nonwoven fabric with a preformed polymeric film or sheet

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機または有機の長繊維および／または長
繊維成形体から成る繊維補強材と、繰返し単位 〔式中、−CO−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン（以下、「PTK」と略称する）またはこ
れを主成分とする熱可塑性マトリックス材とから成るプ
リプレグに関するものである。特に高熱安定性ポリアリ
ーレンチオエーテルケトンまたはこれを主成分とする熱
可塑性マトリックス材と、長繊維および／または長繊維
成形体とから成るプリプレグに関する。
また、本発明は、当該プリプレグを応力賦形して冷却
し、必要に応じてさらに当該PTKの融点以下の温度でア
ニーリングして得られる高熱安定性成形物に関する。
［従来の技術］ 近年、長繊維補強複合材のマトリックス材として、各
種熱可塑性樹脂が注目をあびてきている。その理由は、
従来のマトリックス材の主流である熱硬化性樹脂に比べ
て熱可塑性樹脂は、スクラップの再利用可能、後加工可
能、シェルフ・ライフ管理の不要、加工サイクルの大幅
短縮、耐湿性の向上などマトリックス材としての多くの
利点を有しているからである。
ところで、近年、航空機産業、宇宙産業、自動車産
業、電気・電子産業等の分野における軽量化技術の進展
に伴い、長繊維補強複合材ACM（Advanced Composite Ma
terials）の開発が急速に進められて来た。従来まで
は、主として熱硬化性樹脂をマトリックス材とするもの
であったが、スクラップの再利用、後加工、シェルフ・
ライフ管理の省略、加工サイクルの短縮、耐湿性の改良
などに対する要請から熱可塑性樹脂のマトリックス材の
開発が期待されるようになってきた。そして、特に、前
記産業分野では、マトリックス材として、融点が約300
℃以上の耐熱性と、溶融成形加工が容易な結晶性を有す
る熱可塑性樹脂が望まれて来た。
ところが、これまでに耐熱性で結晶性の熱可塑性樹脂
として開発されたポリブチレンテレフタレート、ポリア
セタール、ポリ−ｐ−フェニレンチオエーテルなどの樹
脂では、耐熱性に対する最近の要求水準を満足すること
はできなかった。
最近、耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン
（以下、「PEEK」と略称する）、ポリエーテルケトン
（以下、「PEK」と略称する）が開発された。これらの
樹脂は、約300℃以上の融点を有し、しかも結晶性の熱
可塑性樹脂であるため、これらをマトリックス材とする
プリプレグから耐熱性の高性能複合成形品を成形するこ
とができる。
しかし、PEEKやPEKは、高価な弗素置換芳香族化合物
を原料としているために、高コストであり、経済的理由
からその使用が大幅に制約されるという問題がある。
一方、PTKは、PEEKやPEKと化学構造が類似しているこ
とから、同様に耐熱性を有する熱可塑性樹脂になり得る
であろうと予想され、これまでに若干の検討が企てられ
てきている。
すなわち、西ドイツ公開公報DE−3405523A1（以下、
「文献Ａ」と略称する）、特開昭60−58435号公報（以
下、「文献Ｂ」と略称する）、特開昭60−104126号公報
（以下、「文献Ｃ」と略称する）、特開昭47−13347号
公報（以下、「文献Ｄ」と略称する）、雑誌Indian J.C
hem.,21A（May,1982）pp501−502（以下、「文献Ｅ」と
略称する）、特開昭61−221229号公報（以下、「文献
Ｆ」と略称する）および西ドイツ公開公報DE−3429670A
1（以下、「文献Ｇ」と略称する）などにPTKに関する開
示がみられる。
しかしながら、これらの文献に記載のPTKをマトリッ
クス材として用いてプリプレグを形成しても、航空機産
業等の分野で要求される、欠陥の少ない高密度、高機械
物性、高耐熱性の成形物を与えることは困難であった。
その理由は、これまでに開発されたPTKは熱安定性が劣
悪であるために、溶融加工時に結晶性の喪失や溶融粘度
の上昇を伴った硬化反応あるいは発泡を起こし、溶融状
態で繊維補強材の隅々にまで密に充填するのが困難なた
めである。
このように、従来のPTKは熱安定性が不十分であっ
て、航空機産業、宇宙産業等の産業分野で要求される欠
陥の少ない、高密度、高機械物性、高耐熱性の成形物を
与えるに至っていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、プリプレグのマトリックス材に適した
PTKを経済的に製造する方法を鋭意検討した。
まず、原料として高価な弗素化合物の代わりにジクロ
ロベンゾフェノンやジブロモベンゾフェノンを用い、重
合系中の共存水分量を従来までに報告されている方法に
比較して多量にし、かつ、重合助剤を添加し、重合温度
プロファイルを適切に制御して重合を実施することを試
みた。その結果、高分子量のPTKが経済的に得られた
が、このPTKも、熱安定性という点においては未だ不満
足なものであった。
そこで本発明者らは、重合方法をさらに工夫し、重合
助剤を添加しないで、モノマー仕込比の選択、高温での
重合時間の短縮、重合反応装置の材質の選択等を配慮し
て重合を行なうことによって、また、必要に応じて重合
末期における安定化処理を行うことによって、熱安定性
が画期的に改善されたPTKが得られることを見出した。
さらに、このPTKに、周期率表ＩおよびII族金属の水
酸化物や酸化物などの塩基性無機質安定剤を添加するこ
とによって、溶融加工時の熱安定性が一層改善されるこ
とを見出した（特願昭63−142772号((特開平２−58568
号))）。
そして、この熱安定性PTKをマトリックス材としたプ
リプレグから欠陥の少ない、高密度、高機械物性、高耐
熱性の成形物が得られることを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
［課題を解決するための手段］ かくして、本発明によれば、 （Ａ）無機繊維および／または有機繊維からなる長繊維
および／または長繊維成形体である繊維補強材20〜90重
量％と、 （Ｂ）繰返し単位 〔式中、−CO−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介しパ
ラ位に結合〕を主構成要素とし、 （イ）融点Tmが310〜380℃、 （ロ）溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上
で、残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）
が10J/g以上であり〔ただし、Tmc（420℃/10分）および
ΔHmc（420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリー
レンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に
５分間保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420
℃に10分間保持した後、10℃／分の速度で降温した際の
溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピーで
ある。〕、かつ （ハ）還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
が、0.2〜2dl/gである、ポリアリーレンチオエーテルケ
トンまたはこれを主成分とする熱可塑性マトリックス材
10〜80重量％ とを一体的に結合してなる高熱安定性ポリアリーレンチ
オエーテルケトン・プリプレグ、が提供される。
また、本発明によれば、前記高熱安定性ポリアリーレ
ンチオエーテルケトン・プリプレグ、またはこれの配列
