JP3152421B2 - リグノセルロース―フェノール樹脂及びリグノセルロース―フェノール樹脂成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース−フェノール樹脂及びリ
グノセルロース−フェノールノボラック樹脂成形物の製
造法に関する。

本発明のリグノセルロース−フェノールノボラック樹
脂成形物は圧縮成形や移送成形などに用いる成形材料、
ケイ砂結合用（シェルモールド製造用）、砥粒結合用
（砥石製造用）の粉末接着剤などとして有用である。

〔従来の技術〕

成形材料やケイ砂結合用ないし砥粒結合用などのフェ
ノール樹脂としてはノボラック樹脂が従来より広く用い
られている。これはホルムアルデヒドに対しフェノール
を過剰にし、酸を触媒にして合成されるものである。そ
れに対してフェノールに木材などリグノセルロースを可
溶化液化させた溶液を原料として、ヘキサメチレンテト
ラミン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンなどホルム
アルデヒド源となる物質を加え樹脂化してノボラック樹
脂様の材料としたり、そのリグノセルロースのフェノー
ル可溶化液可物を直接反応樹脂液として用いるという発
想に基づく方法はこれまで行われていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は木材などのリグノセルロースのフェノール可
溶化溶液よりの新規なリグノセルロース−フェノール樹
脂成形物の製造法を提供しようとするものである。すな
わち、再生可能な資源である森林資源の有効な利用法の
開発の一つとして、実用的な物性を備えたリグノセルロ
ース−フェノール樹脂成形物の新製造法を提供しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リグノセルロースとフェノール類との反応
によって得られる可溶化液化物とホルムアルデヒド源と
を酸性下反応させることを特徴とするリグノセルロース
−フェノールノボラック樹脂の製造法に関する。

また、本発明は、リグノセルロースとフェノール類と
の反応によって得られる可溶化液化物を酸性下ホルムア
ルデヒド源の存在下で樹脂化反応を進めた後、充填剤お
よび硬化剤を配合して成形することを特徴とするリグノ
セルロース−フェノールノボラック樹脂成形物の製造法
に関する。

さらに、具体的には、本発明の要旨は、木材などのリ
グノセルロースのフェノール類への可溶化溶液を酸性下
でヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、
ホルマリンなどのホルムアルデヒド源となる化合物と80
℃程度の中温で、いわゆるノボラック樹脂化を行うこ
と、あるいはその後、木粉など充填剤、ヘキサメチレン
テトラミンといった硬化剤、さらには必要に応じ、強化
剤、架橋剤、硬化促進剤、その他の添加物を加え、混
練、粉砕して用いることを特徴とするリグノセルロース
−フェノール樹脂成形物の製造法に存する。とくに、酸
性のリグノセルロース−フェノール類可溶化液に、木粉
や木材繊維などを充填剤として加え、さらにヘキサメチ
レンテトラミンなどを加えて混練したものが、その後の
加熱加圧のみで物性および外観のすぐれた成形物となる
という事実は特記しうる。これらの場合、リグノセルロ
ース−フェノール類可溶化液といっているが、リグノセ
ルロースは必ずしも完全に液状になっている必要はな
い。

本発明のリグノセルロース−フェノール樹脂成形物の
製造法で用いられるリグノセルロースとしては、木粉、
木材繊維（パルプ）、木材チップ、樹皮、稲わらなどが
用いられる。

本発明で用いられるフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アル
キルレゾルシノールなどがある。

