CN117120498A - 木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂及其制造方法以及成型材料、树脂组合物和磨具 - Google Patents

Abstract

一种木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其重均分子量为5500以上。

Description

木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂及其制造方法以及成型材 料、树脂组合物和磨具

技术领域

本发明涉及木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂及其制造方法、包含该木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的成型材料和树脂组合物、和由该树脂组合物的固化物构成的磨具。

背景技术

迄今为止，在木质素改性酚醛树脂的制造方法方面进行了各种开发。木质素易溶于碱中，因此主要研究了在碱催化剂的存在下获得的液态甲阶酚醛树脂，在酸催化剂的存在下获得的酚醛清漆中由于木质素的热熔融性低而导入受到限制。因此，进行了利用通过各种工艺或操作而被低分子化的木质素或被改性的木质素的研究。作为这种技术，例如己知有专利文献1中所记载的技术。在专利文献1中，记载有通过使重均分子量为5000以下的木质素、酚类和醛类在酸催化剂的存在下进行反应来制造重均分子量为5000以下的木质素酚醛树脂的技术。在专利文献1中，使用上述木质素酚醛树脂作为摩擦材料用的成型材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-199561号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，本发明的发明人进行研究的结果，发现了上述专利文献1中所记载的木质素苯酚在机械强度和耐热强度方面存在改善的余地。

用于解决技术问题的手段

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，本发明的发明人发现通过利用木质素结构使其高度复合，在高分子量的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂中表现出良好的加工性，进一步发现通过使用其重均分子量为5500以上的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，能够获得具有优异的机械特性和耐热强度的成型材料，从而完成了本发明。

根据本发明，提供一种木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其重均分子量为5500以上。

并且，根据本发明，提供一种成型材料，其包含上述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂和固化剂。

并且，根据本发明，提供一种树脂组合物，其包含上述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺。

并且，根据本发明，提供一种磨具，其由上述树脂组合物的固化物构成。

另外，根据本发明，提供一种木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其包括通过使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下，在所述醛类与所述酚类的摩尔比(F/P)为0.5以上的条件下进行反应而获得木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的工序，所述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为5500以上。

发明效果

根据本发明，能够提供一种其固化物具有优异的机械特性和耐热强度的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

(木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂)

本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为5500以上。本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂通过具有高重均分子量，与以往的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂相比，其固化物具有提高的机械强度。

在一个实施方式中，木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素改性率为25％以上60％以下。本发明的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂通过具有上述范围的木质素改性率，具有优异的树脂强度，并且在固化性和成型性方面优异。

(木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法)

本实施方式的具有5500以上的重均分子量的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，能够通过使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下，在醛类与酚类的摩尔比(F/P)为0.5以上、优选0.5以上1.2以下的条件下进行反应来制作。摩尔比(F/P)的上限值优选为1.1以下，更优选为1.0以下。摩尔比(F/P)的下限值优选为0.55以上，更优选为0.6以上。通过在醛类与酚类的摩尔比(F/P)在上述范围的条件下进行反应，能够生成兼具加工性和强度且具有上述所期望的重均分子量和木质素改性率的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂。

以下，对用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的材料和制造条件进行详细说明。

(酚类)

作为用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的酚类，可以举出苯酚、苯酚衍生物和它们的组合。作为苯酚衍生物，能够使用在苯环中导入了任意的取代基的苯酚。作为取代基，可以举出：羟基；甲基、乙基等低级烷基；氟、氯、溴、碘等卤原子；氨基；硝基；羧基等。作为能够使用的酚类的具体例，可以举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、对氟苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、邻碘苯酚、间碘苯酚、对碘苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、水杨酸、对羟基苯甲酸和它们的组合等。酚类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为酚类，也能够使用碳原子数为2～18的烷基酚类。烷基酚类可以在烷基链上具有支链，也可以具有不饱和键。并且，苯环上的烷基链的取代位置可以为邻位、间位、对位取代中的任一个。作为烷基酚类的例，例如可以举出乙基苯酚、丙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、叔氨基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、叔壬基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、腰果酚、强心酚、漆酚、十六烷基苯酚、甲基强心酚、十七烷基苯酚、虫漆酚、缅漆酚、十八烷基苯酚。并且，作为烷基酚类，能够使用腰果壳油(腰果油)、漆树提取物等植物油。

这些之中，作为酚类，优选使用选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、烷基酚和双酚中的1种以上，从制造成本的观点出发，优选使用苯酚、甲酚、丁基苯酚、双酚A。

(木质素类)

用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素类包含选自木质素和木质素衍生物中的至少1种。

木质素为与纤维素和半纤维素一起形成植物体的结构的主要成分，并且为在自然界中存在最多的芳香族化合物之一。木质素在植物中一部分键合而以木质纤维素的形式存在，因此，木质素通常是指从植物经过分解等而获得的木质素，作为例子，可以举出硫酸盐木质素、木质素磺酸、苏打木质素、苏打-蒽醌木质素等纸浆木质素；有机溶剂木质素；在高温高压水处理木质素或爆破木质素中用浓硫酸提取等时加成苯酚的木质酚；苯酚化木质素等。木质素的来源并无特别限定，可以举出包含木质素并形成木质部分的木材或草本类等，并且可以举出雪松、松树、柏树和云杉等针叶树、山毛榉、白桦树、栎树、榉树和桉树等阔叶树、水稻、小麦、玉米和竹子等禾本科植物(草本类)。