物もしくは積層物を、140〜450℃の温度で予熱し、また
は予熱することなく、140〜450℃の温度で応力を加えな
がら賦形し、しかる後冷却して最終成形物となし、ある
いは必要に応じて当該賦形物を、140℃ないしポリアリ
ーレンチオエーテルケトンの融点以下の温度範囲で0.1
〜50時間再加熱することによって得られる高熱安定性成
形物が提供される。
本発明のプリプレグは、長繊維および／または長繊維
成形体からなる繊維補強材と、高熱安定性PTKまたはこ
れを主成分とする熱可塑性マトリックス材とから構成さ
れる。本発明のプリプレグは、高密度で、機械的物性や
耐熱性に優れた成形物を与える。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（繊維補強材） 本発明で使用するプリプレグ用の主補強材は、長繊維
および／または長繊維成形体からなる繊維補強材であ
る。このような補強用の繊維としては、ガラス繊維や炭
素（黒鉛化物を含む）繊維、アラミド繊維をはじめシリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などの各種無機繊維および有機繊維が挙
げられる。その中でも耐熱性、耐食性、弾性率、強度、
コスト等の見地からみて、ガラス、炭素またはアラミド
の各繊維が好ましい。
長繊維 本発明で用いる繊維補強材の一形態は長繊維であり、
フィラメント、ヤーン、ストランド、ロービングなどの
各種形態のものが使用できる。これらの形態の長繊維を
構成する基本単位繊維としては、糸径が通常１〜200μ
ｍ、好ましくは３〜50μｍ、長さが1/2インチ（12.7m
m）以上で、好ましくは２インチ（50.8mm）以上のもの
である。糸径が１μｍ未満のものは、製造が難かしく、
高価格なものになるので、経済的見地から好ましくな
い。一方、糸径が200μｍを超えるものは、補強効果が
不足するおそれがあり好ましくない。また、長さが極端
に短いものも、補強効果が不足するおそれがあり、好ま
しくない。
長繊維成形体 本発明における繊維補強材の他の形態は、長繊維成形
体である。長繊維成形体としては、通常、クロス、テー
プ、マット、ペーパーなどの形態として使用する。これ
らの長繊維成形体を構成する基本単位繊維としては、糸
径が通常１〜200μｍ、好ましくは３〜50μｍ、長さが1
/2インチ以上で、好ましくは２インチ以上のものであ
る。糸径が１μｍ未満のものは、製造が難かしく、高価
格なものになるので、経済的見地から好ましくない。
一方、糸径が200μｍを超えるものは、補強効果が不
足するおそれがあり、好ましくない。また、長さが極端
に短いものは、補強効果が不足するおそれがあるので好
ましくない。
これらの繊維補強材は、単独で、あるいは他の繊維補
強材と組合せて使用する。
（熱可塑性マトリックス材） 本発明においてプリプレグ用マトリックス材として用
いる熱可塑性マトリックス材は、後述するように、溶融
成形時に硬化反応や変性を起こし難い高熱安定性PTK、
あるいはこれを主成分とする熱可塑性材料からなる。
本発明のプリプレグのマトリックス材は、高熱安定性
PTKの外に、マトリックス材の50容積％未満、好ましく
は40容積％未満の範囲内で、かつPTKの熱安定性、結晶
性および熱可塑性を損なわない範囲内において、他の熱
可塑性樹脂、短繊維状充填材または無機質充填材などの
少なくとも１種を含むことができる。
本発明で用いることのできる他の熱可塑性樹脂として
は、例えばポリアリーレンチオエーテル、PEEK、PEK、
ポリアミド（アラミドを含む）、ポリアミドイミド、ポ
リエステル（芳香族ポリエステル、液晶ポリエステルを
含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアリーレン、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、弗
素ポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ABSなどの樹脂類、あるいは、弗素ゴ
ム、シリコーンゴム、オレフィン系ゴム、アクリルゴ
ム、ポリイソブチレン（ブチルゴムを含む）、水添SB
R、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ーなどのエラストマーが挙げられる。
また、本発明で用いることができる短繊維状充填材と
しては、例えばガラス、炭素（黒鉛化物を含む）、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラミドなど
の短繊維、あるいはチタン酸カリウム、ケイ酸カルシウ
ム（ウォラストナイトを含む）、硫酸カルシウム、炭
素、窒化ケイ素、ボロンなどのウィスカーなどが挙げら
れる。
さらに、本発明で用いることができる無機質充填材と
しては、例えばタルク、マイカ、カオリン、クレイ、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化
鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ素、
炭素（カーボン黒を含む）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化
モリブデン、ガラス、ハイドロタルサイト、フェライト
等の粉末が挙げられる。
本発明のプリプレグのマトリックス材には、これらの
熱可塑性樹脂や充填材の他に、安定剤、防錆剤、滑剤、
粗面化剤、結晶核剤、離型剤、着色剤、カップリング
剤、バリ防止剤、帯電防止剤などの助剤を添加すること
ができる。安定剤としては、Ｉ族もしくはII族金属の水
酸化物、酸化物、炭酸塩、硼酸塩、リン酸塩等が有効で
あるが、特にII A族金属の水酸化物や酸化物が特に有効
である。
（ポリアリーレンチオエーテルケトン） 本発明のプリプレグのマトリックス材またはその主成
分である高熱安定性PTKは、繰返し単位 〔式中、−CO−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン（PTK）である。本発明で用いるPTKがPE
EK、PEKなどに匹敵する耐熱性ポリマーであるために
は、当該繰返し単位が50重量％以上、より好ましくは60
重量％以上、さらに好ましくは70重量％以上であること
が好ましい。上記繰返し単位が50重量％未満では、結晶
性が低下し、それに伴って耐熱性も低下するおそれがあ
る。
上記繰返し単位以外の異種繰返し単位としては、 〔ただし、−CO−基および−Ｓ−基がベンゼン環を介し
てパラ位に結合たものを除く〕 （ただし、Ｒは炭素数５以下のアルキル基、ｍは０〜４
の整数）などが挙げられる。
本発明のプリプレグのマトリックス材に用いる高熱安
定性PTKとしては、未キュアー・ポリマー、より好まし
くは未キュアー線状ポリマーが、望ましい。
なお、本発明で「キュアー（cure）」とは、通常の重
縮合反応以外の架橋、分枝、分子鎖延長反応等によるポ
リマーの分子量増大処理、特に高温加熱処理等による分
子量増大処理を意味する。ここでいう未キュアー・ポリ
マーとはキュアーにより分子量の増大をはかりそのポリ
マーの溶融粘度を高めようとする後処理の行なわないポ
リマーをいう。一般に、キュアーは、PTKの流動性や熱
安定性、結晶性などを喪失もしくは低下させる。したが
って、キュアーしたPTKは、溶融状態で補強用繊維間に
密に充填するのが難しく、また、たとえ成形物が得られ
たとしても、低密度で、欠陥が多く、結晶性も低くて、
機械的物性の劣る成形物を与え易いので好ましくない。
ただし、マトリックス材のPTKの熱安定性、流動性お
よび結晶性を損なわない限度において、若干の架橋構造
や分枝構造を導入したPTKは、本発明のプリプレグのマ
トリックス材として許容される。例えば、少量の架橋剤
（例えばポリクロロベンゾフェノンやポリブロモベンゾ
フェノンなど）を用いて重合して得られたPTKや、軽度
