JP2000178331A - 成形材料に適したフェノール樹脂の製造法 - Google Patents
成形材料に適したフェノール樹脂の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】可撓性、衝撃強さや耐トラッキング性に優れ、
かつ経済性にすぐれた油変性フェノール樹脂を提供する
こと。 【解決手段】桐油、アマニ油などの乾性油とフェノール
類、必要により芳香族炭化水素樹脂を酸性触媒の存在下
に反応させたものに、ホルムアルデヒドをフェノール類
のモル数に対して０．５〜０．９のモル比になるように
加え酸性下で反応させた後、減圧下に脱水濃縮して固形
化する。
かつ経済性にすぐれた油変性フェノール樹脂を提供する
こと。 【解決手段】桐油、アマニ油などの乾性油とフェノール
類、必要により芳香族炭化水素樹脂を酸性触媒の存在下
に反応させたものに、ホルムアルデヒドをフェノール類
のモル数に対して０．５〜０．９のモル比になるように
加え酸性下で反応させた後、減圧下に脱水濃縮して固形
化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料、シェル
レジン、摩擦材、砥石などの結合材に用いられるノボラ
ック型フェノール樹脂に関する。
レジン、摩擦材、砥石などの結合材に用いられるノボラ
ック型フェノール樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】成形材料、シェルレジン、摩擦材、砥石
などの結合材には、耐熱性が良好なこと、安価なこと、
成形しやすいことなどの理由でノボラック型フェノール
樹脂が用いられることが多い。しかし、近年の各材料の
技術的進歩からフェノール樹脂にも可撓性、柔軟性が要
求されるようになってきた。従来、積層板に用いられる
レゾール型フェノール樹脂では、樹脂の可撓性、柔軟性
を増やすためには、特開昭５９−１８２８１５、特開昭
５９−１８２８１６号公報等に記載されているように桐
油やアマニ油などの乾性油が用いられてきた。しかし、
ノボラック型フェノール樹脂の可撓性や柔軟性を増すた
めには、特開昭５６−１２２８６７、特開平３−１７１
４９号公報等に記載されているようにゴム等で変性する
ことが一般に行われている。
などの結合材には、耐熱性が良好なこと、安価なこと、
成形しやすいことなどの理由でノボラック型フェノール
樹脂が用いられることが多い。しかし、近年の各材料の
技術的進歩からフェノール樹脂にも可撓性、柔軟性が要
求されるようになってきた。従来、積層板に用いられる
レゾール型フェノール樹脂では、樹脂の可撓性、柔軟性
を増やすためには、特開昭５９−１８２８１５、特開昭
５９−１８２８１６号公報等に記載されているように桐
油やアマニ油などの乾性油が用いられてきた。しかし、
ノボラック型フェノール樹脂の可撓性や柔軟性を増すた
めには、特開昭５６−１２２８６７、特開平３−１７１
４９号公報等に記載されているようにゴム等で変性する
ことが一般に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂をゴム
で変性する場合は、ゴムとフェノール樹脂の相溶性が悪
いために海島構造になりやすく、成型品の外観が劣るな
どの欠点があった。また、添加できるゴムの量にも限界
があり、柔軟性、可撓性も十分なものではなかった。そ
れに、何よりも可撓剤としてのゴムは高価であり変性樹
脂のコストアップの要因となっていた。本発明はかかる
実状に鑑みなされたもので、可撓性、衝撃強さや耐トラ
ッキング性に優れ、かつ経済性にすぐれた油変性フェノ
ール樹脂を提供することを目的とする。
で変性する場合は、ゴムとフェノール樹脂の相溶性が悪
いために海島構造になりやすく、成型品の外観が劣るな
どの欠点があった。また、添加できるゴムの量にも限界
があり、柔軟性、可撓性も十分なものではなかった。そ
れに、何よりも可撓剤としてのゴムは高価であり変性樹
脂のコストアップの要因となっていた。本発明はかかる
実状に鑑みなされたもので、可撓性、衝撃強さや耐トラ
ッキング性に優れ、かつ経済性にすぐれた油変性フェノ
ール樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、桐
油、アマニ油などの乾性油とフェノール類、必要により
芳香族炭化水素樹脂を酸性触媒の存在下に反応させたも
のに、ホルムアルデヒドをフェノール類のモル数に対し
て０．５〜０．９のモル比になるように加え酸性下で反
応させた後、減圧下に脱水濃縮して固形化することを特
徴とする植物油変性ノボラック型フェノール樹脂の製造
法に関する。
油、アマニ油などの乾性油とフェノール類、必要により
芳香族炭化水素樹脂を酸性触媒の存在下に反応させたも
のに、ホルムアルデヒドをフェノール類のモル数に対し
て０．５〜０．９のモル比になるように加え酸性下で反
応させた後、減圧下に脱水濃縮して固形化することを特
徴とする植物油変性ノボラック型フェノール樹脂の製造
法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、植物乾性油と
フェノール類、あるいは芳香族炭化水素樹脂とフェノー
ル類を、有機スルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸などの強酸、超強酸の存在下