在本实施方式中，“木质素衍生物”是指具有构成木质素的单元结构或与构成木质素的单元结构相似的结构的化合物。木质素衍生物以苯酚衍生物为单元结构。该单元结构具有在化学和生物学上稳定的碳-碳键或碳-氧-碳键，因此难以受到化学劣化和生物分解。

作为木质素衍生物，可以举出由下述式(1)的式(A)表示的愈创木基丙烷(阿魏酸)、由下述式(B)表示的紫丁香基丙烷(芥子酸)和由下述式(C)表示的4-羟基苯基丙烷(香豆酸)等。木质素衍生物的组成根据作为原料的生物质的不同而不同。从针叶树类中主要提取包含愈创木基丙烷结构的木质素衍生物。从阔叶树类中主要提取包含愈创木基丙烷结构和紫丁香基丙烷结构的木质素衍生物。从草本类中主要提取包含愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和4-羟基苯基丙烷结构的木质素衍生物。

木质素衍生物优选通过将生物质分解而获得。生物质为在光合成的过程中将大气中的二氧化碳摄入并使其固定化而获得的生物质，因此，生物质有助于抑制大气中的二氧化碳的增加，通过在工业上利用生物质，能够有助于抑制地球温室效应。作为生物质，可以举出木质纤维素系生物质。作为木质纤维素系生物质，可以举出含有木质素的植物的叶、树皮、树枝和木材以及它们的加工品等。作为含有木质素的植物，可以举出上述的阔叶树、针叶树和草本类等。

作为生物质的分解方法，可以举出化学处理的方法、水解处理的方法、蒸汽爆破法、超临界水处理法、亚临界水处理法、机械处理的方法、硫酸甲酚法、纸浆制造法等。从环境负荷的观点出发，优选蒸汽爆破法、亚临界水处理法、机械处理的方法。从成本的观点出发，优选纸浆制造法。并且，从成本的观点出发，优选使用利用生物质的副产物。木质素衍生物例如能够通过在各种蒸煮液或溶剂的存在下，以150～400℃、1～40MPa、8小时以下的条件，对生物质进行分解处理来制备。并且，木质素衍生物能够通过日本特开2009-084320号公报和日本特开2012-201828号公报等中所公开的方法来制备。

作为木质素衍生物，可以举出将木质素、纤维素和半纤维素键合而成的木质纤维素分解而获得的木质素衍生物等。木质素衍生物能够包含以具有木质素骨架的化合物为主成分的木质素分解物、纤维素分解物和半纤维素分解物等。并且，木质素衍生物也能够包含来自生物质或来自工艺的无机物，但是在用于本实施方式的用途的情况下，无机物的含量相对于所使用的木质素衍生物整体优选为10质量％以下。

木质素衍生物优选具有多个通过对芳香环的亲电取代反应而使固化剂发挥作用的反应位点，从反应位点附近的空间位阻越少反应性越优异的观点出发，优选包含酚性羟基的芳香环的邻位和对位中的至少一个为未经取代，优选包含许多愈创木基核或4-羟基苯基核的结构作为木质素的芳香族单元的、来自针叶树或草本类的木质素。作为木质素衍生物，能够使用日本特开2009-084320号公报和日本特开2012-201828号公报等中所公开的木质素衍生物。

并且，木质素衍生物可以为除了上述基本结构以外，还在木质素衍生物中具有官能团的木质素衍生物(木质素二次衍生物)。

作为木质素二次衍生物所具有的官能团，并无特别限定，例如优选2个以上的相同的官能团能够彼此反应的官能团或能够与其他官能团反应的官能团。具体而言，除了环氧基、羟甲基以外，还可以举出具有碳-碳不饱和键的乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基等。其中，优选使用导入了羟甲基的(被羟甲基化了的)木质素衍生物。这样的木质素二次衍生物通过羟甲基彼此的自缩合反应而产生自交联，并且与下述交联剂中的烷氧基甲基或羟基交联。其结果，能够获得具有特别均质且刚直的骨架、并且耐溶剂性优异的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂。

而且，本实施方式中所使用的木质素衍生物可以具有羧基。通过纸浆工艺或高温高压水处理而获得的木质素有时具有羧基。由具有羧基的木质素衍生物获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，具有多个与下述中所记载的固化剂的交联点，因此，能够提高所获得的交联体的交联密度，其结果，能够获得耐溶剂性优异的交联体。

