JP3020509B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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Description
の性能を有する不溶不融性基体粉末成形体を正極および
/又は負極とする有機電解質電池に関する。
覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形
化、軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池とし
て現在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された
軽電池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池
が開発され実用化されている。しかしこれらの電池は1
次電池であるため充放電を繰返して長時間使用すること
はできない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカ
ドミウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、
軽量化という点で未だ不満足である。
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある。
短があり、それぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに応えようとする電池とし
て、近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電
子供与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる電池が研究され、提案されて
いる。該電池は2次電池として高性能で且つ薄形化、軽
量化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。それ
は有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物
質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱に
より変質することである。従って電池製造は不活性ガス
雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電
極に適した形状に製造することにも制約を受ける。
である特願昭59−24165号明細書には、炭素、水素およ
び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であっ
て、水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であり、
且つBET法による比表面積値が600m2/g以上であるポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極及び/
又は負極とし、電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が提案さ
れている。
ており、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成
形も容易であるなど将来有望な2次電池である。
不溶不融性基体は、フェノール系樹脂の成型体を熱処理
することにより製造されている。しかし生産性を考慮し
た場合、該成形体を高充填率で大量に電気炉に仕込む必
要があり、この条件で熱処理すると、例えばクレータ状
のふくれが生じる等の問題があった。
果、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉
末の成型物を電極として使用することを見い出し本発明
を完成したものである。
ある。本発明の他の目的は半導体乃至伝導体の電気伝導
性を有し、且つ優れた物理的性質を有すると共に酸化安
定性にも優れた経済的で大量生産可能な電気伝導性有機
高分子系粉末材料を電極活物質とする有機電解質電池を
提供するにある。本発明のさらに他の目的および利点は
以下の説明から明らかとなろう。
塩化亜鉛とを水性媒体中で撹拌下で反応して得られた粉
末状のフェノール系樹脂と塩化亜鉛との複合体を非酸化
性雰囲気下で熱処理して得られる、BET法による比表面
積値が少なくとも1500m2/gであり、且つ水素原子/炭素
原子の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨格構造
を含有する不溶不融性基体の粉末成形体を正極及び/又
は負極とし、電解により電極にドーピング可能なイオン
を生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解
液とすることを特徴とする有機電解質電池用電極の製造
法により達成される。
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性
水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類
の縮合物、(b)キシレン変性フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂(フェノールの一部をキシレンで置換したも
の)の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化
水素化合物が好適である。
製造することができる。
水溶液よりフェノール系樹脂・塩化亜鉛複合体を調製す
る。
混合することにより原料の均一混合液としその後加熱硬
化させるという2段階法で成型板として該複合体を製造
していたのであるが、本発明で上記原料を十分な冷却な
しに強制的に撹拌混合することにより、混合時に発生し
た熱で縮合反応を進行させ、且つ強制撹拌によって微粉
末化して粉末状の該複合体を作成する。撹拌中の冷却あ