のキュアーを行なったPTKなどは、本発明のプリプレグ
のマトリックス材に用いるPTKとして許容できる。
PTKの物性 本発明のプリプレグのマトリックス材として用いるPT
Kは、次のような物性を有するものが好ましい。
（イ）耐熱性マトリックスの特性として、融点Tmが310
〜380℃であること。
（ロ）ポリマーの溶融状態での熱安定性の特性として、
溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上で、残留
溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）が10J/g以
上であること。
（ハ）（ロ）と同様にポリマーの溶融状態での熱安定性
の特性として、溶融粘度上昇倍率η＊（385℃/30分）／
η＊（385℃/5分）が10以下であること。
（ニ）結晶性ポリマーの特性として、結晶化物（280℃/
30分アニーリングしたもの）の密度が1.34g/cm3（25
℃）以上であること。
（ホ）繊維補強材の間隙に、PTKが溶融状態で隅々まで
密に充填された成形物を与えるため、また、その成形物
が、充分な機械的強度を有するために、ポリマーの特性
として還元粘度ηredが0.2〜2dl/gであること。
次にPTKの特性について述べる。
（１）耐熱性 ポリマーの融点Tmは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となり得る。
本発明のプリプレグのマトリックス材に用いるPTKは3
10〜380℃、より好ましくは320〜375℃、さらに好まし
くは330〜370℃の融点Tmを有するものである。Tmが310
℃未満のものはPEEK等に匹敵すべき耐熱性樹脂としての
耐熱性が不十分であり、一方、Tmが380℃超過のものは
分解させずに溶融加工することが困難になるので、いず
れも好ましくない。
（２）熱安定性 本発明のプリプレグのマトリックス材に用いるPTKの
最大の特徴は、成形物を溶融成形する際にマトリックス
材が、繊維補強材の間隙に安定して密に充填されるのに
充分な溶融状態での熱安定性を有するものである。
従来のPTKは、いずれも熱安定性が低く、溶融加工時
に流動性の低下や結晶性の喪失、溶融粘度の上昇を伴う
硬化反応を起こし易いものであった。
そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した
後のPTKの残留結晶性や溶融粘度上昇倍率を調べること
によって、PTKの溶融加工時の熱安定性の指標にするこ
とができる。
残留結晶性は、溶融結晶化エンタルピーを差動走査熱
量計（以下、DSCと略称する）で測定することによって
定量的に評価することができる。具体的には、PTKを不
活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、75℃／分の速
度で420℃まで昇温し、420℃の温度（溶融温度以上の高
温）に10分間保持し、しかる後10℃／分の速度で降温し
た際の溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）並びにその時
の残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）を
耐熱性および熱安定性の尺度にすることができる。
本発明のプリプレグのマトリックス材に用いる高熱安
定性PTKは、Tmc（420℃/10分）が210℃以上、より好ま
しくは220℃以上、さらに好ましくは230℃以上で、か
つ、ΔHmc（420℃/10分）が10J/g以上、より好ましくは
15J/g以上、さらに好ましくは20J/g以上、のポリマーで
ある。
Tmc（420℃/10分）が210℃未満あるいはΔHmc（420℃
/10分）が10J/g未満のPTKは、溶融加工時に結晶性の喪
失や粘度上昇をを起し易くて、欠陥の少ない高密度、高
機械強度、高耐熱性の成形物を調製するのが困難であ
り、従来公知のPTKはほとんどこれに該当する。
溶融粘度上昇倍率は、例えばPTKを385℃（融点以上の
高温）での保持時間を変え、その間での溶融粘度の上昇
率を熱安定性の尺度にできる。本発明のプリプレグのマ
トリックス材として用いるPTKとしては、溶融粘度上昇
倍率η＊（385℃/30分）／η＊（385℃/5分）が10以
下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
ただし、η＊（385℃/30分）およびη＊（385℃/5分）
はそれぞれPTKを385℃で30分間および５分間予熱した際
の、385℃、せん断速度1200/秒における溶融粘度であ
る。溶融粘度上昇倍率が10を超えるものは、粘度の上昇
が激しすぎて、溶融状態で繊維補強材の間隙にPTKマト
リックス材を隅々まで密に充填させることが難かしく、
したがって欠陥の少ない、高密度、高機械物性、高耐熱
性の成形物を与えるのは困難であり、従来公知のPTKは
ほとんどこれに該当する。
（３）結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、常法によりポリマー
の密度を採用する。
本発明のプリプレグのマトリックス材に用いるPTK
は、結晶化物（280℃/30分アニーリングしたもの）の25
℃での密度が1.34g/cm3以上、より好ましくは1.35g/cm3
以上のポリマーである。結晶化物の密度が1.34g/cm3未
満のものは、結晶性が低くて耐熱性ポリマーとしての耐
熱性が不十分になるおそれがあり、またそれから得られ
た成形物は密度が低く、欠陥も多く、機械的物性等も不
十分となるおそれがある。
特に、高度に架橋したPTK（文献Ｂ記載のPTK等）は、
結晶性が顕著に失われており、密度も通常1.34g/cm3よ
りもはるかに低い。
（４）分子量 ポリマーの溶融粘度、例えば還元粘度ηredは、ポリ
マーの分子量の指標として用いることができる。
成形物を調製する際に、ポリマーを溶融状態で繊維補
強材の間隙に、隅々まで密に充填するためには、ポリマ
ーの溶融粘度が高過ぎるのは、好ましくない。一方、得
られた成形物の機械的強度が充分高いものであるために
は、ポリマーは高分子量のものの方が好ましい。そこで
PTKの溶融粘度に直接係る分子量も、重要なファクター
の一つとなる。
本発明のプリプレグマトリックス材に用いるPTKとし
ては、ηredが0.2〜2dl/g、より好ましくは0.3〜2dl/
g、さらに好ましくは0.5〜2dl/gの高分子量PTKであるこ
とが望ましい。なお本発明で還元粘度ηredは、98％硫
酸を溶媒とし、濃度0.5g/dlの溶液の25℃における値で
表わす。ηredが0.2dl/g未満のPTKは、溶融粘度が低
く、得られる成形物の機械的強度が不足するおそれがあ
るので好ましくない。一方、ηredが2dl/gを超えるPTK
は、溶融状態で繊維補強材の間隙に密に充填するのが難
かしくなるので好ましくない。
PTKの製造 本発明でマトリックス材として用いる高熱安定性PTK
は、例えば、アプロチック極性有機溶媒、好ましくは有
機アミド溶媒（カルバミン酸アミド類を含む）中でアル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物、好ましくはジク
ロロベンゾフェノンまたはジブロモベンゾフェノンと
を、従来までに報告されている重合方法に比較して極端
に共存水の多い系で、重合助剤（カルボン酸塩など）の
実質的不存在下で、温度プロファイルを適切に制御し、
短い重合時間で、かつ、必要に応じて反応装置の材質を
選択して重合する方法によって得ることができる。
すなわち、本発明で使用する高熱安定性PTKは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンおよび／または4,4′−ジブロモベ
ンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを、