に反応させ、植物油にフェノール類が結合した反応物を
合成する。これにホルムアルデヒドをフェノール類１モ
ルに対し０．５〜０．９モル好ましくは０．７〜０．８
モルになるように加え、必要によりさらにシュウ酸、塩
酸、リン酸、硫酸などの酸性触媒を添加して加熱反応さ
せる。反応終了後、減圧下に脱水濃縮し、所定の軟化点
になった時点で反応容器から取り出し冷却固化する。桐
油は反応性に富むので、有機芳香族スルホン酸で反応す
るが、アマニ油は桐油に比べて反応性が低いので、パー
フルオロアルキルスルホン酸などの超強酸を用いること
が望ましい。芳香族炭化水素樹脂は、フェノール類と植
物油の相溶性を向上させることに効果があり使用した方
が好ましいが、ホルムアルデヒドとの反応性が低いため
に、得られたノボラック型フェノール樹脂も反応性が低
くなるので、必要最少量にするのが好ましい。植物乾性
油とフェノール類との比率（重量）は５〜５０：９５〜
５０、特に１０〜３０：９０〜７０が好ましい。植物乾
性油が５％以下では、目的とする可撓性、低弾性率化を
達成できないし、５０％以上になると軟化点が低くな
り、成形材料としての用途には適さない。芳香族炭化水
素樹脂と乾性油とフェノール類との比率（重量）は、０
〜３０：５〜５０：９５〜２０、特に０〜１５：１０〜
３０：９０〜５５が好ましい。本発明に用いられる乾性
油には桐油、アマニ油、オイチシカ油などが使用できる
が、特に桐油、アマニ油が供給安定性があり好ましい。
フェノール類、あるいは芳香族炭化水素樹脂とフェノー
ル類を、有機スルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸などの強酸、超強酸の存在下
に反応させ、植物油にフェノール類が結合した反応物を
合成する。これにホルムアルデヒドをフェノール類１モ
ルに対し０．５〜０．９モル好ましくは０．７〜０．８
モルになるように加え、必要によりさらにシュウ酸、塩
酸、リン酸、硫酸などの酸性触媒を添加して加熱反応さ
せる。反応終了後、減圧下に脱水濃縮し、所定の軟化点
になった時点で反応容器から取り出し冷却固化する。桐
油は反応性に富むので、有機芳香族スルホン酸で反応す
るが、アマニ油は桐油に比べて反応性が低いので、パー
フルオロアルキルスルホン酸などの超強酸を用いること
が望ましい。芳香族炭化水素樹脂は、フェノール類と植
物油の相溶性を向上させることに効果があり使用した方
が好ましいが、ホルムアルデヒドとの反応性が低いため
に、得られたノボラック型フェノール樹脂も反応性が低
くなるので、必要最少量にするのが好ましい。植物乾性
油とフェノール類との比率（重量）は５〜５０：９５〜
５０、特に１０〜３０：９０〜７０が好ましい。植物乾
性油が５％以下では、目的とする可撓性、低弾性率化を
達成できないし、５０％以上になると軟化点が低くな
り、成形材料としての用途には適さない。芳香族炭化水
素樹脂と乾性油とフェノール類との比率（重量）は、０
〜３０：５〜５０：９５〜２０、特に０〜１５：１０〜
３０：９０〜５５が好ましい。本発明に用いられる乾性
油には桐油、アマニ油、オイチシカ油などが使用できる
が、特に桐油、アマニ油が供給安定性があり好ましい。
【０００６】フェノール類には、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キ
シレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノール−
Ａ、ビスフェノール−Ｆ、オクチルフェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
特に、反応性や価格からみてフェノールが好ましい。芳
香族炭化水素樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド
樹脂、メシチレンホルムアルデヒドなどがあり、具体的
にはニカノールＨ、Ｇ（三菱瓦斯化学社商品名）などが
挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリ
ン、パラホルム、トリオキサンなどが挙げられる。
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キ
シレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノール−
Ａ、ビスフェノール−Ｆ、オクチルフェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
特に、反応性や価格からみてフェノールが好ましい。芳
香族炭化水素樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド
樹脂、メシチレンホルムアルデヒドなどがあり、具体的
にはニカノールＨ、Ｇ（三菱瓦斯化学社商品名）などが
挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリ
ン、パラホルム、トリオキサンなどが挙げられる。
【０００７】本発明による乾性油変性ノボラック型フェ
ノール樹脂の製造例を詳しく説明すると、まずフェノー