另外，在上述的木质素衍生物中具有羧基的情况下，该羧基在供于归属于羧基的¹³C-NMR分析时，能够通过有无172～174ppm的峰的吸收来确认。

用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素类的重均分子量例如为2,000以上100,000以下。重均分子量的下限值优选为2,500以上，更优选为3,000以上，更进一步优选为4,000以上。重均分子量的上限值优选为90,000以下，更优选为80,000以下，更进一步优选为75,000以下。通过使用具有上述范围的重均分子量的木质素类，所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的固化性优异，并且其固化物能够具有高机械强度。重均分子量为通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量，并且能够通过实施例的方法来求出。

用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素类的数均分子量例如为200以上5,000以下。数均分子量的下限值优选为300以上，更优选为350以上，更进一步优选为400以上。数均分子量的上限值优选为4,000以下，更优选为3,000以下，更进一步优选为2,000以下。具有上述范围的数均分子量的木质素类的反应性优异，从而木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造工序中的作业性优异，因此优选。并且，通过使用具有上述范围的数均分子量的木质素类，所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的固化性优异，并且其固化物能够具有高机械强度。数均分子量为通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的数均分子量，并且能够通过实施例的方法来求出。

在此，对通过上述的凝胶渗透色谱法来测量分子量的方法的一个例子进行说明。

在通过凝胶渗透色谱法来测量分子量的方法中，首先使木质素衍生物溶解于溶剂中，从而制备测量样品。此时所使用的溶剂，只要能够溶解木质素衍生物，就没有特别限定，从凝胶渗透色谱法的测量精度的观点出发，例如优选四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。本实施方式的木质素类可能会包含由生物质、来自工艺的无机物、来自植物的高分子量有机物产生的不溶物，因此，木质素类的分子量在选择适当的溶剂的同时过滤不溶物而求出。并且，为了提高所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素改性率，所使用的木质素类的不溶物优选在适当的溶剂中为30质量％以下。并且，木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的分子量同样地过滤不溶物而求出。木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂中的不溶物的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。当上述含量的量为上述程度时，木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂具有良好的固化性，尤其能够均匀地固化。

接着，将填充有苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱“TSKgelGMHXL(东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造)”和“G2000HXL(东曹株式会社制造)”，与GPC系统“HLC-8320GPC(东曹株式会社制造)”进行串联连接。在该GPC系统中注入200μL的上述测量样品，在40℃以1.0mL/min展开洗脱液的四氢呋喃，利用示差折射率(RI)和紫外吸光度(UV)来测量保持时间。能够根据另外制作的表示标准聚苯乙烯的保持时间与分子量的关系的校准曲线，计算出对象的木质素类的数均分子量、重均分子量。作为检测模式，优选折射率。

作为用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯的分子量，并无特别限定，例如能够使用重均分子量为1,090,000、427,000、190,000、96,400、37,900、18，100、10,200、5,970、2,630、1,050和500的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造)。

用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素类的软化点优选为90℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，能够使用软化点高而无法测量的木质素类。在使用这样的木质素类来制造改性率高的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的情况下，所获得的改性酚醛清漆型酚醛树脂的分子量高，流动性低，加工性差。然而，本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂尽管是由这样的木质素类获得的高木质素改性率和高分子量的木质素改性酚醛树脂，却能够获得意想不到的良好的加工性。

本实施方式中所使用的木质素类的挥发成分优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。通过使木质素类的挥发成分在上述范围内，能够提高木质素类的反应性，从而能够提高所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的反应率。主要的挥发成分通常为水，例如通过在铝杯中展开4g，在80℃、20小时的条件下使其干燥来计算。

木质素类的软化点能够按照JISK2207，使用环球式软化点试验机(例如，MELTEC公司制造的ASP-MG2型)来测量。另外，木质素类在包含大量的水的情况下，测量在70℃以下使其绝对干燥之后的软化点。在本实施方式中，例如在150～200℃的热板中因木质素类的热熔融性而无法制备良好的样品的情况下，判断为软化点高而无法测量。

在使用将生物质分解而获得的木质素类的情况下，有时会大量混入低分子量的成分，有时会引起加热时的挥发成分和臭气、软化点的降低。这些成分能够直接利用，也能够通过木质素类的加热、干燥等来除去，并调整软化点和臭气。

(醛类)

作为用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的醛类，可以举出甲醛、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛、对二甲苯二甲醚等。优选可以举出甲醛、低聚甲醛、三噁烷、聚甲醛、乙醛、对二甲苯二甲醚和它们的组合等。醛类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从生产率和低廉的价格的观点出发，优选使用甲醛或乙醛。

(酸催化剂)

作为用于制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的酸催化剂，只要为能够用作反应的催化剂的酸催化剂即可，能够使用有机酸、无机酸和它们的组合。作为有机酸，可以举出乙酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、水杨酸、磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸等。作为无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯等。

在制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂时，醛类与酚类的摩尔比(F/P)例如为0.5以上，优选为0.55以上，更优选为0.6以上。醛类与酚类的摩尔比(F/P)的上限值例如为1.2以下，优选为1.1以下，更优选为1.0以下。通过在醛类与酚类的摩尔比(F/P)在上述范围的条件下进行反应，能够获得具有5500以上的重均分子量且加工性和强度均得到改善的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂。