リグノセルロースのフェノール類への可溶化溶解時に
は、リグノセルロースの主要構成成分であるリグニン、
セルロースおよびヘミセルロースの分子内結合の種々の
度合の開裂と、種々の度合のリグニン側鎖αおよびβ位
などへのフェノール類の導入が行われ、溶解を容易に
し、溶液の性能、性質を優れたものとしていると共に、
グリニンなどリグノセルロース構成成分の反応性を高め
ている。すなわち、セルロースおよびヘミセルロースは
本過程中に、加水分解と脱水反応が進み、ヒドロキシメ
チルフルフラール、フルフラールを含む反応性の高い生
成物となっており、またリグニンは低分子化とフェノー
ル化が進み反応性の高いものとなっている。この様な反
応は、木材などが本来樹脂酸を含有し、また加水分解し
て酢酸を生じやすいアセチル基を構成成分中にペンダン
ト基として持っていることから、触媒なしで、単で加熱
することによっても進むが、この場合は、200−250℃と
いったかなり高い温度が必要である。この様な加水分
解、脱水、フェノール化といった反応をより容易に起こ
させるためには、硫酸、塩酸などの鉱産、トルエンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸など有機酸、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸などの
酸の存在が有効である。酸が存在する場合、リグノセル
ロースのフェノールへの可溶化は150℃での反応でも可
能となる。

本発明では、場合により以上のように得られたリグノ
セルロースのフェノール類への可溶化物のノボラック樹
脂化を行うが、その際その可溶化物が酸性であることを
利用する。すなわち、リグノセルロース−フェノール類
可溶化物にパラホルムアルデヒド、ホルマリン、ヘキサ
メチレンテトラミンを、ホルムアルデヒドとして系中の
フェノール計算量に対しモル比で１以下となるよう添加
し、反応温度を80℃程度として０−40分反応させる（全
然反応させない場合もある）。このようにして得られた
樹脂化液に対し、木粉、木材繊維（パルプ）、リグニン
又はリグニン化合物、合成繊維、さらにはケイ石、ケイ
ソウ土、ガラス、アルミナ、マイカ、カーボンブラッ
ク、炭化ケイ素などの無機物を充填剤として全体の20−
70重量％加えさらに、ヘキサメチレンテトラミンなど硬
化剤を必要量加える。

添加物としては、さらに、必要に応じ、アルキルレゾ
ルシノールなど強化剤；多価イソシアネート化合物、多
価エポキシ化合物など架橋剤；酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウムなど硬化促進剤；着色
剤；難燃剤；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムな
ど滑剤を加える。

それらの混合物をよく混合したのち、50−100℃程度
の適温で混練し、次いで粉砕して固形粉末状の成形用リ
グノセルロース−フェノー樹脂を得る。

それらの混合のためにはリボン型回転羽根と外側にジ
ャケットを有するニーダー型構造の混合機やバンバリー
ミキサーなどが用いられ。また混練はスクリュー押出し
型の混練機、コニーダー、加熱ロールなどによって行い
うる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔参考例〕

フェノール100重量部、水（フェノール溶解用）13重
量部、ホルマリン（30％）114重量部（F/P＝0.828）お
よびシュウ酸0.65重量部を反応釜に仕込み、徐々に加熱
して60分間還流させ、次に塩酸（15％液）3.47重量部を
加えて、さらに約35分反応させる。反応終了後、約40重
量部の水を加えて反応物の温度を75℃以下に冷却し、30
分間放置して樹脂分を沈降させる。上部の水をサイホン
で取除いた後、樹脂の温度が115℃になるまで常圧で加
熱脱水し、さらに減圧にして10分間最後の脱水をしてか
ら、直ちに底面の広いパレット状に流し急冷固化させ
る。これを荒く粉砕した後、その50重量部をとり、ヘキ
サメチレンテトラミン（硬化剤）8.4重量部、水酸化カ
ルシウム（硬化促進剤）2.4重量部、ステアリン酸亜鉛
（離型剤）1.2重量部およびラジアータパインのサーモ
メカニカルパルプ（TMP）40重量部を加えて、ニーダー
（入江商会（株）製・BENCH KNEADER PBV−0.1）を用
い、70℃、20rpmで５分間混練した。ニーダーから取り
出した魂状混練物を粗く粉砕したのち、圧縮成形用金型
およびホットプレスを用いて、JIS規格に準じた曲げ試
験用成形物（４×10×100mm）を、170℃、300kgf/cm²で
５分間加熱加圧成形することにより調製した。その結
果、比重1.35、成形収縮率0.42％、曲げ強さ5.9kgf/m
m²、曲げ弾性率896kgf/mm²の成形物が得られた。

