JPH0343442A - リグノセルロース−フェノールノボラック樹脂及びリグノセルロース−フェノールノボラック樹脂形成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なリグノセルロース−フェノール樹脂成形
物の製造法に関する。

本発明のリグノセルロース−フェノール樹脂成形物は圧
ｙｖ４ｒ１ｉ、形や移送成形などに用いる成形材料、ケ
イ砂結合用（シェルモールド製造用）、砥粒結合用（砥
石製造用）の粉末接着剤などとして有用である。

［従来の技術］ 成形材料やケイ砂結合用ないし砥粒結合用などのフェノ
ール樹脂としてはノボラック樹脂が従来より広く用いら
れている。これはホルムアルデヒドに対しフェノールを
過剰にし、酸を触媒にして合成されるものである。それ
に対してフェノールに木材などリグノセルロースを可溶
化液化させた溶液を原料として、ヘキサメチレンテトラ
ミン、バラホルムアルデヒド、ホルマリンなどホルムア
ルデヒド源となる物質を加え樹脂化してノボランク樹脂
様の材料としたり、そのリグノセルロースのフェノール
可溶化液可物を直接反応樹脂液として用いるという発想
に基づく方法はこれまで行われていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は木材などのリグノセルロースのフェノール可溶
化溶液よりの新規なリグノセルロース−フェノール樹脂
成形物の製造法を提供しようとするものである。すなわ
ち、再生可能な資源である森林資源の有効な利用法の開
発の一つとして、実用的な物性を備えたリグノセルロー
ス−フェノール樹脂成形物の新製造法を提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、木材などリグノセルロースのフェノー
ル類への可溶化溶液を酸性下でヘキサメチレンテトラミ
ン、バラホルムアルデヒド、ホルマリンなどホルムアル
デヒド源となる化合物と８０°Ｃ程度の中温で、いわゆ
るノボランク樹脂化を行ったのち、あるいは上記リグノ
セルロース−フェノール類可溶化溶液に直接、木粉など
充填剤、ヘキサメチレンテトラミンといった硬化剤、さ
らには必要に応じ、強化剤、架橋剤、硬化促進剤、その
他の添加物を加え、混練、籾砕して用いることを特徴と
するリグノセルロース−フェノール樹脂成形物の製造法
に存する。とくに、酸性のリグノセルロース−フェノー
ル類可溶化液に、木粉や木材繊維などを充填剤として加
え、さらにヘキサメチレンテトラミンなどを加えて混練
したものが、その後の加熱加圧のみで物性および外観の
すぐれた成形物となるという事実は特記しうる。これら
の場合、リグノセルロース−フェノール類可溶化液とい
っているが、リグノセルロースは必ずしも完全に液状に
なっている必要はない。

本発明のリグノセルロース−フェノール樹脂成形物の製
造法で用いられるリグノセルロースとしては、木粉、木
材繊維（パルプ）、木材チンブ、樹皮、稲わらなどが用
いられる。

本発明で用いられるフェノール類としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキ
ルレゾルシノールなどがある。

リグノセルロースのフェノール類への可７容化ン容解時
には、リグノセルロースの主要構成成分であるリグニン
、セルロースおよびへ為セルロースの分子内結合の種々
の度合の開裂と、種々の度合のリグニン側鎖αおよびβ
位などへのフェノール類の導入が行われ、溶解を容易に
し、溶液の性能、性質を優れたものとしていると共に、
リグニンなどリグノセルロース構成成分の反応性を高め
ている。すなわち、セルロースおよびヘミセルロースは
本過程中に、加水分解と脱水反応が進み、ヒドロキシメ
チルフルフラール、フルフラールを含む反応性の高い生
成物となっており、またリグニンは低分子化とフェノー
ル化が進み反応性の高いものとなっている。この様な反
応は、木材などが本来樹脂酸を含有し、また加水分解し
て酢酸を生じやすいアセチル基を槽底威分中にペンダン
ト基として１寺っていることから、触媒なしで、単に加
熱することによっても進むが、この場合は、２００２５
０°Ｃといったかなり高い温度が必要である。

この様な加水分解、脱水、フェノール化といった反応を
より容易に起こさせるためには、硫酸、塩酸などの鉱酸
、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸など有機
酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フン化ホウ素等の
ルイス酸などの酸の存在が有効である。酸が存在する場
合、リグノセルロースのフェノールへの可溶化は１５０
°Ｃでの反応でも可能となる。