在制造本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂时，使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下进行反应的工序可以包括：将木质素类和酚类在70℃以上120℃以下的加热下混合以使木质素类分散而获得混合物的工序(工序1)；与工序1同时或者在工序1之后混合酸催化剂的工序(工序2)；和在工序2之后，混合醛类的工序(工序3)。并且，使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下进行反应的工序优选例如在60℃～120℃的温度下、优选80℃～100℃的温度下，例如以10分钟～100分钟的反应时间实施。由此，能够高效率地使反应充分进行。并且，通过在加热下实施，能够使起始物质均匀地混合，并且通过分子之间的缠绕或分子之间的作用，能够使所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂均匀地固化，从而能够实现尺寸精度优异的成型。另外，反应时间并无特别限制，只要根据起始原料的种类、配合摩尔比、催化剂的使用量和种类、反应条件适当确定即可。而且，可以对反应后的反应混合物进行后处理。在后处理中，例如能够使用在加热下(例如，150℃以上)在常压下的蒸馏或减压蒸馏或者它们的组合。

上述工序1、工序2和工序3优选在无溶剂下实施，但是也可以使用有机溶剂或水作为溶剂。也可以使用含水的木质素来代替添加水。作为有机溶剂，例如可以举出醇类、酮类、酯类、醚类、烃类。作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇等。作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等。作为酯类，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。作为醚类，可以举出丙醚、二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯。作为烃类，可以举出甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、溶剂石脑油、工业汽油、石油醚、石油精、石油英等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在此，在调整酚类、木质素类和醛类的反应比率来提高木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的分子量的以往的方法中，反应物的粘度变高，难以脱水，因此有时会使工艺时间延长。并且，有时会残留大量的未反应酚类。

而本实施方式的方法，与以往的利用酚类、木质素类和醛类的反应比率来提高分子量的情况相比，能够缩短工艺时间，能够提高树脂的产率。并且，通过将醛类与酚类的摩尔比(F/P)在上述范围，并且调整所使用的木质素类的分子量、分子量分布、添加量，能够将所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的特性和树脂材料的物性调整到所期望的范围。

通过上述方法获得的本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂具有5500以上的重均分子量。本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量例如为5,500以上50,000以下，优选为6000以上45000以下，更优选为7,000以上40,000以下。具有上述范围的重均分子量的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂具有优异的固化特性，并且其固化物具有高机械强度。并且，本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素改性率为25％以上60％以下，优选为30％以上55％以下，更优选为35％以上55％以下。本发明的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂通过具有上述范围的木质素改性率，具有优异的树脂强度、耐热性，并且在固化性和成型性方面优异。

本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂例如能够以微粉末状、粒状、颗粒状、清漆状的形态提供。木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的形态能够根据用途适当选择。

(成型材料)

以上述方式获得的本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂例如适合用作传递成型、注射成型用的成型材料。更具体而言，上述的本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，能够通过配合固化剂(交联剂)和根据需要的其他成分，并在规定的温度下进行混炼，而作为成型材料提供。包含本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的成型材料，能够进行注射成型，其成型品在强度和弹性模量等机械物性方面优异。

作为本实施方式的成型材料中所使用的固化剂，例如能够使用胺系固化剂。作为胺系固化剂，具体而言，能够使用六亚甲基四胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。作为胺系固化剂，例如优选使用六亚甲基四胺。

上述固化剂的含量相对于木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂100质量份例如为7质量份～30质量份，优选为10质量份～25质量份。通过固化剂的含量在上述数值范围内，能够获得具有良好的固化性的成型材料。

本实施方式的成型材料可以还包含填充材料。即，上述成型材料能够包含木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂、固化剂和填充材料。

作为填充材料，例如能够使用纤维基材、有机填充材料、无机填充材料等。纤维基材为具有纤维状的形态的填充材料。有机填充材料和无机填充材料分别可以为粒状填充材料和板状填充材料中的任一种。板状填充材料为其形状为板状的填充材料。粒状填充材料为除了包含不定形状的纤维状和板状以外的形状的填充材料。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为粒状填充材料，例如能够使用粒状的无机填充材料，能够使用玻璃珠、玻璃粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、粘土和云母等。

作为纤维状填充材料，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、金属纤维、硅灰石、凹凸棒石、海泡石、石棉、硼酸铝晶须、钛酸钾纤维、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、陶瓷纤维等纤维状无机填充材料；芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚(对亚苯基苯并双噁唑)纤维等纤维状有机填充材料。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

并且，作为板状填充材料、粒状填充材料，例如可以举出滑石、高岭土、碳酸钙、氧化锌、硅酸钙水合物、云母、玻璃鳞片、玻璃粉、碳酸镁、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠、氮化铝、氮化硼、氮化硅、上述纤维状填充材料的粉碎物等。