下記（ａ）〜（ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化反応さ
せる方法により好適に製造することができる。
（ａ）共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が2.5〜1
5（モル/kg）の範囲であること。
（ｂ）ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が0.95〜1.2（モル／モル）の範囲であるこ
と。
（ｃ）反応を60〜300℃の範囲の温度で行なうこと。た
だし、210℃以上での反応時間は10時間以内であるこ
と。
また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部
がチタン材で構成された装置を使用すればより好適に高
熱安定性PTKを得ることができる。
また、アルカリ金属硫化物に対し、ジハロ芳香族化合
物を過剰量仕込み、より好ましくはその一部を重合末期
に仕込み重合させることによって、あるいは（−CO−）
基と同等またはそれ以上の電子吸引性を有する置換基を
１個以上含む少なくとも１つのハロゲン置換芳香族化合
物（好ましくはモノマーとして用いた4,4′−ジクロロ
ベンゾフェノンおよび／または4,4′ジブロモベンゾフ
ェノン）を重合末期に添加して反応させること（重合末
期の安定化処理）によって、熱安定性がさらに改良され
たPTKを得ることもできる。
（プリプレグの構成） 本発明の高密度で、機械物性や耐熱性に優れた成形物
を与えるプリプレグは、既述の長繊維および／または長
繊維成形体からなる繊維補強材が20〜90重量％、好まし
くは25〜85重量％、より好ましくは30〜80重量％と、残
部は既述の高熱安定性PTKまたはこれを主成分とする熱
可塑性マトリックス材とを一体的に結合してなるもので
ある。
繊維補強材が20重量％未満では、その補強材として効
果が不充分となるおそれがあり、逆に90重量％を超える
場合には、マトリックス材による繊維補強材の強固な接
着が難かしくなるので、いずれも好ましくない。
（プリプレグの調製） 本発明の高熱安定性PTKプリプレグは、前記繊維補強
材と、高熱安定性PTKまたはこれを主成分とする熱可塑
性マトリックス材とを、例えば粉末含浸法、溶融体塗布
法、フィルム融着法、合糸（混紡）・混繊法などによっ
て一体的に結合して調製することができる。
プリプレグの形状は、成形物へ加工する際のフレキシ
ビリティの見地から、シート状、テープ状、クロス状あ
るいはコード状などの形状のものが好ましい。
粉末含浸法 本発明のプリプレグは、例えば、次のような方法によ
って、粉末状の熱可塑性マトリックス材と繊維補強材と
を一体的に結合させて調製することができる。
繊維補強材に高熱安定性PTKまたはこれを主成分とす
る熱可塑性マトリックス材の平均粒径0.1〜100μｍ、よ
り好ましくは平均粒径１〜50μｍの粉末を直接散布し
て、マトリックス材を繊維補強材中に含浸させる方法。
当該粉末を好ましくは水性および／または有機溶剤か
らなる液状媒体に、より好ましくは界面活性剤や保護コ
ロイド剤を含んだ水性媒体に、好ましくは濃度１〜50容
積％、より好ましくは濃度５〜40容積％で分散させてな
るスラリーを、繊維補強材に散布し、もしくは当該スラ
リーに繊維補強材を浸漬して、マトリックス材を含浸さ
せる方法。
必要に応じて、当該粉末マトリックス材含浸物をさら
にPTKの融点ないし450℃の温度範囲に加熱して、マトリ
ックス材を繊維補強材に融着させる方法。
ただし、の方法において、分散媒は、易作業性、安
全性、無公害性、経済性等の観点から水性媒体がより好
ましい。
なお、長繊維を用いる場合は、当該繊維を一方向また
は複数方向に配列させてプリプレグを調製することがで
きる。また、長繊維成形体を用いる場合は、複数枚を積
層させてプリプレグを調製することもできる。
溶融体塗布法 本発明のプリプレグは、例えば、ダイ（クロスダイ
等）もしくは溶融体浴の内部で、高熱安定性PTKまたは
これを主成分とする熱可塑性マトリックス材の溶融体と
繊維補強材とを接触させることによって、あるいは繊
維補強材を押出機のベントから供給しながら、押出機内
でマトリックス材の溶融体と接触させることによって、
あるいはまた繊維補強材をマトリックス材の溶融体で
塗布する方法などによって好ましく調製することができ
る。
なお、長繊維を用いる場合は、長繊維を一方向に配列
したプリプレグが調製し易い。
フィルム融着法 本発明のプリプレグは、繊維補強材と、高熱安定性PT
Kまたはこれを主成分とする熱可塑性マトリックス材か
らなる厚さ１〜200μｍ、より好ましくは２〜100μｍの
フィルムを積層し、PTKの融点ないし450℃の温度範囲に
加熱して、当該フィルムを繊維補強材に融着させる方法
などによっても調製することができる。
なお、長繊維を用いる場合は、当該繊維を一方向また
は複数方向に配列させてプリプレグを調製することがで
きる。
合糸（混紡）・混織法 本発明のプリプレグは、また、繊維補強材として５イ
ンチ（127mm）以上、好ましくは10インチ（254mm）以上
の長繊維を用い、高熱安定性PTKまたはこれを主成分と
する熱可塑性マトリックス材からなる糸径１〜200μ
ｍ、好ましくは２〜100μｍの長繊維と合糸（混紡）お
よび／または混織する方法によって、あるいは必要に応
じてさらに、PTKの融点ないし450℃の温度範囲に加熱し
て熱可塑性マトリックス材を繊維補強材に融着させる方
法などによって調製することができる。
（成形体とその製造） 高熱安定性PTKプリプレグ、またはその配列物もしく
は積層物を予熱せずにそのまま、あるいは必要に応じて
140〜450℃の温度に予熱してから、140〜450℃の温度で
加熱しながら、例えばカレンダー、真空成形、型押成
形、引抜き加工などによって応力を加えながら賦形し、
しかる後冷却して最終成形物を得る方法、あるいは必要
に応じて、当該成形物をさらに140℃ないしPTKの融点以
下の温度範囲で0.1〜50時間再加熱（アニーリング）す
る方法などによって、高結晶化、高熱安定性、高密度マ
トリックスの成形物を得ることができる。
当該マトリックス層のPTKが高熱安定性で、高結晶性
であるために、欠陥が少なく、高密度、高機械強度、高
剛性、耐熱性の高密度マトリックス成形物が容易に得ら
れる。なかでも、マトリックス層のPTK部の密度（25
℃）が1.34g/cm3以上になるまで、冷却によって、ある
いは再加熱によって結晶化を進めた高密度マトリックス
成形物は、機械的強度、剛性、耐熱性等が特に改善され
たものとなる。
本発明のプリプレグの最大の利点は、高熱安定性のPT
Kまたはこれを主成分とする熱可塑性材料をマトリック
ス材としているために、プリプレグを単に応力賦形した
だけで、あるいは当該賦形物をさらにPTKの融点以下の
温度でアニーリングするだけで、耐熱性、高機械物性の
成形物が容易に得られる点にある。したがって、文献Ａ
のように最終成形物を融点以上の高温で処理してPTKを
架橋させる必要はない。
（用途） 本発明の高熱安定性PTKプリプレグから調製される高
密度・高熱安定性成形物は、航空機、ロケット、自動車
などの構造材（外装材、内装材、操舵翼、プロペラブレ
ード、噴射ノズル、ドア、座席など）、自動車エンジン
とその周辺部品、電気・電子機器ハウジング、耐熱・耐
食パイプ、電子レンジ用料理容器・器具などとして広汎
な用途に使用される。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および実験例によりさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例および実験
例のみに限定されるものではない。
（実験例） 合成実験例１（高熱安定性PTKの合成） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン（以下、「DCBP」と