本発明では、場合により以上のように得られたリグノセ
ルロースのフェノール類への可溶化物のノボラック樹脂
化を行うが、その際その可溶化物が酸性であることを利
用する。すなわち、リグノセルロース−フェノール類可
溶化物にバラホルムアルデヒド、ホルマリン、ヘキサメ
チレンテトラミンを、ホルムアルデヒドとして系中のフ
ェノール計算量に対しモル比で１以下となるよう添加し
、反応温度を８０゛Ｃ程度として０−４０分反応させる
（全熱反応させない場合もある）。このようにして得ら
れた樹脂化液ないしリグノセルロースフェノール類可溶
化物そのものに対し、木粉、木材繊維（パルプ）、リグ
ニン又はリグニン化合物、合成繊維、さらにはケイ石、
ケイソウ土、ガラス、アルミナ、マイカ、カーボンブラ
ック、炭化ケイ素などの無機物を充填剤として全体の２
０−７０重量％加えさらに、ヘキサメチレンテトラミン
など硬化剤を必要量加える。

添加物としては、さらに、必要に応じ、アルキルレゾル
シノールなと強化剤：多価イソシアネ−ト化合物、多価
エポキシ化合物など架橋剤：酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムなど硬化促進剤：着色剤；
難燃剤；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムなど滑
剤を加える。

それらの混合物をよく混合したのち、５Ｃ１−１ｏｏ’
ｃ程度の適温で混練し、次いで粉砕して固形粉末状の成
形層リグノセルロースーフェノー樹脂を得る。

それらの混合のためにはリボン型回転羽根と外側にジャ
ケットを有するニーグー型構造の混合機やバンバリーミ
キサ−などが用いられ。また混練はスクリュー押出し型
の混練機、コニーグー、加熱ロールなどによって行いう
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔参考例〕

フェノール１００重量部、水（フェノール溶解用）１３
重量部、ホルマリン（３０％）１１４重量部（Ｆ／Ｐ＝
０．８２８）およびシュウ酸０゜６５重量部を反応釜ム
こ仕込み、徐々に加熱して６０分間還流させ、次に塩酸
（１５％７夜）３．／１７重量部を加えて、さらに約３
５分反応させる。反応終了後、約４０重量部の水を加え
て反応物の温度を７５°Ｃ以下に冷却し、３０分間放置
して樹脂分を沈降させる。上部の水をサイホンで取除い
た後、樹脂の温度が１１５°Ｃになるまで常圧で加熱脱
水し、さらに減圧にして１０分間最後の脱水をしてから
、直ちに底面の広いバレット上に流し急冷固化させる。

これを荒く粉砕した後、その５０重量部をとり、ヘキサ
メチレンテトラミン（硬化剤）８．４重量部、水酸化カ
ルシウム（硬化促進剤）２．４重量部、ステアリン酸亜
鉛（離型剤）１．２重量部およびラジアークパインのサ
ーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）４０重量部を加えて、
ニーダ−（入江商会■製・ＢＥＮＣＩＩ　ＸＮＥＡＤＥ
ＲＰＢＶ−０゜１）を用い、７０’ＣＣ１２０ｒｐで５
分間混練した。

ニーダーから取り出した塊状ｌ昆練物を粗く粉砕したの
ち、圧縮成形用金型およびホットプレスを用いて、ＪＪ
Ｓ規格に準じた曲げ試験用成形物（４×ｌＯ×］０ＯＩ
ＩＩ１１）を、１７０“Ｃ，３００ｋｇｆ／ｃｄで５分
間加熱加圧成形することにより調製した。

その結果、比重１．３５、成形収縮率０．４２％、曲げ
強さ５．　９ｋｇｆ／ＩＩＩｍ”　、曲げ弾性率８９６
　ｋｇｇｍｍ”の成形物が得られた。

（製造例１〕 ビーカーにフェノール１００重量部とフェノールスルホ
ン酸２．５重量部を秤り取り、７０°Ｃに加熱してフェ
ノールおよびフェノールスルホン酸を溶融混合させたの
ち、気乾状態のカバ木粉（約８０メツシユ）５０重量部
を加え、液状物が均一に浸透するようガラス棒でかき混
ぜた。この混合物を還流冷却器の付いたガラスフラスコ
に仕込み、１５０°Ｃに調温したオイルバス中で６０分
反応させて、黒色の木材溶液化物を得た。ここへヘキサ
メチレンチキラ４フ２４．８重量部を加え、撹拌しなが
ら、８５°Ｃオイルバス中で３０分樹脂化したのち、生
成物を取り出し、粉砕後６０°Ｃで２４時間送呟乾煉し
て太材−ノボランク樹脂（樹脂ａ）を（５た。