成型材料中的填充材料的含量相对于上述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂100质量份例如为25质量份～500质量份，优选为50质量份～400质量份，更优选为100质量份～300质量份。通过填充材料的含量在上述下限值以上，包含木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的成型材料能够具有优异的机械强度。通过填充材料的含量在上述上限值以下，能够提高交联体(成型体)的制造稳定性。

用于制造本实施方式的成型体的树脂材料，能够在不损害本发明的目的的范围内包含除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可以举出弹性体、固化促进剂、树脂成分、脱模剂、颜料、阻燃剂、密合改良剂、偶联剂等添加剂。

作为上述弹性体，并无特别限定，可以举出丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。其中，优选丙烯腈-丁二烯橡胶。通过使用弹性体，尤其能够赋予韧性。

作为上述固化促进剂，并无特别限定，能够使用通常的固化促进剂，例如可以例示氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氧化物或氢氧化物、水杨酸、苯甲酸等芳香族羧酸。上述固化促进剂相对于木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂100质量份例如以0.5质量份～20质量份的量使用。

作为上述树脂成分，可以举出脲醛(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂。并且，也能够根据需要将这些中的多种组合使用。

作为上述脱模剂，例如可以举出硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯等。

作为上述颜料，例如可以举出炭黑等。

本实施方式的树脂材料可以通过将木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂、固化剂和在使用的情况下的填充材料预先用捏合机、辊等进行熔融混炼，接着与上述其他成分均匀地混合之后，或者，将所配合的所有原料成分单独用辊、捏合机、双螺杆挤出机等混炼装置或用辊与其他混合装置的组合进行熔融混炼之后，进行造粒或粉碎而获得。在本实施方式中，成型材料例如能够以粉粒状、颗粒状、锭状或片状等形态提供。

通过对所获得的成型材料进行加热处理并进行成型，能够获得由该成型材料的固化物构成的成型品(交联体)。作为成型材料的成型方法，并无特别限定，例如能够使用传递成型、压缩成型、注射成型等。

作为本实施方式的成型品，例如可以举出汽车、航空器、铁道车辆、船舶、通用机械、家用电器、烹饪器具或它们的外围部件中所使用的成型品、或者它们的框体、结构/机构部件、电气电子部件中所使用的成型品。

(树脂组合物)

本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，适合用作树脂状磨具用的树脂组合物。更具体而言，上述的本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，通过配合六亚甲基四胺，能够作为树脂状磨具用的粉末状树脂组合物提供。本实施方式的树脂组合物，通过包含本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺，固化性优异，并且该树脂组合物的固化物具有对于作为磨具使用而言适当的程度的机械强度和弹性模量。本实施方式的树脂组合物例如能够以粉粒体的形态提供。在树脂组合物以粉粒状的形态提供的情况下，从处理性的观点出发，优选进行粉碎使得平均粒径为10μm以上60μm以下的方式。从磨具强度的观点出发，更优选为15μm以上45μm以下。

在本实施方式的树脂组合物中，六亚甲基四胺的量相对于木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂优选为2质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上17质量％以下，进一步优选为8质量％以上15质量％以下。在六亚甲基四胺的配合量小于上述下限值时，存在木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的固化不充分的情况，另外，在六亚甲基四胺的配合量超过上述上限值时，存在由于因六亚甲基四胺的分解而产生的气体，所获得的固化物产生裂纹或膨胀的情况。

(磨具)

上述的本实施方式的树脂组合物可用于制作树脂状磨具。本实施方式的树脂状磨具是在上述的树脂组合物中添加磨粒而获得的，但是也能够任意使用其他填充材料、添加剂等。作为磨粒，例如能够使用氧化铝、碳化硅、金刚石等，它们起到表现出磨具的磨削的作用。作为填充材料，例如能够使用冰晶石、硫化铁、氧化铁、硫酸钡、生石灰等无机填料、热固性树脂粉末、稻壳、木粉等有机填料等，它们起到提高磨具的磨削性能的作用。作为添加剂，例如能够使用硅烷偶联剂、糠醇、糠醛、杂酚油、其他有机溶剂或液态甲阶型酚醛树脂等，为了提高与磨粒的粘接性，能够在将其润湿到磨粒表面上之后使用。

作为由本实施方式的树脂组合物制作树脂状磨具的方法，例如能够通过如下工序来获得：首先在磨粒中混合液态甲阶型酚醛树脂并充分混炼而获得其表面润湿的磨粒，接着将包含本实施方式的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺的粉末状树脂组合物、以及根据需要的上述的填充材料、添加剂加入到其中，从而制备树脂涂敷颗粒的工序；和将所获得的树脂涂敷颗粒在常温或加热至40～80℃的模具中成型为所需要的形状，经10～50小时对该成型物进行加热烧制的工序。加热烧制的条件并无特别限制，例如能够使用如下条件：经10～24小时从常温升温至200℃，在峰值温度保持3小时至10小时之后，进行缓慢冷却。

通过上述方法获得的本实施方式的磨具，具有优异的弯曲强度和耐水强度，因此具有优异的磨削性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种技术方案。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于这些。

[实施例A1～实施例A5、比较例A1～比较例A3]

<木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制备>

(制备例A1)