ルと芳香族炭化水素樹脂を強酸、超強酸の存在下に５０
〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で１時間反応さ
せ、これにさらに乾性油を加えて６０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃で１〜３時間反応を続ける。芳香
族炭化水素樹脂を用いない場合は、直接乾性油とフェノ
ール類を反応させる。この反応液にホルムアルデヒドを
加えて酸性下で反応させる。昇温工程で発熱する場合が
あるので、ゆっくり昇温し、還流するまで反応させる。
乳化後１時間還流を続けて反応を完了させ、その後減圧
下に脱水濃縮し、所定の軟化点になったところで反応容
器から取り出す。本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、成形材料や摩擦材、砥石、半導体封止材などのノボ
ラック型フェノール樹脂の用途に適用できる。以下、実
施例により本発明を具体的に説明する。
ノール樹脂の製造例を詳しく説明すると、まずフェノー
ルと芳香族炭化水素樹脂を強酸、超強酸の存在下に５０
〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で１時間反応さ
せ、これにさらに乾性油を加えて６０〜１４０℃、好ま
しくは８０〜１２０℃で１〜３時間反応を続ける。芳香
族炭化水素樹脂を用いない場合は、直接乾性油とフェノ
ール類を反応させる。この反応液にホルムアルデヒドを
加えて酸性下で反応させる。昇温工程で発熱する場合が
あるので、ゆっくり昇温し、還流するまで反応させる。
乳化後１時間還流を続けて反応を完了させ、その後減圧
下に脱水濃縮し、所定の軟化点になったところで反応容
器から取り出す。本発明のノボラック型フェノール樹脂
は、成形材料や摩擦材、砥石、半導体封止材などのノボ
ラック型フェノール樹脂の用途に適用できる。以下、実
施例により本発明を具体的に説明する。
【０００８】
【実施例】（合成例１：桐油変性ノボラック型フェノー
ル樹脂Ａの合成）撹拌機、冷却器を備えた２ｌのフラス
コにフェノール６００ｇ、ニカノールＨ５０ｇ、パラト
ルエンスルホン酸０．０５ｇを入れて、１００℃で１時
間反応させる。その後、５０℃以下に冷却してから、桐
油を２００ｇ、メタノール５０ｇを投入する。反応温度
１２０℃で３時間反応させる。反応終了後、９２％含量
のパラホルム１６６ｇを入れて加熱し、１２０℃で還流
させる。３時間で乳化するので、その後１時間還流を継
続して、反応終点とする。減圧下に脱水濃縮して、軟化
点が７８℃になったところで、終点としてフラスコから
バットに取り出して放冷した。 （合成例２：アマニ油変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｂの合成）撹拌機、冷却器を備えた２ｌのフラスコに
ｍ，ｐ−クレゾール６００ｇ、アマニ油２００ｇ、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．０２ｇを入れる。反応温
度１００℃で３時間反応させる。反応終了後、９２％含
量のパラホルム１５４ｇ、メタノール１００ｇを入れて
加熱し、１２０℃で還流させる。３時間で乳化するの
で、その後１時間還流を継続して、反応終点とする。減
圧下に脱水濃縮して、軟化点が７５℃になったところ
で、終点としてフラスコからバットに取り出して放冷し
た。
ル樹脂Ａの合成）撹拌機、冷却器を備えた２ｌのフラス
コにフェノール６００ｇ、ニカノールＨ５０ｇ、パラト
ルエンスルホン酸０．０５ｇを入れて、１００℃で１時
間反応させる。その後、５０℃以下に冷却してから、桐
油を２００ｇ、メタノール５０ｇを投入する。反応温度
１２０℃で３時間反応させる。反応終了後、９２％含量
のパラホルム１６６ｇを入れて加熱し、１２０℃で還流
させる。３時間で乳化するので、その後１時間還流を継
続して、反応終点とする。減圧下に脱水濃縮して、軟化
点が７８℃になったところで、終点としてフラスコから
バットに取り出して放冷した。 （合成例２：アマニ油変性ノボラック型フェノール樹脂
Ｂの合成）撹拌機、冷却器を備えた２ｌのフラスコに
ｍ，ｐ−クレゾール６００ｇ、アマニ油２００ｇ、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．０２ｇを入れる。反応温
度１００℃で３時間反応させる。反応終了後、９２％含
量のパラホルム１５４ｇ、メタノール１００ｇを入れて
加熱し、１２０℃で還流させる。３時間で乳化するの
で、その後１時間還流を継続して、反応終点とする。減
圧下に脱水濃縮して、軟化点が７５℃になったところ
で、終点としてフラスコからバットに取り出して放冷し
た。
【０００９】実施例１〜３ 合成例１、２で製造したノボラック型フェノール樹脂
で、表１の配合でロール混練して、成形材料用コンパウ
ンドを作成した。これを、１２０℃、３Ｐａの加圧加熱
下でトランスファ成形して成形品を得た。その特性を表
１に示す。比較例として通常の未変性ノボラック型フェ
ノール樹脂を用いた。
で、表１の配合でロール混練して、成形材料用コンパウ
ンドを作成した。これを、１２０℃、３Ｐａの加圧加熱
下でトランスファ成形して成形品を得た。その特性を表