略称する）（イハラケミカル工業（株）製）90モル、含
水硫化ソーダ（水分54.0重量％）（三協化成（株）製）
90モルおよびＮ−メチルピロリドン（以下、「NMP」と
略称する）90kgをチタン（Ti）張り重合缶に仕込み（共
存水分量/NMP＝5.0モル/kg）、窒素ガスで置換後室温か
ら240℃まで1.5時間で昇温し、240℃で0.9時間保持し、
さらに重合末期の安定化処理のためDCBP5.0モル、NMP20
kgおよび水100モルの混合物を圧入しながら0.5時間かけ
て260℃まで昇温し、さらに260℃で1.0時間保持して、
反応させた。
重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを約200リッ
トルのアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ、濾別
し、アセトンと水で各々３回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーを70
℃/12時間減圧乾燥して、ポリマー１（アイボリー色粉
末）を得た。
合成実験例２（高熱安定性PTKの合成） 240℃での反応時間を1.1時間とした点を除き、合成実
験例１と同じ方法で重合を行ない、合成実験例１と同様
に反応液であるスラリーを処理してポリマー２（アイボ
リー色粉末）を得た。
合成実験例３（高熱安定性PTKの合成） 240℃の反応時間を1.4時間とした点を除き合成実験例
１と同じ方法で重合を行い、合成実験例１と同様に反応
液であるスラリー処理をして、ポリマー３（アイボリー
色粉末）を得た。
合成実験例４（従来例のPTKの合成） 硫化ナトリウム三水塩1.0モル、NMP800mlおよび水酸
化ナトリウム1.0gをSUS316製重合缶に仕込み、210℃ま
で昇温加熱して、NMP3gを含む留出水42gを留出させ、し
かる後約45℃まで冷却した。強く攪拌しながら、4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン1.0モルおよび亜硫酸ソー
ダ0.033モルを添加した（共存水分量/NMP＝0.9モル/k
g）。窒素ガスで５気圧に加圧し、250℃で４時間維持し
て重合させた。反応後、重合缶を100℃まで冷却し、反
応液であるスラリーを取出し、生成ポリマーを分離し、
脱水洗およびアセトン洗浄を繰返し、充分清浄化後、乾
燥して、ポリマーＡを（黄褐色粉末）を得た。
合成実験例５（従来のPTKの合成） 硫化ナトリウム九水塩10モル、NMP5.0リットルおよび
酢酸リチウム10モルをSUS316製重合缶に仕込み、窒素気
流下で200℃まで昇温加熱して脱水した。NMPを104g含む
留出水1580gを得た。反応系を120℃まで冷却後、DCBP10
モルとNMP0.8リットルとの溶液をチャージし（共存水分
量/NMP＝1.4モル/kg）、攪拌しながら、窒素加圧下で23
0℃で２時間および250℃で１時間維持して、重合させ
た。重合反応後、反応液であるスラリーを水中に投入
し、水洗、アセトン洗浄を繰返した後、乾燥して、ポリ
マーＢ（褐色粉末）を調製した。
ポリマーＢの一部は、空気中で250℃で２時間加熱し
て、キュアーしたポリマーBX（黒色粉末）を得た。
なお、ポリマーA,BおよびBXは、それぞれ文献Ａ、Ｂ
およびＢに開示された方法に準拠して調製したものであ
り、従来までのPTKのモデルに供した。
融点測定 得られた各PTKについて、耐熱性の指標として、融点T
mを測定した。測定方法は、各PTK（粉末）を約10mg秤量
し、DSC（Mettler社製TC10A型）を用い、不活性ガス雰
囲気中で50℃に５分間保持後、10℃／分の速度で昇温加
熱して測定した。結果は、一括して第１表に示した。
溶融結晶化温度および残留溶融結晶化エンタルピー測定 合成実験例で得られた各PTKについて、耐熱性および
熱安定性の指標として、溶融結晶化ピーク温度Tmc（420
℃/10分）および残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（42
0℃/10分）を測定した。
すなわち、DSCを用いて測定される溶融結晶化のピー
ク時の温度をTmc（420℃/10分）とし、ピーク面積から
換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
分）を求めた。
具体的には、各PTK（粉末）を約10mgづつ秤量し、不
活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、75℃／分の速
度で420℃まで昇温し、420℃で10分間保持し、しかる後
10℃／分の速度で降温しながらTmc（420℃/10分）およ
びΔHmc（420℃/10分）を測定した。
結果は、一括して第１表に示した。
溶融粘度上昇倍率測定 合成実験例で得られた各PTKについて、その溶融粘度
上昇倍率を調べるため、内径1mmφ、L/D＝10/1のノズル
を装着したキャピログラフ（東洋精機社製）にポリマー
・サンプルを装填し、385℃/5分および385℃/30分予熱
し、385℃、せん断速度1200/秒での溶融粘度η＊を測定
した。そして、385℃/5分保持の粘度η＊（385℃/5分）
に対する385℃/30分保持の粘度η＊（385℃/30分）の倍
率を求めた。結果は一括して第１表に示した。
第１表から、高熱安定性PTKであるポリマー１、ポリ
マー２およびポリマー３は、420℃/10分の保持でもTmc
とΔHmcが大きく、安定で、結晶性を充分保持している
のに対し、従来法のPTKであるポリマーA,BおよびBXは、
420℃/10分の保持でTmcとΔHmcが低下しており、ほとん
ど硬化し、結晶性を喪失してしまうことが判った。ま
た、ポリマー１、ポリマー２およびポリマー３は、385
℃/30分の保持でも、安定で、溶融粘度の上昇は少ない
のに対し、従来法のポリマーA,BおよびBXは、硬化反応
を起し、粘度が上昇し、ほとんど流動性を喪失してしま
うことが判った。
密度測定および溶液粘度測定 前記合成実験例で得られた各PTKについて、結晶性の
指標としての密度を測定した。
すなわち、まず、各PTK（粉末）を２枚のポリイミド
・フィルム（“カプトン”ジュポン社製）の間に挿
み、ホットプレスを用い、385℃で２分予熱し、385℃で
0.5分加圧して賦形し、急冷して厚さ約0.15mmのそれぞ
れの非晶シートを調製した。非晶シートの一部はそのま
まサンプルとして用い、また他の一部は、280℃で30分
のアニーリングをすることにより結晶化度を高めたアニ
ール物サンプルとして用いた。密度は、［臭化リチウム
／水］系の密度勾配管を用い、25℃で測定した。結果
は、第２表に一括して示す。
また、高熱安定性PTKについて、分子量の指標として
溶液粘度（還元粘度ηred）を測定した。
すなわち、各PTKサンプルを、98％硫酸に濃度0.5g/dl
になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、25℃
で粘度を測定した。
ポリマー１、ポリマー２およびポリマー３のη
redは、それぞれ0.41、0.52および0.73であった。
第２表から、高熱安定性PTKであるポリマー１ポリマ
ー２およびポリマー３は、高密度、高結晶性であり、ア
ニール物の密度が1.34g/cm3以上になるのに対し、従来
法のPTKであるポリマーA,BおよびBXは、サンプルシート
の溶融成形時に、局部的発泡を伴う硬化反応が起こり、
低密度、低結晶性のシートが得られた。特にキュアー型
のポリマーBXからのシートは密度が低く、結晶性が低か
った。
実施例１ 合成実験例で得たポリマー１、２、３、Ａ、Ｂおよび
BXに、それぞれ水酸化カルシウム微粉末0.5重量％を添
加し、ミルを用いて平均粒径約20μｍに微粉砕し、得ら
れたポリマー微粉を約10容積％濃度になるように、水媒