(木质素衍生物的制备)首先，通过以下的流程制备用于合成木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素衍生物。

在含水率50％的雪松木粉1500重量份中，将纯水5000重量份、氢氧化钠180重量份、碳酸钠120质量份作为蒸煮液并将9，10-蒽醌7.5重量份作为蒸煮助剂装入容量10L的不锈钢制高压釜设备中，在搅拌下，在170℃进行3小时的蒸煮反应。将反应后的蒸煮液冷却至室温，用筛网除去纸浆成分之后，分离包含木质素的黑液。在所分离的黑液中添加稀硫酸而调整为pH8，对所产生的沉淀进行离心分离。用500质量份的水清洗2次之后，将沉淀悬浮在5倍量的水中，并用稀硫酸重新调整为pH2。对所沉淀的木质素再次进行离心分离，用水清洗之后，进行抽滤，展开到大桶上进行风干，并在70℃以下进行减压烘箱干燥，获得固体成分为70％以上的褐色粉末状的碱木质素140质量份至150重量份(固体成分换算)。木质素的固体成分率根据在铝杯中放入4g样品并在135℃使其加热干燥1小时之后的残留率计算。

(木质素改性酚醛树脂的制备)接着通过以下的流程合成木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂。

向具有搅拌机、冷却管和温度计的四口烧瓶中加入苯酚100重量份，缓慢添加木质素衍生物固体成分40重量份并在60℃以上进行混合以使其分散，加入1.4重量份的草酸，经60分钟缓慢添加37％甲醛水溶液58.6重量份并在100℃使其反应，添加后，在100℃使其反应60分钟，在常压和减压脱水下升温至150℃以上，在达到所期望的苯酚浓度之后取出，获得128.1重量份的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A1。

(制备例A2)

(木质素衍生物的制备)在调整为pH2并进行离心分离时，通过再次添加水并进行离心分离来增加水洗次数，在减压烘箱中在80℃以下进行干燥，除此以外，利用与制备例A1相同的方法制备木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)在苯酚100重量份中添加木质素衍生物固体成分40重量份和草酸1.4重量份，并在70℃以上混合30分钟，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得127.9重量份的木质素改性酚醛树脂A2。

(制备例A3)

(木质素衍生物的制备)使用纯水5000重量份、氢氧化钠150重量份、硫化钠80重量份、碳酸钠70质量份作为蒸煮液并使用9，10-蒽醌7.5重量份作为蒸煮助剂，在调整为pH2并进行离心分离时，通过再次添加水并进行离心分离来增加水洗次数，在减压烘箱中在80℃以下进行干燥，除此以外，利用与制备例A1相同的方法制备木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)在苯酚100重量份中添加木质素衍生物固体成分37.4重量份和草酸1.5重量份，在70℃以上混合30分钟，并使用37％甲醛水溶液51.2重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得124.2重量份的木质素改性酚醛树脂A3。

(制备例A4)

(木质素衍生物的制备)在含水率50％的山毛榉木粉中，使用乙醇3000重量份、水2250重量份作为蒸煮液，在195℃进行1小时的蒸煮，将从蒸煮液分馏出乙醇而获得的水溶液进行离心分离，并进行冷冻干燥从而获得固体成分为90％以上的木质素衍生物，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)加入苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分60重量份、草酸1.6重量份，并使用37％甲醛水溶液51.6重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得138.1重量份的木质素改性酚醛树脂A4。

(制备例A5)

(木质素衍生物的制备)与制备例A1同样地操作，获得木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)加入苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分41.7重量份、草酸1.4重量份，并使用37％甲醛水溶液57.8重量份，在达到所期望的苯酚浓度之后添加2.1重量份的腰果壳油并进行混合之后取出，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得140.6重量份的木质素改性酚醛树脂A5。

(制备例A6)

(木质素衍生物的制备)将含水率50％的雪松木粉200重量份和作为蒸煮液的纯水567重量份装入容量10L的不锈钢制高压釜设备中，在搅拌下，在300℃进行1小时的处理。将反应后的蒸煮液冷却至室温，并进行过滤，从而获得包含木质素的固体成分。将所获得的固体成分在丙酮250份中浸渍12小时。对其进行过滤，在70℃以下从滤液中蒸馏除去丙酮并进行干燥，从而获得木质素衍生物15.2重量份。

(木质素改性酚醛树脂的制备)使用苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分43.5重量份、草酸1.4重量份、37％甲醛水溶液73.3重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得143.7重量份的木质素改性酚醛树脂A6。

(制备例A7)

(木质素衍生物的制备)除了使用含水率50％的山毛榉木粉以外，与制备例A3同样地操作，获得木质素衍生物。而且，使木质素衍生物分散在丙酮中，并进行过滤，在70℃以下从滤液中蒸馏除去丙酮并使其干燥，从而获得低分子化了的木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)使用苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分33.3重量份、草酸1.3重量份、37％甲醛水溶液58.6重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得121.6重量份的木质素改性酚醛树脂A7。