１に示す。比較例として通常の未変性ノボラック型フェ
ノール樹脂を用いた。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【発明の効果】表１に示す結果から明らかなように、本
発明によれば、乾性油で変性したノボラック樹脂を用い
ることによって、低弾性率化が可能になり、衝撃強さ、
耐トラッキング性に優れた成形材料の提供が可能になっ
た。
発明によれば、乾性油で変性したノボラック樹脂を用い
ることによって、低弾性率化が可能になり、衝撃強さ、
耐トラッキング性に優れた成形材料の提供が可能になっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA02 CA03 CA11 CA12 CA18 CA19 CA28 CA37 CB03 CB14 CC03 CC08 CC09 CD06 FA01 FA02 FA08 HA12 HB01 HB04 HB05 HB06
Claims (3)
- 【請求項１】桐油、アマニ油などの乾性油とフェノール
類、必要により芳香族炭化水素樹脂を酸性触媒の存在下
に反応させたものに、ホルムアルデヒドをフェノール類
のモル数に対して０．５〜０．９のモル比になるように
加え酸性下で反応させた後、減圧下に脱水濃縮して固形
化することを特徴とする成形材料に適したフェノール樹
脂の製造法。 - 【請求項２】桐油とフェノール類、必要により芳香族炭
化水素樹脂を反応させるときの酸性触媒が芳香族スルホ
ン酸である請求項１記載の成形材料に適したフェノール
樹脂の製造法。 - 【請求項３】アマニ油とフェノール類、必要により芳香
族炭化水素を反応させるときの酸性触媒がパーフルオロ
アルキルスルホン酸である請求項１記載の成形材料に適
したフェノール樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10358503A JP2000178331A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | 成形材料に適したフェノール樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10358503A JP2000178331A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | 成形材料に適したフェノール樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178331A true JP2000178331A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=18459659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10358503A Pending JP2000178331A (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | 成形材料に適したフェノール樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000178331A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150449A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Dic Corp | ノボラック型フェノール樹脂水性分散体およびその製造方法 |
| CN103074015A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-05-01 | 江苏省华源矿业有限公司 | 改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 |
-
1998
- 1998-12-17 JP JP10358503A patent/JP2000178331A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008150449A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Dic Corp | ノボラック型フェノール樹脂水性分散体およびその製造方法 |
| CN103074015A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-05-01 | 江苏省华源矿业有限公司 | 改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 |
| CN103074015B (zh) * | 2013-01-06 | 2014-02-12 | 江苏省华源矿业有限公司 | 改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 |
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Legal Events
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