るいは加熱温度条件は原料組成によって変わるが、縮合
反応が進行する程度の発熱量が取り出せれば特に制限さ
れるものではない。しかし20℃未満では塩化亜鉛水溶液
中の塩化亜鉛が析出し易い等の問題が生じる為、好まし
くは20℃以上である。また得られた該複合体の粒径は製
造条件によって変わるが、通常は100μm以下である。
またこれらの微粒の2次凝集体として得られることもあ
る。塩化亜鉛の混入量はフェノール系樹脂に対して重量
比で1/20〜10/1が好ましい。塩化亜鉛が少なすぎると該
複合体の粒径が100μm以上となり、後の熱処理工程で
大量に電気炉に仕込んだ場合、不均質なポリアセン骨格
構造を含有する不溶不融性基体しか得られなくなる。
に影響を与えるが、水/塩化亜鉛重量比で0.1〜1が好
ましい。濃度が低すぎると塩化亜鉛が析出固化し、均一
な混合が行い難く、一方高すぎると粒径が100μm以上
となり、前述と同様大量に電気炉に仕込んだ場合に後の
熱処理工程で均一な該基体が得られ難くなる。
のフェノール系樹脂例えばペルパール(鐘紡(株)社
製)等の市販品を撹拌混合中に混入してもよい。ただし
該略球状フェノール系樹脂の混入量が多すぎると混合物
のかさ密度が低下し、生産性が低下する傾向にある。
鉛複合体とを非酸化性雰囲気中で400〜800℃の温度、好
ましくは450〜750℃の温度、特に好ましくは500〜700℃
の温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮合
ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合反
応によって、ポリアセン系骨格構造が形成される。
成物の水素原子/炭素原子(以後H/Cと云う)で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のH/Cの
値は0.05〜0.6、好ましくは、0.15〜0.50である。不溶
不融性基体のH/Cの値が0.6より大きい場合は、ポリアセ
ン系骨格構造が未発達なため電気電導度が低く好ましく
ない。一方、H/Cの値が0.05より小さい場合、ドーピン
グできるドーパント量が少なくなる。
ることによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除
去する。
融性基体粉末が得られる。
BET法による比表面積値が、少なくとも1500m2/gであ
る。該粉末の比表面積値が600m2/g未満の場合、例え
ば、ClO4 -,BF4 -,AsF6 -,(C2H5)4N+等のイオン半径の大
きなドーパントを大量に且つ、円滑にドーピングし難
く、電池の性能、特に容量が低下する。
が、不溶不融性基体粉末に導電材とバインダーを加える
ことにより、成膜が容易となる。導電剤は、製造された
電池用電極に適切な電気伝導度を与える為に加えられ
る。該電池用電極に適切な電気伝導度とは10-5S/cm以
上、好ましくは10-3S/cm以上である。電気伝導度が10-5
S/cm未満の場合、電極による内部抵抗が増大し、充放電
の効率を低下させる原因となり好ましくない。
カーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、
その粒径は小さければ小さいほど効果的である。導電材
として導電性高分子を用いることも可能である。導電材
の割合は不溶不融性基体粉末の電気伝導度、バインダー
の種類、成形法等の条件によって異なるが、全体量に対
して40〜2wt%必要である。
質を溶かす溶媒、例えばエチレンカーボネイト、プロピ
レンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒に不溶
のものであれば特に限定されない。例えばSBR等のゴム
系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が
好ましく、ポリ四フッ化エチレンがその中でも特に好ま
しい。その混合比はその種類によって異るが全体量に対
して20wt%以下が望ましく、混合比が20wt%を越えると
電解液が十分に電極内部に入ることができず、容量が低
下する為好ましくない。
ーを十分に混練し、成形して電極とする。
よって製造されるフェノール系樹脂の初期縮合物水溶液
と塩化亜鉛水溶液とを撹拌混合中に縮合することによっ
て得られる粉末状のフェノール系樹脂・塩化亜鉛複合体
を非酸化性雰囲気下で熱処理することによって得られ、
BET法による比表面積値が少くとも1500m2/gであり、且
つ水素原子/炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末成形体
を正極及び/又は負極とし、電解により該電極にドーピ
ング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有
機溶媒溶液を電解液とする。
生成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアル
キルアンモニウムのハロゲン化物,過塩素酸塩,6フッ化
銅酸塩,6フッ化砒酸塩,4弗化硼素酸塩等が挙げられ、具
体的にはLiI,NaI,NH4I,LiClO4,LiAsF6,LiBF4,KPF6,NaPF
4、テトラアルキルアンモニウムのClO4 -,AsF6 -,PF6 -,及
びBF4塩等がある。
は、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,
γ−ブチロラクトン,ジメチルホルムアミド,ジメチル
アセトアミド,ジメチルスルホキシド,アセトニトリ
ル,ジメトキシエタン,テトラヒドロフラン,塩化メチ
レン及びこれらの混合物が挙げられるが、電解質として
用いる前記化合物の溶解性,電池性能等を考慮して選択
することが重要である。
を小さくするため少なくとも0.1モル/以上であるこ
とが最も好ましく、通常0.2〜1.5モル/の範囲とする
と好ましい結果が得られる。
有する不溶不融性基体粉末成型体を正極又は/及び負極
とし、ドーピング剤を非プロトン性有機溶媒に溶解した