分别通过GPC法或环球式软化点试验机测量所获得的木质素衍生物的重均分子量和数均分子量以及软化温度。将结果作为“木质素的特性”示于表1中。

并且，测量所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量、数均分子量和木质素改性率。将这些测量结果作为“木质素改性酚醛树脂的特性”示于表1中。另外，本实施方式的木质素改性酚醛清漆酚醛树脂成分有时包含特别高分子量的成分，因此，将超过标准聚苯乙烯数均分子量427,000的高分子量成分除外的值，也作为参考记载在表中()内。

<成型材料的制作>

在各实施例和各比较例中，在常温，在表1所示的木质素改性酚醛树脂100质量份中添加六亚甲基四胺(固化剂)15质量份，并进行粉碎混合，从而制备酚改性木质素树脂组合物。

向所获得的酚改性木质素树脂组合物中配合玻璃纤维(填充材料、玻璃研磨纤维、日东纺绩株式会社(Nitto Boseki Co.，Ltd.)制造、基准纤维直径10±1.5μm、平均纤维长度90μm)160重量份、添加剂(硬脂酸(日本油脂株式会社(Nippon Oil and Fats Company,Limited)制造)、炭黑(三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造、#5))8重量份，用约90℃的加热辊混炼约5分钟，冷却后进行粉碎，从而获得酚改性木质素树脂组合物(成型材料)。

(酚醛树脂)

·酚醛树脂A1：制备例A1的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A1

·酚醛树脂A2：制备例A2的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A2

·酚醛树脂A3：制备例A3的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A3

·酚醛树脂A4：制备例A4的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A4

·酚醛树脂A5：制备例A5的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A5

·酚醛树脂A6：制备例A6的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A6

·酚醛树脂A7：制备例A7的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A7

·酚醛树脂A8：未改性酚醛清漆型酚醛树脂A8(Mw＝9640、Mn＝940)

(成型材料的性能评价)

将所获得的成型材料在175℃、20MPa、3min的条件下进行传递成型，进一步在180℃、8h的条件下进行加热处理，获得成型品(固化物)。对所获得的成型品进行以下项目的评价。将结果示于表1中。

(弯曲强度(25℃)、弯曲弹性模量(25℃))

按照JIS K 6911“热固性塑料通用试验方法”，在25℃测量弯曲弹性模量和弯曲强度。具体而言，用精密万能试验机(株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造Autograph AG-Xplus)，以2mm/分钟的速度施加荷载来进行三点弯曲试验。

(弯曲强度(150℃)、弯曲弹性模量(150℃))

在150℃与上述同样地操作，测量弯曲弹性模量和弯曲强度。

(夏比冲击强度)

按照JIS K 6911“热固性塑料通用试验方法”测量夏比冲击强度。

(绝缘电阻)

按照JIS K 6911“热固性塑料通用试验方法”测量绝缘电阻。

[实施例B1～实施例B3、比较例B1～比较例B2]

<木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制备>

通过各制备例所示的方法，制备木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂。

(制备例B1)

(木质素衍生物的制备)使用纯水5000重量份、氢氧化钠150重量份、硫化钠80重量份、碳酸钠70质量份作为蒸煮液并使用9,10-蒽醌7.5重量份作为蒸煮助剂，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)使用苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分37.4重量份、草酸1.5重量份、37％甲醛水溶液51.2重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得125.0重量份的木质素改性酚醛树脂B1。

(制备例B2)

(木质素衍生物的制备)在含水率50％的山毛榉木粉中，使用乙醇3000重量份、水2250重量份作为蒸煮液，在195℃进行1小时的蒸煮，将从蒸煮液分馏出乙醇而获得的水溶液进行离心分离，并进行冷冻干燥从而获得固体成分为90％以上的木质素衍生物，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)使用苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分38.5重量份、草酸1.4重量份、37％甲醛水溶液55.2重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得123.3重量份的木质素改性酚醛树脂B2。

(制备例B3)

(木质素衍生物的制备)在含水率50％的山毛榉木粉中，使用乙醇3000重量份、水2250重量份作为蒸煮液，在195℃进行1小时的蒸煮，将从蒸煮液分馏出乙醇而获得的水溶液进行离心分离，并进行冷冻干燥从而获得固体成分为90％以上的木质素衍生物，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得木质素衍生物。

(木质素改性酚醛树脂的制备)使用苯酚100重量份、木质素衍生物固体成分79.2重量份、草酸1.8重量份、37％甲醛水溶液51.7重量份，除此以外，与制备例A1同样地操作，获得156.7重量份的木质素改性酚醛树脂B3。

分别通过GPC法或环球式软化点试验机测量所获得的木质素衍生物的重均分子量和数均分子量以及软化温度。将结果作为“木质素的特性”示于表1中。

并且，测量所获得的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量、数均分子量和木质素改性率。将这些测量结果作为“木质素改性酚醛树脂的特性”示于表1中。

另外，本实施方式的木质素改性酚醛清漆酚醛树脂成分有时包含特别高分子量的成分，因此，将超过标准聚苯乙烯数均分子量427,000的高分子量成分除外的值，也作为参考记载在表中()内。

