CN102134280A - 生物质酚醛树脂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用木质纤维素制备新型热塑性酚醛树脂以及实现固化的方法。利用木质纤维素替代甲醛，与苯酚在酸催化下120-150℃“一锅法”聚合制备无醛型热塑性酚醛树脂。生物质酚醛树脂以六次甲基四胺作为固化剂，在160-180℃热处理可以得到与传统酚醛树脂相当的固化物。本发明制备方法具有绿色环保、简便可靠和成本低廉的优势，产品在胶粘剂、涂料和复合材料基体上应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型酚醛树脂及其制备方法，具体的说，利用木质纤维素替代甲醛，与苯酚在酸性催化剂作用下聚合制备无醛型热塑性酚醛树脂。通过加入固化剂六次甲基四胺，可以象传统热塑性苯酚甲醛树脂一样进行热固化。
技术背景
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，研究和应用的历史已经有一个多世纪，在我国也有近六十年的生产历史。作为最早工业化的合成树脂，酚醛树脂具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学腐蚀性，且成本低廉。酚醛树脂主要用作电气绝缘材料、木材粘接剂、模压料和烧蚀防热材料，具体应用在运输业、建筑业、矿业和军事工业等。随着工业和国防的持续需求，后来发展了改性酚醛树脂，通过化学或物理改性酚醛树脂的性能，包括粘结性能、耐湿性和耐温性等。酚醛树脂在高技术领域获得了越来越多的应用，如烧蚀材料、碳-碳复合材料、摩擦材料、防腐蚀涂料、酚醛纤维等。
为了减少对日益耗竭的石化资源的依赖，国内外都在开展对生物质可再生资源利用方面的研究。木质纤维素是最大的生物质资源，全球年产量约1500亿吨，而在我国仅农作物秸秆年产量就达7亿吨。因此如何直接利用取之不尽、用之不竭的木质纤维素资源，提炼能源与化工产品，对于保证人类社会可持续发展具有重要意义。
国内外对于木质纤维素的利用集中在生物乙醇上，在酚醛树脂上的利用则主要是用降解木质素部分取代苯酚合成木质素-苯酚-甲醛树脂(A.Effendi，et al.Renewable and Sustainable Energy Reviews 2008(12)2092-2116)，替代甲醛的工作则几乎没有报道。
云南林学院张宏健等在中国专利200510011006“壳类生物质酚醛树脂及其制备方法”中公开了一种壳类生物质酚醛树脂及其制备方法，是用经粉碎和活化处理得到的壳类生物质活性粉体，取代部分苯酚或间苯二酚，在甲醛参与下，通过共聚反应，得到与纯石化原料制成的酚醛树脂性能相当的壳类生物质酚醛树脂。具有无工业生产二次污染、工艺简单，省时节能、生产成本低、最终产品有害物质释放量低的优点。东华大学沈青等在中国专利200810038938“基于碱木质素制备多孔碳材料的方法”中涉及了一种基于碱木质素制备酚醛树脂的方法，其制备方法是用碱木质素与苯酚、甲醛首先合成碱木质素酚醛树脂。中国林业科学研究院林产化学工业研究所储富祥等在中国专利200810196093“木材工业用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法”中报道了一种应用为木材胶粘剂的碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法，制备步骤为：制备羟甲基化碱木质素；碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备。
美国Janet A Russell等在美国专利4508886“Method for making adhesive from biomass”中公开了一种木质素-苯酚-甲醛树脂的制备方法。包含以下步骤：木质素液化；从液化油中提取酚类化合物；与甲醛反应制备Resole热固性酚醛树脂。美国Barry Freel等在美国专利6844420“Natural resin formulations”中公开了一种可以用于木板胶粘剂的天然树脂制备方法。对木材、树皮或其它生物质废弃物进行快速裂解；将沥青质液态产物进行分馏或蒸发后可以得到液态到固态状天然树脂；该树脂中含有30％-80％(w/w)的酚类，可以作为活性胶粘剂组分直接使用。用含有60％天然树脂的胶粘剂制作木板时，与商业胶粘剂相比没有差别。日本Naohiko Tsujimoto等在美国专利5110915“Process for preparation of lignocellulose phenolic compound composite product”中公开了一种木质纤维素-苯酚复合材料制品的制备方法。将质量比0.4/1.0-5.0/1.0的木质纤维素和苯酚化合物(作为溶剂，至少一种低熔点酚类)混合在一起，最好在可溶性酸性催化剂存在下，进行加热溶解过程，随着水的不断挥发，将得到粘稠的树脂状产物。
以上技术中对于木质纤维素的利用总体上说是比较低的(一般不超过30％)，树脂制备步骤较多，产品质量不稳定。为了开发对于木质纤维素生物质的绿色化有效利用，本发明公开一种简便利用木质纤维素合成无醛型酚醛树脂的制备方法，并且报道了固化方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于木质纤维素的环保型酚醛树脂。
