JPH08162159A

JPH08162159A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH08162159A
Application number: JP6330718A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ando; 信雄安東; Hajime Kinoshita; 肇木下; Masaki Yamaguchi; 正起山口; Yukinori Hadou; 之規羽藤; Shizukuni Yada; 静邦矢田
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1996-06-21

Abstract

(57)【要約】【構成】正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非
プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であっ
て、（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族
系縮合ポリマ−の熱処理物であって水素原子／炭素原子
の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、（３）負
極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５０
０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１
００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウムとし
て、電池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持せしめた事
を特徴とする。更には、負極由来のリチウムが、負極板
断面方向に配置されたリチウムと負極ＰＡＳとの電気化
学的接触により担持させた事を特徴とする。【効果】製造が容易であり、低内部抵抗であり、高容量
かつ高電圧を有する二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極にポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体、正極に金属酸化物を用
いた、高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
を貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によ
っては電池が破裂する等、安全面においても問題があっ
た。

【０００３】近時、上記問題点を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。該電池は、電池組立後、充電する事により正極のリ
チウム含有金属酸化物より負極にリチウムを供給し、更
に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆる
ロッキングチェア型電池である。該電池は高電圧、高容
量を特長とするものの、その容量は最大８０〜９０ｍＡ
ｈ／ｃｃ（電極、セパレータ、集電材の総体積基準）程
度であり、リチウム電池の特徴である高エネルギ−密度
を得るに至っていない。一方、芳香族系縮合ポリマーの
熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５
〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムをド
ープする事が可能であるが、該不溶不融性基体を負極、
正極にリチウム含有酸化物を用いた上記ロッキングチェ
ア型の電池を組み立てた場合、炭素材料に比べ高容量が
得られるものの、その容量には不満足な点が残されてい
た。上記問題点を解決する為に、本願と同一の出願人に
係る、特願平５−２５９４０３号は未だ未公開ながら、
正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン
性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原
子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（以下ＰＡＳ）であり、（３）負
極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５０
０ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１
００ｍＡｈ／ｇ以上である事を特徴とする有機電解質電
池が提案されている。該電池は高容量であるものの、円
筒型等の実用電池を組む場合、実用的かつ簡便な負極由
来のリチウムの担持法が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
であって、本発明の目的は高容量かつ高電圧を有する二
次電池を提供するにある。本発明の他の目的は長期に亘
って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供す
るにある。本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次
電池を提供するにある。本発明の更に他の目的は製造が
容易な二次電池を提供するにある。本発明の更に他の目
的は以下の説明から明らかにされよう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極に金
属酸化物、負極にポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体を用い、かつ、電池内のリチウム量を適切に制
御すると共に、負極由来の担持法（ドープ法）を選択す
ることにより本発明を完成した。すなわち、本発明は、
正極，負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン
性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
（１）正極が金属酸化物を含み（２）負極が芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原
子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、（３）負極Ｐ
ＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム量が５００ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチウムが１００
ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウムとして、電
池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持せしめた事を特徴
とする有機電解質電池である。

【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール等の如き、いわゆるフ
ェノール類が好適である。例えば、下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマーとして、上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部
をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。

【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、４００°Ｃ〜８
００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．
５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４
０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ²／
ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマー
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化（真空も含む）中で、
３５０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００
°Ｃ〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ²／ｇ以
上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。

【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、
脱ドーピングがスムーズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。

【０００９】本発明の負極は上記不溶不融性基体（以下
ＰＡＳ）より成り、粉末状、粒状、短繊維状等の成形し
やすい形状にあるＰＡＳをバインダーで成形したもので
ある。バインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂がを用いる事ができ
るが、好ましくフッ素系バインダーが好ましく、更には
フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）
が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーが
好ましく、特に、１．３未満０．７５以上のフッ素系バ
インダーが好ましい。上記フッ素系バインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチ
レン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体
等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した
含フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビ
ニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン
−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデン
のモル分率が５０％の時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、更にプロピレン−４フッ化エ
チレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％
の時、Ｆ／Ｃは０．７５となる。中でも、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上の
フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好まし
く、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。これ
らバインダーを用いた場合、ＰＡＳの有するリチウムの
ドープ能（容量）を充分に利用することができる。

【００１０】本発明の有機電解質電池の正極としては、
例えば、Ｌｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_XＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ_Z（Ｍは金属、
二種以上の金属でも良い）の一般式で表され得る、リチ
ウムを電気化学的にドープ、脱ドープが可能なリチウム
含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、ニッケ
ル等の遷移金属酸化物を用いる。特にリチウム金属に対
し４Ｖ以上の電圧を有するリチウム含有酸化物が好まし
い。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含
有ニッケル酸化物が好ましい。本発明における正極は、
上記活物質、及び必要に応じて導電材、バインダーを加
え成形したものであり、導電材、バインダーの種類、組
成等は適宜設定すればよい。