<树脂组合物的制作>

在各实施例和各比较例中，将表2所示的木质素改性酚醛树脂100质量份和作为固化剂的六亚甲基四胺10质量份混合，并用粉碎机将其微粉化，从而获得粒径10～60μm的粉末状树脂组合物。

(酚醛树脂)

·酚醛树脂B1：制备例B1的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂B1

·酚醛树脂B2：制备例B2的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂B2

·酚醛树脂B3：制备例B3的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂B3

·酚醛树脂B4：制备例A6的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂A6

·酚醛树脂B5：未改性酚醛清漆型酚醛树脂B5(Mw＝12640、Mn＝1204)

(粉末状树脂组合物的性能评价)

通过以下方法测量所获得的粉末状树脂组合物的流动。

(流动(flow))

使用将酚醛树脂或木质素改性酚醛树脂100重量份和六亚甲基四胺10重量份混合并粉碎而获得的粉末状树脂组合物，按照JIS K6910“酚醛树脂试验方法”的流动A法测量流动(flow)。

粉末状树脂组合物的流动越长，其固化物具有越高的强度。

<磨具试验片的制作>

在各实施例和各比较例中，将氧化铝磨粒、Sacrandam A#60(日本佳里多株式会社(Japan Carlit Co.，Ltd.)制造)1200份和湿润剂用液态酚醛树脂PR-55331(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)制造)24份使用品川式混炼机进行4分钟混炼，并添加在上述制备例中所制备的各酚醛树脂或未改性酚醛树脂144份，进一步进行2分钟混炼，从而制造包壳颗粒。包壳颗粒在刚混炼之后和在25℃相对湿度60％的条件下保存12小时之后确认了状态。之后，将包壳颗粒投入模具中进行压制成型使得成型物为100mm×25mm×15mm的大小且松比重为2.0，并将成型物载置在不锈钢制的铁板上。将其放入带有程序功能的热风循环式干燥机中，使用从常温经5小时加热至80℃，从80℃经5小时加热至100℃，从100℃经10小时加热至120℃，从120℃经4小时加热至130℃，从130℃经7小时加热至170℃，在180℃保持10小时，之后经5小时冷却至常温的程序使其固化，制造磨具试验片。

(磨具试验片的性能评价)

对所获得的磨具试验片进行以下项目的评价。将评价结果示于表2中。

(常温弯曲强度、常温弯曲弹性模量)

按照JIS K 6911“热固性塑料通用试验方法”，在25℃测量弯曲弹性模量和弯曲强度。具体而言，用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造的Autograph AG-Xplus)，以2mm/分钟的速度施加荷载来进行三点弯曲试验。

(耐水强度)

关于耐水强度，将试验片在80℃的水中浸渍2小时之后取出，在与常温弯曲强度相同的条件下进行测量。

(耐热强度)

关于耐热强度，放置试验片，在恒温槽中在200℃下静置15分钟，在与常温弯曲强度相同的条件下进行测量。将结果示于表2中。

[表2]

本申请以2021年4月6日申请的日本申请特愿2021-064596号为基础要求优先权，并将其公开的全部内容援用于此。

Claims (13)

1.一种木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于：

重均分子量为5500以上。

2.根据权利要求1所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于：

该木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素改性率为25％以上60％以下。

3.根据权利要求1或2所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于：

该木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂为通过使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下，在所述醛类与所述酚类的摩尔比F/P为0.5以上的条件下进行反应而获得的树脂。

4.根据权利要求3所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于：

所述木质素类的重均分子量为2,000以上100,000以下。

5.一种成型材料，其特征在于，包含：

权利要求1至4中任一项所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂；和

固化剂。

6.一种树脂组合物，其特征在于，包含：

权利要求1至4中任一项所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂；和

六亚甲基四胺。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：

所述树脂组合物为平均粒径为10μm以上60μm以下的粉末状。

8.一种磨具，其特征在于：

由权利要求7所述的树脂组合物的固化物构成。

9.一种木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于：

包括通过使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下，在所述醛类与所述酚类的摩尔比F/P为0.5以上的条件下进行反应而获得木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的工序，

所述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为5500以上。

10.根据权利要求9所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于：

所述木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的木质素改性率为25％以上50％以下。

11.根据权利要求9或10所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于：

所述木质素类的重均分子量为2,000以上100,000以下。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于：

所述木质素类以60质量％以下的量包含挥发成分。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的木质素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其特征在于：

使木质素类、酚类和醛类在酸催化剂的存在下，在所述醛类与所述酚类的摩尔比F/P为0.5以上的条件下进行反应的所述工序包括：

将所述木质素类和所述酚类混合而获得混合物的工序；

与获得混合物的所述工序同时，或者在获得混合物的所述工序之后，混合所述酸催化剂的工序；

在混合酸催化剂的所述工序之后，混合所述醛类的工序；和在150℃以上进行常压蒸馏和/或减压蒸馏的工序。