体（ポリビニルアルコール0.4重量％を含む）に分散
し、それぞれのスラリーを調製した。
これを日東紡社製ガラスクロス＃WF150−100BV（144g
/m2、経糸18本/25mm、緯糸18本/25mm）に散布し、溶媒
である水を気化除去して、ポリマーを含浸させた。ポリ
マー含量が約60重量％になるまで含浸を繰返した。
得られたそれぞれのポリマー含浸プリプレグを枠板に
入れ、ホットプレスを用い、390℃で１分間予熱後390℃
で２分間、約300kg/cm3の圧力を加えて、各シート状プ
リプレグ（厚さ約0.22mm）を調製した。
ポリマー１の代りにポリマー１が90重量％とフォート
ロン＃W214（呉羽化学（株）製、線状ポリ−パラ−フ
ェニレンチオエーテル）が10重量％のブレンドポリマ
ー、およびポリマー２が65重量％とフォートロン＃W2
14が35重量％のブレンドポリマーについても全く同様に
してシート状プリプレグを調製した。
得られた各プリプレグ・シートそれぞれ２枚づつ積層
し、枠板に入れ、ホットプレスを用いて、400℃で３分
間予熱後、400℃で７分間約500kg/cm2の圧力を加えてシ
ート状に成形し、冷却プレスを用いて約50kg/cm2の圧力
を加えながら室温まで急冷した。得られた冷却シート
を、オーブン中で280℃、４時間アニールし、厚さ約0.4
3mmシート状成形物（アニール物）を調製した。
得られたシート状成形物について、PTK部分の密度を
測定した。また、各プリプレグ・シートを14枚づつ積層
し、同様にして厚さ約3mmの成形物を調製し、曲げ強
度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度，熱変形温度を測
定した。
なお、PTK部分の密度は、成形物がPTKと繊維補強材よ
り成る場合は、成形物と繊維補強材の密度から、また、
成形物がPTKと繊維補強材に加え熱可塑性樹脂や充填材
より成る場合は、別にPTKだけを含まない試料を作り、
この試料と成形物の密度より、次の式を用いて求めた。
結果は、一括して第３表に示した。
第３表から、本発明の高熱安定性PTK（ポリマー１、
ポリマー２およびポリマー３）をマトリックス材とした
ものは、従来のPTK（ポリマーA,BおよびBX）をマトリッ
クス材としたものと比較して、PTK部密度が高く、曲げ
強度、アイゾット衝撃強度および熱変形温度が高いこと
が判った。
実施例２ ポリマー１、２、ＡおよびBXにそれぞれ水酸化カルシ
ウム微粉末0.5重量％添加し、タンブラーブレンダーを
用いてブレンドした。
各ブレンドを、電線被覆用クロス・ダイを装備した19
mmφの押出機に供給し、クロス・ダイの一方から炭素繊
維ロービング（東レ社製トレカ糸T300）を供給し、ク
ロス・ダイ内でロービングにポリマー溶融体を塗布させ
ながら引き取ることにより、ポリマーを約40重量％含浸
したコード状プリプレグを調製した。
しかし、従来法のポリマーＡおよびBXは、塗布の際、
すぐに押出機内で硬化もしくは分解反応を起こし、溶融
粘度が急上昇して、押出が困難になったので押出を中止
した。したがって正常なプリプレグは得られなかった。
高熱安定性のポリマー１およびポリマー２からは、正
常なプリプレグが得られた。
溶融体塗布法によりポリマー１およびポリマー２から
得られたコード状プリプレグを切断し、切断糸を多数同
方向に配列させ、枠板に入れホットプレスを用いて390
℃で１分間予熱後390℃で２分間約300kg/cm2の圧力を加
えてシート状プリプレグに成形した（厚さ0.3mm）。
得られたシート状プリプレグを枠板に入れホットプレ
スを用い、400℃で３分間予熱し、400℃で７分間約500k
g/cm2で加圧して、シート状に成形し、冷却プレスを用
い、室温まで急冷した。得られた冷却シートをオーブン
中で280℃/4時間アニーリングして、シート状成形物
（アニール物）を得た。得られたシート状成形物のPTK
部分の密度は第４表の通りであった。同様にして厚さ約
3mmの成形物を調製し、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾ
ット衝撃強度、熱変形温度を測定した。結果を第４表に
示した。
実施例３ ポリマー１、２、Ａ、ＢおよびBXに、それぞれ水酸化
カルシウム飽和水溶液を散布し、乾燥して、水酸化カル
シウムを0.3重量％添着し、得られた各ポリマーの粉末
を、２枚のカプトンフィルム（Du Pont社製、ポリイ
ミドフィルム）の間に挿み、ホットプレスを用い、385
℃で２分間予熱し、385℃/0.5分間加圧して、フィルム
状に賦形し、急冷して、フィルム（厚さ40〜60μｍ）を
調製した。
しかし従来法のポリマーＡ、ＢおよびBXからは、極め
て脆くて、フィルム融着法に使用困難な欠陥の多いフィ
ルムしか得られなかった。高熱安定性ポリマー１および
ポリマー２からは、フィルム融着法に使用できるフィル
ムが得られた。
ポリマー１およびポリマー２のそれぞれのフィルム４
枚とトレカクロス＃6142（東レ社製、炭素繊維クロ
ス）３枚とをそれぞれ交互に積層し、枠板に入れホット
プレスで400℃で３分間予熱し、400℃で７分間約500kg/
cm2の圧力を加えてシート状に成形し、冷却プレスを用
いて約50kg/cm2の圧力を加えて室温まで急冷した。急冷
シートをオーブン中で280℃で４時間アニーリングして
シート状成形物（厚さ約0.43mm）を得た。得られたシー
ト状成形物のPTK部分の密度を第５表に示す。また、PTK
フィルムと炭素繊維クロスを交互に積層し、同様な方法
で厚さ約3mmの成形物を調製し、物性の測定を行なっ
た。結果を第５表に示した。
実施例４ ポリマー２、３、ＡおよびBXに、それぞれ水酸化カル
シウム飽和水溶液を散布し、乾燥して、水酸化カルシウ
ムを0.3（重量％）添着し、シリンダー径19mmφ、L/D＝
25の単軸押出機に供給し、375℃で溶融混練し、ストラ
ンド状に押出し、切断してペレットに成形した。
従来法のポリマーＡおよびBXは、押出中に硬化あるい
は分解して途中で押出が困難になり、また若干押出でき
た部分も、硬化もしくは分解しており、紡糸には使用で
きなかった。
ポリマー２およびポリマー３から得られたペレットを
粉砕して粒径0.3〜1mmの粗粒とし、0.5mmφの孔18個を
持つノズルを装着した溶融紡糸試験機（富士フィルター
社製）に供給し、R1（ドラフト比）約85倍で引取りなが
ら溶融紡糸し、未延伸糸を得た。これをドローツィスタ
ー（石川製作所製）を用いて、155℃で３倍に延伸し、
緊張下280℃で熱固定し、径27μｍのマルチ糸を得た。
得られたマルチ糸20本（単位フィラメント360本）、
ガラス繊維（日東紡社製＃ECG150−1/0 1Z）20本およ
びアラミド繊維のテクノーラフィラメントヤーン＃Ｔ
−240,200デニール（帝人社製）１本、とを合わせて巻
取り、ロービングに合糸した。
得られた合糸ロービングを、それぞれ緯糸および経糸
として平織し、混織プリプレグを調製した。得られた混
織プリプレグを４枚積層し、枠板に入れホットプレスで
400℃で３分間予熱し、400℃で７分間約500Kg/cm2の圧
力を加えて、シート状に成形し、冷却プレスを用い、約
50kg/cm3の圧力を加えて室温まで急冷した。
得られたシートをオーブン中で280℃で４時間アニー
リングし、シート状成形物（アニール物）を得た。得ら
れたシート状成形物の性状は第６表の通りであった。
［発明の効果］ 本発明の高熱安定性PTKプリプレグは、欠陥の少な
い、高密度、高強度、高弾性、耐熱性の成形物を、応力
賦形によって、あるいはさらに当該賦形物を、PTKの融
点以下の温度でアニーリングすることによって容易に提
供することができる。
そして、本発明の高熱安定性PTKプリプレグから調製
される高密度・高熱安定性成形物は、航空機、ロケッ
ト、自動車などの構造材、電気・電子機器ハウジング、
耐熱・耐食パイプ、電子レンジ用料理容器・器具などと