【００１１】導電剤の種類は、金属ニッケル等の金属粉
末でもよいが、例えば、活性炭、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好まし
い。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異
なるが、活物質に対して２〜４０％加えるのが適当であ
る。また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用い
る電解液に不溶のものであればよく、例えば、ＳＢＲ等
のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は
２０％以下とするのが好ましい。

【００１２】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとるこ
とが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一
体電極として、種々の電池に応用できることから好まし
い。

【００１３】本発明の電池は、上記ＰＡＳを負極に用
い、かつ電池内に含まれるリチウム量を適切に制御する
事により従来の電池に比べ、容量を大幅に向上すること
ができる。本発明において電池内の総リチウム量とは正
極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来の
リチウムの総計である。正極由来のリチウムとは、電池
組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの
一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作
（充電等）により、負極に供給される。また、電解液由
来のリチウムとは、セパレータ、正極、負極等に含まれ
る電解液中のリチウムである。また、負極由来のリチウ
ムとは、本発明の負極ＰＡＳに担持されているリチウム
である（正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム以
外のリチウムである）。

【００１４】本発明において、負極由来のリチウムとし
て、電池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持せしめる。
電池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持させる方法とし
ては、具体的には、例えば、円筒型電池を組む場合、正
極と負極をセパレータを介して、巻き取った後、リチウ
ムを負極ＰＡＳに担持させる。特に、好ましくは、正極
と負極をセパレータを介して巻き取った後、電極ユニッ
トを電池ケースに収め、端子溶接、電解液注入、封止等
を行った後、電池内にてリチウムを負極ＰＡＳに担持さ
せる。リチウムの担持方法としては、負極ＰＡＳとリチ
ウム、例えばリチウム金属あるいはリチウム−アルミニ
ウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチ
ウムイオンを供給できる物質とを電気化学的に接触、す
なわち、リチウムからＰＡＳにリチウムイオンが例え
ば、電解液を介して、移動できる様に接触させて行う。
例えば、円筒型電池を組む場合、正極と負極をセパレー
タを介して、巻き取った後、電解液中、リチウムと短絡
させ、担持させた後、電池ケースに収め、端子溶接、電
解液注入、封止等を行う方法もあるが、好ましくは、電
池ケース内で、負極ＰＡＳとリチウムとを電気化学的に
接触させて行うことが、より実用的である。負極ＰＡＳ
とリチウムとを電気化学的に接触させる方法としては、
負極ＰＡＳ上にリチウム金属を張りつける、負極ＰＡＳ
上にメッシュに埋め込んだリチウム金属を配置する、負
極ＰＡＳ上にリチウム金属薄層を溶射などで形成する等
の方法も可能であるが、電池ケース内で負極ＰＡＳと、
負極ＰＡＳの正極と対向する面以外に配置されたリチウ
ム金属を、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質、集
電体等を介し、接触させる事が、内部抵抗のより小さい
電池が得られ好ましい。電池ケース内のリチウム金属等
の位置は、特に限定されず、例えば円筒型電池の場合、
巻き取り電極ユニットの中心部あるいは最外周部、すな
わち電極ユニットと電池ケースの隙間でもよいが、ＰＡ
Ｓを負極に用いる本発明の場合、負極板断面方向に配置
すると均質な担持が行われ易く、好ましい。例えば、円
筒型電池を、正極、セパレータ、負極を巻き取って作成
する場合、リチウム金属等は巻き取り電極ユニット上
部、あるいは、下部であり、図２のように正極、セパレ
ータ、負極を積層し、電池を組み立てる場合、負極板断
面方向は、負極面を下面あるいは上面とした時、側面
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４方向である。更に、リチウム金属の
集電体は、リチウム金属の負極板から一番離れた位置に
少なくともその一部が配置されることが、リチウムをス
ムーズに担持させることができ好ましい。また、リチウ
ムとして、例えば、ニッケル、銅、ステンレス等のメッ
シュ状、網目状、多孔体等の形状にある導電体にリチウ
ム金属を埋め込んだものを用いること、渦巻き状に巻い
たリチウム金属を用いることも、スムーズにリチウムを
担持させる上で好ましい。負極リチウムの担持方法とし
ては、電池組立前に担持させる、すなわち、あらかじめ
負極ＰＡＳに所定のリチウムを担持させた後、電池を組
み立てる方法もあるが、電池生産において、その工程が
煩雑になる事から、好ましくない。本発明において、負
極由来のリチウムが、負極板断面方向に配置されたリチ
ウムと負極ＰＡＳとの電気化学的接触により担持させる
場合、少なくともリチウム配置側において、負極板が正
極との対向部分より大きい方が、リチウムと正極との短
絡を防止する上で、好ましい。本発明において、負極由
来のリチウム量は下記に限定されるが、電池ケース内に
て負極リチウムの担持する場合、予め決定されたリチウ
ム量に相当する、リチウムを配置する。