〔製造例１〕（実施例） ビーカーにフェノール100重量部とフェノールスルホ
ン酸2.5重量部を秤り取り、70℃に加熱してフェノール
およびフェノールスルホン酸を溶融混合させたのち、気
乾状態のカバ木粉（約80メッシュ）50重量部を加え、液
状物が均一に浸透するようガラス棒でかき混ぜた。この
混合物を還流冷却器の付いたガラスフラスコに仕込み、
150℃に調温したオイルバス中で60℃反応させて、黒色
の木材溶液化物を得た。ここへヘキサメチレンテトラミ
ン24.8重量部を加え、撹拌しながら、85℃オイルバス中
で30分樹脂化したのち、生成物を取り出し、粉砕後60℃
で24時間送風乾燥して木材−ノボラック樹脂（樹脂ａ）
を得た。

〔製造例２〕（実施例） ビーカーにフェノール100重量部と硫酸２重量部を秤
り取り、70℃に加熱してフェノールを溶融混合させたの
ち、気乾状態のカバ木粉（約80メッシュ）50重量部を加
え、液状物が均一に浸透するようガラス棒でかき混ぜ
た。この混合物を還流冷却器の付いたガラスフラスコに
仕込み、150℃に調温したオイルバス中で20分反応さ
せ、次いで撹拌しながら、さらに10分反応させて木材溶
液化物を得た。

この木材溶液化物へ、37％ホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）69重量部を加え、撹拌しながら80℃オイ
ルバス中で20分樹脂化した後、生成物を取り出し、粉砕
ののち60℃で３時間送風乾燥して木材−ノボラック樹脂
（樹脂ｂ）を得た。

〔実施例１〜３〕 製造例１又は２で調製した樹脂ａ又はｂそれぞれに、
硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）、硬化促進剤（水
酸化カルシウム）、離型剤（ステアリン酸亜鉛）ならび
に充填剤（ラジアータパインのTMP）を第１表に示した
重量比で配合した後、それぞれの配合物をニーダー（入
江商会（株）製・BENCH KNEADER PBV−0.1）を用いて混
練した。また場合によりアルキルレゾルシンノール、ポ
リメリックMDI（多化イソシアネート化合物）の添加も
行った。得られた混合物を適宜粗く砕いた後、圧縮成形
用金型およびホットプレスを用いてJIS規格に準じた曲
げ試験用成形物を得た（ca.4×10×100mm）。各混練条
件および成形条件も第１表に併記した。

このようにして得られた成形物の寸法および重量を測
定した後、それらについて曲げ試験を行った。その際の
試験装置には島津製作所（株）製オートグラフDCS−Ｒ
−500を用い、試験方法はJIS K−6911（熱硬化性プラス
チック一般試験方法）に準拠した。得られた結果より成
形物の比重、成形収縮率、曲げ強さおよび曲げ弾性率を
計算し、第２表に示す。なお、第２表の実施例１〜３は
第１表の実施例１〜３にそれぞれ相当する。

〔発明の効果〕 表２に示す結果からも明らかなように、本発明になる
リグノセルロース−フェノール樹脂の成形物は、合成フ
ェノール樹脂成形物とほぼ同等の特性を有しており、そ
の工業的価値は非常に大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08L 61/00 - 61/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リグノセルロースとフェノール類との反応
   によって得られる可溶化液化物とホルムアルデヒド源と
   を酸性下反応させることを特徴とするリグノセルロース
   −フェノールノボラック樹脂の製造法。
2. 【請求項２】リグノセルロースとフェノール類との反応
   によって得られる可溶化液化物とを酸性下ホルムアルデ
   ヒド源の存在下で樹脂化反応を進めた後、充填剤および
   硬化剤を配合して成形することを特徴とするリグノセル
   ロース−フェノールノボラック樹脂成形物の製造法。