〔製造例２〕 ビーカーにフェノール１００重量部と硫酸２重量部を秤
り取り、７０’Ｃに加熱してフェノールを溶融混合させ
たのち、気乾状態のカバ木粉（約８０メソシユ）５０重
量部を加え、液状物が均一に侵透するようガラス棒でか
き混ぜた。この混合物を還流冷却器の付いたガラスフラ
スコ中に仕込み、１５０°Ｃに調温したオイルバス中で
２０分反応させ、次いで撹拌しながら、さらに１０分反
応させて木材溶液化物を得た。

この木材溶液化物へ、３７％ホルムアルデヒド水溶液（
ホルマリン）６９重量部を加え、撹拌しながら８０°Ｃ
オイルバス中で２０分樹脂化した後、生成物を取り出し
、粉砕ののち６０゛Ｃで３時間送風乾燥して木材−ノボ
ラック樹脂（樹脂ｂ）を得た。

Ｃ製造例３〕 製造例２と同様に木材ｉ８液化物を調製し、その′もの
を樹脂Ｃとした。

〔製造例４〕 フェノール１００重量部、硫酸３重里部および気乾状態
のカバ木粉（約８０メツシユ）６６．７重量部から、製
造例２と同様な方法により木材溶液化物を調製し、その
ものを樹脂ｄとした。

〔製造例５〕 フェノール１００重量部、硫酸２．５重量部および気乾
状態のカバ木粉（約８０メツシユ）５０重量部から、製
造例２と同様な方法により木材溶液化物を調製し、その
ものを樹脂ｅとした。

〔製造例６〕 フェノール１００重量部、フェノールスルホン酸３重量
部および気乾状態のカバ木粉（約８０メンシユ）５０重
量部から、反応時間を４０分とした点以外は製造例１と
同様な操作により木材溶液化物を調製し、そのものを樹
脂ｆとした。

〔製造例７〕 フェノール１００重量部、硫酸３重量部および気乾状態
のカバ木粉（約８０メツシユ）５０重量部から、製造例
２と同様な方法により木材溶液化物を調製し、そのもの
を樹脂ｇとした。

〔実施例１〜９〕 製造例１〜７で調製した樹脂ａ　−ｇそれぞれに、硬化
剤（ヘキサメチレンテトラミン）、硬化促進剤（水酸化
カルシウム）、離型剤（ステアリン酸亜鉛）ならびに充
填剤（ラジアータバインのＴＭＰ）を第１表に示した重
量比で配合した後、それぞれの配合物をニーダ−（入江
商会■製・Ｂ［１ＮＣ１ｌＸＮＥＡＤＥＲＰＢＶ−０，
１）を用イテ混練した。マタ場合によりアルキルレゾル
シノール、ポリメリックＭＤＩ　（多価イソシアネート
化合物）の添加も行った。

得られた混練物を適宜粗く砕いた後、圧縮成形用金型お
よびホットプレスを用いてＪＩＳ規格に準した曲げ試験
用成形物を得た（ｃａ、４ＸＩＯＸ１００＋ｎ＋＋＋）
、各混線条件および成形条件も第１表に併記した。

このようにして得られた成形物の寸法および重量を測定
した後、それらについて曲げ試験を行った。その際の試
験装置には島津製作所■製オートグラフＤＣ３−Ｒ−５
００を用い、試験方法はＪＩＳＫ−６９１１（熱硬化性
プラスチック一般試験方法）に準拠した。得られた結果
より成形物の比重、成形収縮率、曲げ強さおよび曲げ弾
性率を計算し、第２表に示す。なお、第２表の実施例１
〜９は第１表の実施例１〜９にそれぞれ相当する。

〔発明の効果〕

表２に示す結果からも明らかなように、本発明になるリ
グノセルロース−フェノール樹脂成形物は、合成フェノ
ール樹脂成形物とほぼ同等の特性を有しており、その工
業的価値は非常に大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リグノセルロースのフェノール類への可溶化液化物
   をホルムアルデヒド源存在下で適宜樹脂化を進めたのち
   、あるいはリグノセルロースのフェノール類可溶化液化
   物に直接、木粉、木材繊維、その他の充填剤、ヘキサメ
   チレンテトラミンのような硬化剤、さらには必要に応じ
   強化剤、架橋剤硬化促進剤などを加えることを特徴とす
   るリグノセルロース−フェノール樹脂成形物の製造法。