ものを電解質とするものであるが、その電池作用は電極
として用いる不溶不融性基体粉末へのドーピング剤の電
気化学的ドーピングと電気化学的アンドーピングを利用
するものである。即ち、エネルギーが不溶不融性基体粉
末へのドーピング剤の電気化学的ドーピングにより蓄え
られるか、或は外部に放出され電気化学的アンドーピン
グにより電気エネルギーとして外部に取出されるか、或
は内部に蓄えられる。
のタイプは正極及び負極の両極に不溶不融性基体粉末成
型体を用いる電池であり、第2のタイプは正極に不溶不
融性基体粉末成型体を用い、負極にアルカリ金属又はそ
の合金からなる電極を用いる電池である。そして適用す
るアルカリ金属の具体例としては例えばセシウム,ルビ
ジウム,カリウム,ナトリウム,リチウム等が挙げら
れ、これらのうちリチウムが最も好ましい。
る電極の形状,大きさは、目的とする電池により、適宜
に選択すればよいが電池反応は電極表面上の電気化学的
反応であるため電極は可能な限り、表面積を大きくする
のが有利である。又、該不溶不融性基体粉末から電池外
部に電流を取出するための集電体としては、該不溶不融
性基体粉末を用いてもよいが、ドーピング剤及び電解液
に対し耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素,白
金,ニッケル,ステンレス等を用いることもできる。
第1図は本発明に係る電池の説明図である。同図に於い
て、(1)は正極 (2)は負極 (3)は集電体
(4)は電解液 (5)はセパレーター (6)は電池
ケース(7)は外部端子を表わす。
正極及び負極の両極に不溶不融性基体粉末成型体を用い
る電池について説明する。正極(1)はフィルム状、或
は板状の形状を有する不溶不融性基体粉末成型体であ
り、ドーピング剤がドーピングされていても、未ドーピ
ングでもよい。負極(2)はフィルム状、或は板状等の
形状を有する不溶不融性基体粉末成型体であり、ドーピ
ング剤がドーピングされていても、未ドーピングでもよ
い。電池を組み立てた後、外部電源より電圧を印加し
て、ドーピング剤をドーピングする。例えば両極共に未
ドーピング不溶不融性基体粉末成型体を用いた場合、電
池の組み立て後の電池の起電圧は0Vであり、外部電源に
より電圧を印加して、両極にドーピング剤をドーピング
することにより電池は起電力を有するようになる。集電
体(3)は各電極から外部に電流を取り出したり、電気
化学的ドーピング、即ち充電するために電流を供給する
ものであり、前述した方法により各電極及び外部端子
(7)に電圧降下を生じないように接続されている。電
解液(4)は、非プロトン性有機溶媒に正負両極にドー
ピング可能なイオンを生成し得る前記化合物が溶解され
ている。電解液は通常液状であるが、漏液を防止するた
めゲル状又は固体状にして用いることもできる。セパレ
ータ(5)は、正負両極の接触を阻止すること及び電解
液を保持することを目的として配置され電解液,ドーピ
ング剤,アルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のあ
る連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体が好適であ
り、通常ガラス繊維,ポリエチレン,ポリプロピレン等
からなる布,不織布,多孔体等が用いられる。セパレー
ターの厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が
好ましいが、電解液の保持量,流通性,強度等を勘案し
て決定される。正負両極及びセパレーターは、電池ケー
ス(6)内に実用上問題を生じない様に固定される。電
極の形状,大きさ等は、目的とする電池の形状,性能に
より適宜決定すればよい。例えば薄形電池を製造するに
は電極はフィルム状が好適であり、大容量電池を製造す
るにはフィルム状,板状等の電極を多数正負両極を交互
に積層することにより達成できる。
正極(1)に不溶不融性基体粉末成型体を用に、負極
(2)にアルカリ金属又はその合金を用いる場合につい
て説明する。第1図の正極(1)は不溶不融性基体粉末
成型体、負極(2)はアルカリ金属あるいはその合金で
ある。そしてこの第2のタイプの場合、ドーピング機
構、即ち電池の作動機構は更に次の2つに大別される。
その1は、不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤が
ドーピングされるのが充電に対応し、アンドーピングさ
れるのが放電に対応する機構を備えた電池である。例え
ば電極として未ドーピング不溶不融性基体粉末成型体及
びリチウムを電解液としてLiClO4 1モル/プロピレン
カーボネート溶液を用いた場合、電池組み立て後の起動
力は2.5〜3.0Vである。次に外部電源により電圧を印加
してClO4イオンを該不溶不融性基体にドーピングする
と、起動力は3.5〜4.5Vとなる。その2は、不溶不融性
基体粉末に電子供与性ドーピング剤をドーピングするの
が放電に対応し、アンドーピングするのが充電に対応す
る機構の電池である。例えば上記した電池構成では電池
組み立て後の起電圧は2.5〜3.0Vであり、外部に電流を
放出することにより、不溶不融性基体にリチウムイオン
をドーピングすると起動力は1.0〜2.5Vとなるが、外部
電源により電圧を印加し、リチウムイオンをアンドーピ
ングすると再び起電力は2.5〜3.0Vとなる。
電圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいず
れで行ってもよいが、不溶不融性基体粉末にドーピング
されるドーピング剤の量は、不溶不融性基体の炭素原子
1個に対するドーピングされるイオン数を百分率で換算
して0.5〜20%が好ましい。
骨格構造を含有するクレータ状のふくれ等が発生しない
不溶不融性基体粉末を成形し、電極として用いる電池で
ある。
の形状に成形できるポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体粉末成型体を電極とし、該電極に電子供与