本发明的另一目的在于提供上述酚醛树脂的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供上述酚醛树脂的固化成型方法。
为实现上述目的，本发明木质纤维素酚醛树脂利用木质纤维素生物质和苯酚在酸催化下一步直接合成得到，没有甲醛参与，是一种无醛环保型酚醛树脂。本发明所涉及木质纤维素酚醛树脂是类似于普通热塑性苯酚甲醛树脂的预聚物，具有较低的熔点(室温-100℃)，可以溶解在乙醇、丙酮等溶剂中；通过加入六次甲基四胺固化剂，在130-180℃热固化，所以适合于作为粘结剂、涂料和复合材料基体使用。
本发明提供的木质纤维素酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)对木质纤维素进行粉碎；
(2)苯酚和酸催化剂均匀混合；
(3)在反应温度下分批加入木质纤维素粉；
(4)在反应温度下聚合反应；
(5)用碱中和酸催化剂中止反应，冷却得到树脂产品。
以上步骤(1)中木质纤维素包括：秸秆、果壳等农业废弃物；锯末等林业废弃物；旧报纸；等。粉碎处理一般控制在30-200目，最好80-120目。
以上步骤(2)中苯酚为工业级苯酚(纯度在99％以上)，在实验室合成试样时也可以采用分析纯苯酚。所用酸催化剂包括：98％浓硫酸；36％浓盐酸；80％磷酸；酸性白土；或以上酸的混合物。催化剂用量(每100份苯酚)在0.1-2份，最好0.5-1.2份。
以上步骤(3)中木质纤维素、苯酚和酸催化剂的反应采用“一锅法”聚合方式：反应温度100-180℃，最好120-150℃。分批加入木质纤维素粉的速度以保持良好搅拌为准。木质纤维素用量20-60份(每100份苯酚)。
以上步骤(4)中聚合反应的条件为：反应温度100-180℃，最好120-150℃；反应时间1-8hr，最好3-6hr。
以上步骤(5)中用于中和酸的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙，建议选用氢氧化钙(价格低；在树脂中熟化为碳酸钙起补强作用)。最终制备的生物质酚醛树脂，依木质纤维素/苯酚相对用量不同，常温下为棕褐色粘胶态到固态，加热可流动，必须在六次甲基四胺等固化剂作用下热聚合交联固化。
通过以上制备方法得到的木质纤维素生物质酚醛树脂，是类似于Novolac热塑性酚醛树脂，必须通过外加固化剂实施固化。本发明提供的木质纤维素酚醛树脂的固化方法包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂与一定量的六次甲基四胺均匀混合；
(2)加热固化成型。
以上步骤(1)中酚醛树脂与固化剂的混合方法是：在30-80℃将酚醛树脂熔体与六次甲基四胺搅拌均匀，冷却、粉碎后作为模塑粉使用；也可以共溶于乙醇中进行湿法施胶。六次甲基四胺的用量为5-20％，最好8-13％。
以上步骤(2)中热固化的工艺条件是：固化温度130-200℃，最好150-180℃；固化时间1-8hr，最好3-6hr。
通过以上方法，可以得到热固性的涂层材料、粘结剂材料和玻璃钢材料。
本发明木质纤维素酚醛树脂具有以下优点：
(1)本发明以木质纤维素替代甲醛制备酚醛树脂，是一种有效利用废弃生物质资源的途径，所得酚醛树脂不含甲醛等有毒挥发份，是新型环保型热固性高分子；
(2)本发明采用无溶剂法合成制备木质纤维素酚醛树脂，环境友好，工艺简便，成本低廉；
(3)本发明木质纤维素酚醛树脂是低熔点、易溶解的低聚物树脂，通过加入六次甲基四胺加热固化，可以制得高强度固体材料，加工性能良好；
(4)本发明木质纤维素酚醛树脂可以代替传统酚醛树脂，应用为涂料、粘结剂、模塑粉和复合材料基体，具有广阔的社会和经济效益。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，可以了解本发明所涉及生物质酚醛树脂的制备方法和固化方法，以及固化树脂的性能。但本发明并不限定于以下实施例。
实施例1
取35.4g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加热至50℃熔化，加入0.19g硫酸(50wt％)作为催化剂。加热到130℃，分批加入粉碎为30目的木粉12.2g。初始为难搅的混合物，慢慢转化为棕黑色粘稠的液体。冷却后得到粘胶态树脂，可以溶解于丙酮、乙醇和四氢呋喃。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂重均分子量795，分子量分散度3.62。
树脂中加入15wt％六次甲基四胺，差热分析DSC测试表明固化开始于115℃，放热峰值温度140℃，固化结束于163℃。树脂固化后进行氮气气氛下的热重TG分析表明初始热分解温度310℃，700℃重量保留率60％。这些结果与传统苯酚甲醛型热塑性酚醛树脂类似。
实施例2