して広汎な用途に使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−199034（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）無機繊維および／または有機繊維か
    らなる長繊維および／または長繊維成形体である繊維補
    強材20〜90重量％と、 （Ｂ）繰返し単位 〔式中、−CO−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介しパ
    ラ位に結合〕を主構成要素とし、 （イ）融点Tmが310〜380℃、 （ロ）溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上
    で、残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）
    が10J/g以上であり〔ただし、Tmc（420℃/10分）および
    ΔHmc（420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリー
    レンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に
    ５分間保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420
    ℃に10分間保持した後、10℃／分の速度で降温した際の
    溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピーで
    ある。〕、かつ （ハ）還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
    が、0.2〜2dl/gである、ポリアリーレンチオエーテルケ
    トンまたはこれを主成分とする熱可塑性マトリックス材
    10〜80重量％ とを一体的に結合してなる高熱安定性ポリアリーレンチ
    オエーテルケトン・プリプレグ。
  2. 【請求項２】前記無機繊維および／または有機繊維がガ
    ラス、炭素およびアラミドの群から選ばれた１種以上の
    繊維である請求項１記載の高熱安定性ポリアリーレンチ
    オエーテルケトン・プリプレグ。
  3. 【請求項３】前記ポリアリーレンチオエーテルケトン
    が、その結晶化物（ただし、280℃/30分アニーリングし
    たもの）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上のものである
    請求項１記載の高熱安定性ポリアリーレンチオエーテル
    ケトン・プリプレグ。
  4. 【請求項４】前記熱可塑性マトリックス材が粉末であっ
    て、かつ繊維補強材と熱可塑性マトリックス材との結合
    が、該粉末を繊維補強材上に散布して含浸させることに
    より行なわれたものである請求項１記載の高熱安定性ポ
    リアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグ。
  5. 【請求項５】前記熱可塑性マトリックス材が粉末であっ
    て、かつ繊維補強材と熱可塑性マトリックス材との結合
    が、該粉末を水性および／または有機溶剤からなる液状
    分散媒に分散したスラリーを繊維補強材に散布するか、
    あるいは繊維補強材を該スラリーに浸漬して含浸させる
    ことにより行なわれたものである請求項１記載の高熱安
    定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグ。
  6. 【請求項６】前記熱可塑性マトリックス材が粉末であっ
    て、かつ繊維補強材と熱可塑性マトリックス材との結合
    が、該粉末を繊維補強材に含浸させ、次いでポリアリー
    レンチオエーテルケトンの融点ないし450℃の温度範囲
    に加熱して熱可塑性マトリックス材を繊維補強材に融着
    させることにより行なわれたものである請求項１記載の
    高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプ
    レグ。
  7. 【請求項７】前記熱可塑性マトリックス材が溶融体であ
    って、かつ繊維補強材と熱可塑性マトリックス材との結
    合が、該溶融体を繊維補強材に塗布することによって行
    なわれたものである請求項１記載の高熱安定性ポリアリ
    ーレンチオエーテルケトン・プリプレグ。
  8. 【請求項８】前記熱可塑性マトリックス材がフィルムで
    あって、かつ繊維補強材と熱可塑性マトリックス材との
    結合が、該フィルムを繊維補強材に積層し、次いでポリ
    アリーレンチオエーテルケトンの融点ないし450℃の温
    度範囲に加熱して熱可塑性マトリックス材を繊維補強材
    に融着させることによって行なわれたものである請求項
    １記載の高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン
    ・プリプレグ。
  9. 【請求項９】前記繊維補強材が長さ５インチ（127mm）
    以上の長繊維で、前記熱可塑性マトリックス材が径１〜
    200μｍの長繊維であり、かつ繊維補強材と熱可塑性マ
    トリックス材との結合が、両繊維を合糸（混紡）および
    ／または混織することによって、あるいは必要に応じ
    て、さらにポリアリーレンチオエーテルケトンの融点な
    いし450℃の温度範囲で加熱して熱可塑性マトリックス
    材を繊維補強材に融着させることにより行なわれたもの
    である請求項１記載の高熱安定性ポリアリーレンチオエ
    ーテルケトン・プリプレグ。
  10. 【請求項１０】（Ａ）無機繊維および／または有機繊維
    からなる長繊維および／または長繊維成形体である繊維
    補強材20〜90重量％と、 （Ｂ）繰返し単位 〔式中、−CO−基および−Ｓ−基はベンゼン環を介して
    パラ位に結合〕を主構成要素とし、 （イ）融点Tmが310〜380℃、 （ロ）溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上
    で、残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）
    が10J/g以上であり〔ただし、Tmc（420℃/10分）および
    ΔHmc（420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリー
    レンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に
    ５分間保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420
    ℃に10分間保持した後、10℃／分の速度で降温した際の
    溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピーで
    ある。〕、かつ （ハ）還元粘度（95％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）が
    0.2〜2dl/gである、ポリアリーレンチオエーテルケトン
    またはこれを主成分とする熱可塑性マトリックス材10〜
    80重量％ とを一体的に結合してなるプリプレグ、またはこれの配
    列物もしくは積層物を、140〜450℃の温度で予熱し、ま
    たは予熱することなく、140〜450℃の温度で応力を加え
    ながら賦形し、しかる後冷却して最終成形物となし、あ
    るいは必要に応じて当該賦形物を、140℃ないしポリア
    リーレンチオエーテルケトンの融点以下の温度範囲で0.