性又は、電子受容性物質をドーピングしたものを電極活
物質とし、電解により電極にドーピング可能なイオンを
生成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解したもの
を電解液とする電池であり、小型化,薄形化,軽量化が
可能で且つ高容量、高出力で長寿命の高性能電池であ
る。
体の製造法。
濃度)を10:30の割合で加え、40℃で加温しながら撹拌
具としてスクリュービーターを装着したDMV型万能撹拌
機((株)三英製作所)にて70r.p.mで撹拌混合を行っ
たところ、約3分で硬化反応による変色がおこり初め、
10分後に100μm以下の粉末状のフェノール系樹脂・塩
化亜鉛複合体を得た。該複合体10kgを角型電気炉に仕込
み、窒素気流下40℃/時間の速度で昇温して500℃まで
熱処理を行った。次にこの熱処理物を希塩酸で洗浄した
後水洗し、その後乾燥したところ不溶不融性基体粉末が
得られた。
0m2/gであり、また水素原子/炭素原子の原子比は0.24
であった。
四フッ化エチレンをバインダーとして5部カーボンブラ
ックを10部加え充分に混練し、厚さ700μmの板状成型
体を得た。該成型体を直径15φmmの円板状に打ち抜い
た。
LiClO4を溶解させ、約1.0モル/の溶液を調整した。
この溶液を電解液として、集電体としてステンレスメッ
シュを用い、セパレーターとしてはガラス不織布を使用
し、また正極及び負極に上記(2)で作成した円板状成
型体をそれぞれ用いて第1図に示されるような電池を組
んだ。
室温で外部電源により2.5Vの電圧を1時間印加すること
により電池を充電した。充電後の起電力は2.5Vであっ
た。次に1時間当りのアンドーピング量が3%となる速
度で放電したところ、1時間で電池の電圧は0にもどっ
た。
しながら均一な原料混合溶液を調製し、50×50×5mmの
型枠に流し込み、100℃の温度で60分間硬化反応を進
め、厚み約5mmの板状複合成型体を得た。該複合成型体1
0kgを実施例1と同じ角型電気炉に仕込み、窒素気流下4
0℃/時間の速度で昇温して500℃まで熱処理を行なった
が、クレータ状のふくれが多量に発生し取出が非常に困
難であった。
法により不溶不融性基体粉末を得た。いずれの場合も該
基本粉末は均質であり、ふくれ等の発生はなかった。
し、さらに電池を作成した。実施例1と同様で測定した
0Vになるまでの放電時間を第1表に示す。
の製造。
(鐘紡(株)社製ベルパール)と塩化亜鉛水溶液(85%
濃度)を10/10/50の割合で加え、60℃で10分間撹拌、混
合することにより粒状のフェノール系樹脂・塩化亜鉛複
合体を得た。該複合体を実施例1と同様の方法により、
不溶不融性基体粉末を得た。該基体粉末は均質であり、
ふくれ等の発生はなかった。該基体粉末の比表面積は22
50m2/gであった。
しさらに電池を作成した。実施例1と同様の方法で容量
を測定をしたところ、1時間で電池の電圧は0に戻っ
た。
を実施例1と同様の条件で成形し、これを正極とし、負
極にリチウム金属、セパレーターにガラス不織布/の
LiClO4を溶解させた溶液を使用し、第1図に示すような
電池を構成した。
部電源により約4.0Vの電圧を印加し、2mAの電流で電池
電圧が2.0Vになるまで放電したところ、エネルギー密度
は電極密度で120wh/と大きい値であった。
り、(1)は正極、(2)は負極、(3),(3′)は
集電体、(4)は電解液、(5)はセパレーター、
(6)は電池ケース、(7),(7′)は外部端子を表
わす。
Claims (1)
- 【請求項1】水溶性フェノール系樹脂初期縮合物と塩化
亜鉛とを水性媒体中で撹拌下で反応して得られた粉末状
のフェノール系樹脂と塩化亜鉛との複合体を非酸化性雰
囲気下で熱処理して得られる、BET法による比表面積値
が少なくとも1500m2/gであり、且つ水素原子/炭素原子
の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨格構造を含
有する不溶不融性基体の粉末成形体を正極及び/又は負
極とし、電解により電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液と
することを特徴とする有機電解質電池用電極の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1103195A JP3020509B2 (ja) | 1989-04-22 | 1989-04-22 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1103195A JP3020509B2 (ja) | 1989-04-22 | 1989-04-22 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH02281573A JPH02281573A (ja) | 1990-11-19 |
JP3020509B2 true JP3020509B2 (ja) | 2000-03-15 |
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ID=14347737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1103195A Expired - Lifetime JP3020509B2 (ja) | 1989-04-22 | 1989-04-22 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3020509B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-22 JP JP1103195A patent/JP3020509B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH02281573A (ja) | 1990-11-19 |
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