取9.4g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加热至50℃熔化，加入0.1g硫酸(72wt％)作为催化剂。加热到150℃，分批加入粉碎为30目的玉米秸秆粉6.48g。经3hr转化为棕黑色粘稠的液体。冷却后得到粘胶态树脂，经180℃后处理转变成棕色固体。可以溶解于丙酮、乙醇和四氢呋喃。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂重均分子量1154，分子量分散度2.41；180℃后处理的树脂重均分子量1378，分子量分散度2.64。
树脂中加入15wt％六次甲基四胺，差热分析DSC测试表明固化开始于132℃，放热峰值温度143℃，固化结束于155℃。树脂固化后进行氮气气氛下的热重TG分析表明初始热分解温度312℃，700℃重量保留率59％。这些结果显示木质纤维素用量在一定范围内对树脂固化行为和耐热分解稳定性影响不大。
实施例3
取9.4g苯酚放在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加热至50℃熔化，加入0.14g硫酸(72wt％)作为催化剂。加热到160℃，分批加入磨碎的废报纸9.74g。经6hr转化为棕黑色粘稠的液体。冷却后得到棕黑色固体。可以溶解于丙酮、乙醇和四氢呋喃。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂重均分子量1477，分子量分散度3.84。
树脂中加入15wt％六次甲基四胺，差热分析DSC测试表明固化开始于142℃，放热峰值温度153℃，固化结束于169℃。树脂固化后进行氮气气氛下的热重TG分析表明初始热分解温度303℃，700℃重量保留率51.5％。这些结果显示木质纤维素用量较大时固化变得困难，耐热性也有下降。
实施例4
取20g苯酚、14.2g纤维素粉、0.2g浓硫酸(72wt％)、20ml水和40ml乙醇放在耐压密闭反应器中，搅拌下加热至180℃反应2hr，冷却后回收棕黑色粘稠树脂。可以溶解于丙酮、乙醇和四氢呋喃。凝胶渗透色谱GPC分析表明树脂重均分子量1530，分子量分散度3.06。
树脂中加入15wt％六次甲基四胺，差热分析DSCC测试表明固化开始于140℃，放热峰值温度153℃，固化结束于161℃。树脂固化后进行氮气气氛下的热重TG分析表明初始热分解温度338℃，700℃重量保留率57％。
实施例5
按实施例2制取生物质酚醛树脂，进行对木板胶合实验，树脂配以12％六次甲基四胺固化剂，160℃热压成型，胶合板层间胶合强度1.8MPa。同时进行覆膜砂铸型实验，将90份细砂、10份树脂和1份固化剂于180℃固化制得坚硬砂模，压缩强度12.5MPa。这些结果表明本发明生物质酚醛树脂作为木板胶合剂和覆膜砂胶合剂，具有与工业酚醛树脂相当的性能。
Claims (9)
1.一种生物质热塑性酚醛树脂，采用下述方法制备：将木质纤维素粉碎至30-200目；在反应器中加入100份苯酚和0.1-2份酸催化剂，加热到100-180℃；在搅拌下分批加入粉碎的木质纤维素20-60份；在反应温度下搅拌回流聚合1-8hr，形成均匀的粘胶；用碱中和酸催化剂得到树脂。
2.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，其中木质纤维素包括：秸秆、果壳等农业废弃物；锯末等林业废弃物；旧报纸；等。
3.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，其中木质纤维素使用前必须经粉碎处理，一般30-200目，最好80-120目。木质纤维素用量为20-60份/100份苯酚。
4.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，其中苯酚为工业级苯酚，纯度在99％以上，在实验室合成试样时也可以采用分析纯苯酚。
5.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，所用酸催化剂包括：98％浓硫酸；36％浓盐酸；80％磷酸；酸性白土；或以上酸的混合物。催化剂用量在0.1-2份(每100份苯酚)，最好0.5-1.2份。
6.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，生物质木质纤维素、苯酚和酸催化剂采用“一锅法”聚合制备；反应温度100-180℃，最好120-150℃；反应时间1-8hr，最好3-6hr。
7.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，常温下为棕褐色粘胶态到固态，加热可流动，必须在六次甲基四胺等固化剂作用下热聚合交联固化；固化剂用量5-20％，最好8-13％；固化温度130-200℃，最好150-180℃。
8.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，在30-80℃可以与六次甲基四胺均匀相混，粉碎后作为模塑粉使用；也可以共溶于乙醇等溶剂进行湿法施胶。
9.权利要求1中所述生物质酚醛树脂，制备过程中没有使用甲醛和溶剂介质，采用下述顺序的制备步骤：
(1)木质纤维素的粉碎；(2)苯酚和酸催化剂混合加热；(3)在反应温度下分批加入木质纤维素粉；(4)在反应温度下聚合反应；(5)中和酸催化剂。
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