    1〜50時間再加熱することによって得られる高熱安定性
    成形物。
  11. 【請求項１１】前記無機繊維および／または有機繊維が
    ガラス、炭素およびアラミドの群から選ばれた１種以上
    の繊維である請求項10記載の高熱安定性成形物。
  12. 【請求項１２】前記ポリアリーレンチオエーテルケトン
    が、その結晶化物（ただし、280℃/30分アニーリングし
    たもの）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上のものである
    請求項10記載の高熱安定性成形物。
JP23146788A 1987-10-30 1988-09-17 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 Expired - Lifetime JP2676532B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23146788A JP2676532B2 (ja) 1987-10-30 1988-09-17 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物
US07/261,073 US5110681A (en) 1987-10-30 1988-10-21 Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) prepregs and molded or formed products thereof
CA 581231 CA1333112C (en) 1987-10-30 1988-10-25 Melt-stable poly(arylene thioether-ketone)prepregs and molded or formed products thereof
DE8888310176T DE3869564D1 (de) 1987-10-30 1988-10-28 In der schmelze stabile polyarylenthioaetherketonprepregs und daraus geformte produkte.
ES88310176T ES2030178T3 (es) 1987-10-30 1988-10-28 Prepegs de poli (arileno tioeter-cetona) estables a la fusion y productos moldeados o conformados de los mismos.
AT88310176T ATE74147T1 (de) 1987-10-30 1988-10-28 In der schmelze stabile polyarylenthioaetherketonprepregs und daraus geformte produkte.
EP19880310176 EP0318160B1 (en) 1987-10-30 1988-10-28 Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) prepregs and molded or formed products thereof
GR920401171T GR3004827T3 (ja) 1987-10-30 1992-06-04

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27352487 1987-10-30
JP62-273524 1987-10-30
JP23146788A JP2676532B2 (ja) 1987-10-30 1988-09-17 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01198635A JPH01198635A (ja) 1989-08-10
JP2676532B2 true JP2676532B2 (ja) 1997-11-17

Family

ID=26529889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23146788A Expired - Lifetime JP2676532B2 (ja) 1987-10-30 1988-09-17 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5110681A (ja)
EP (1) EP0318160B1 (ja)
JP (1) JP2676532B2 (ja)
CA (1) CA1333112C (ja)
DE (1) DE3869564D1 (ja)
ES (1) ES2030178T3 (ja)
GR (1) GR3004827T3 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3286681B2 (ja) * 1991-10-01 2002-05-27 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法
JP3505754B2 (ja) * 1993-12-02 2004-03-15 東レ株式会社 プリプレグおよびその製造方法
JPH10126028A (ja) * 1996-10-22 1998-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd プリント基板
WO2004098885A2 (en) * 2003-04-30 2004-11-18 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible composites and applications including the flexible composites
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
ES2415739B1 (es) * 2012-01-24 2014-11-25 Mat Global Solutions, S.L. Procedimiento y aparato para la fabricación de un cuerpo de material composite provisto de una cavidad interior con una abertura al exterior
GB2509753A (en) * 2013-01-14 2014-07-16 Bae Systems Plc Ferrite Fibre Composites
EP3130452B1 (en) * 2014-04-08 2020-04-29 Kolon Industries, Inc. Method for preparing thermoplastic prepreg and thermoplastic prepreg prepared thereby
DE102015003778B4 (de) * 2015-03-24 2017-03-23 Helmut Schmieder Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus Fasern und thermoplastischem Kunststoff
JP2019182921A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 株式会社トクヤマデンタル ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の製造方法
US12104294B2 (en) 2019-04-17 2024-10-01 Nitto Boseki Co., Ltd. Composite yarn fabric and method for producing fiber-reinforced resin molded article using same
JP2023021876A (ja) * 2021-08-02 2023-02-14 帝人株式会社 熱可塑性樹脂プリプレグ、及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058435A (ja) * 1983-09-09 1985-04-04 Toray Ind Inc ポリスルフイドケトン成形物
JPS60104126A (ja) * 1983-11-10 1985-06-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法
DE3405523A1 (de) * 1984-02-16 1985-08-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien
JPS6114228A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Kureha Chem Ind Co Ltd パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−、その製造法およびその用途
DE3429670A1 (de) * 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von thermoplast-prepregs
CA1260187A (en) * 1984-12-14 1989-09-26 Isaburo Fukawa Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same
US4698415A (en) * 1984-12-18 1987-10-06 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Method for the preparation of polyarylene sulfide with aqueous polyethylene glycol mixture
JPS61221229A (ja) * 1985-03-28 1986-10-01 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法
JPH07100762B2 (ja) * 1985-12-12 1995-11-01 東ソー株式会社 メツキ用ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物
JPS62149725A (ja) * 1985-12-18 1987-07-03 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
US4690972A (en) * 1986-04-04 1987-09-01 Phillips Petroleum Company Method of producing poly(arylene sulfide) compositions and articles made therefrom
US4716212A (en) * 1986-09-05 1987-12-29 Phillips Petroleum Company Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone)
US4792481A (en) * 1986-11-28 1988-12-20 Phillips Petroleum Company Reinforced plastic
US4814224A (en) * 1987-01-02 1989-03-21 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide ketone) composites
CA1326100C (en) * 1987-05-15 1994-01-11 Takashi Kaneko Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE3869564D1 (de) 1992-04-30
EP0318160A3 (en) 1989-06-07
GR3004827T3 (ja) 1993-04-28
ES2030178T3 (es) 1992-10-16
US5110681A (en) 1992-05-05
JPH01198635A (ja) 1989-08-10
CA1333112C (en) 1994-11-15
EP0318160A2 (en) 1989-05-31
EP0318160B1 (en) 1992-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2676532B2 (ja) 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物
EP0102159B1 (en) Method of producing fibre-reinforced composition
US4770926A (en) Hybrid fiber-reinforced plastic composite material
JP5597908B2 (ja) 成形材料
EP0175484A2 (en) Sized fibres
US9228083B1 (en) Multifunctional additives in engineering thermoplastics
EP0429964A2 (en) Polyether copolymers, a method of producing them, resin compositions containing them, and molded articles formed from them
JP5292711B2 (ja) 成形材料
JP2551458B2 (ja) ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法
KR102366434B1 (ko) 강화 섬유 복합 재료
JP2558499B2 (ja) ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法
US4970261A (en) Fiber-reinforced poly(biphenylene sulfide) composites and methods
JPH0269566A (ja) 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材
JPH0555303B2 (ja)
JPH0528252B2 (ja)
JPH04222865A (ja) ガラス強化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物
KR102563871B1 (ko) 미분 셀룰로스섬유를 포함하는 고효율 섬유강화열가소성수지 조성물
KR100186813B1 (ko) 고성능 아라미드 매트릭스 복합체
JP2644468B2 (ja) シート状成形物およびその製造法
CN109485999B (zh) 连续凯芙拉纤维增强聚丙烯单向预浸带及其制备方法
JPH02225523A (ja) 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法
JP2022157833A (ja) 繊維強化複合材及び繊維強化複合材の製造方法
US5037951A (en) Process for producing biphenylene sulfide polymer
JP2003181833A (ja) 炭素繊維チョップドファイバー
JPH05228928A (ja) 熱可塑性複合材料前駆体および熱可塑性複合材料