【００１５】本発明において電池内の総リチウム量は、
負極ＰＡＳに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上，好ましくは６
００ｍＡｈ／ｇ以上であり、５００ｍＡｈ／ｇ未満の場
合、容量が充分に得られない。また、本発明における負
極由来のリチウムは負極ＰＡＳに対し１００ｍＡｈ／ｇ
以上、好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００
ｍＡｈ／ｇ未満の場合、たとえ総リチウム量が負極ＰＡ
Ｓに対し５００ｍＡｈ／ｇ以上であったとしても充分な
容量が得られない。また、正極にリチウム含有酸化物を
用いる場合においては、負極由来のリチウムは負極ＰＡ
Ｓに対し６００ｍＡｈ／ｇ以下にすることが、実用的で
ある。本発明における正極由来のリチウム、電解液由来
のリチウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由
来のリチウムが負極ＰＡＳに対し３００ｍＡｈ／ｇ以上
であることが好ましい。

【００１６】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられ、更に、
これら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液も用い
ることができる。

【００１７】また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解さ
せる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質のい
ずれでも良い。このような電解質としては、例えばＬｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、又はＬｉＨＦ₂等が挙げられる。上記の電解質及
び溶媒は充分に脱水された状態で混合され、電解液とす
るのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液による
内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以
上とするのが好ましく、通常０．２〜１．５モル／ｌと
するのが更に好ましい。

【００１８】電池外部に電流を取り出すための集電体、
あるいはリード端子としては、例えば、炭素、白金、ニ
ッケル、ステンレス、アルミニウム、銅等を用いること
が出来、箔状、ネット状の集電体を用いる場合、電極を
集電体上に成形することにより集電体一体型電極として
用いることもできる。

【００１９】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３），（３′）は集電体であり、電極は該
集電体の上に成形されている。リード端子（８），
（８′）は電圧降下を生じないように集電体に接続され
ており、その一端は、電池ケース（６）、トップ蓋
（７）に接続される。（９）はリチウム金属であり、
（１０）はリチウム金属集電体であり、負極集電体
（３′）に接続され、負極（２）とリチウム金属（９）
の間には、電解液が満たされている。（５）は電解液が
含浸されたセパレータであり、該電解液には、ドーピン
グされうるイオンを生成し得る前述の化合物が非プロト
ン性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状であ
り、セパレータに含浸されるが、セパレータなしに、漏
液を防止するためゲル状又は固体状にして用いることも
できる。（４）は正負両極の接触（電池ケースとトップ
蓋）を阻止する事を目的として配置された絶縁パッキン
である。

【００２０】該セパレータは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いら
れる。好ましくは、３次元連通気孔を有するガラス繊
維、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる不織布
或は多孔体セパレータであり、リチウム担持時間が短く
なる効果が得られる。セパレータの厚さは電池の内部抵
抗を小さくするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量、流通性、強度等を勘案して決定される。正負極及び
セパレータは電池ケース（６）内に実用上問題が生じな
いように固定される。電極の形状、大きさ等は目的とす
る電池の形状、性能により適宜決められる。本発明の電
池形状は上記例示の、円筒型に限定されるものではな
く、角形、箱型等が挙げられ、その形状は特に限定され
ない。

【００２１】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極にＰＡ
Ｓ、正極に金属酸化物を用い、かつ電池内のリチウム
量、負極ＰＡＳ由来のリチウム量の両者を適切に制御
し、かつ、負極ＰＡＳ由来のリチウムの担持方法を適切
に選択することにより、高容量、高電圧かつ低内部抵抗
の電池である。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。

【００２２】

【実施例】

実施例１厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット
電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時間の速度で昇
温し、６５０℃まで熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳ
と記す）を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディ
スクミルで粉砕することにより平均粒径約１５μｍのＰ
ＡＳ粉体を得た。Ｈ／Ｃ比は０．２２であった。次に上
記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉
末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量
部に溶解した溶液１００重量部とを充分に混合する事に
よりスラリーを得た。該スラリーをアプリケーターを用
い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾
燥、プレスし、両面にＰＡＳを塗布した厚さ１９０μｍ
のＰＡＳ負極を得た。ＬｉＣｏＯ₂１００部、グラファ
イト５部対し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量
部、、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０重量部に溶解
した溶液５０重量部を充分に混合する事によりスラリー
を得た。該スラリーをアプリケーターを用い厚さ２０μ
ｍのアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥、プレス
し、両面にＬｉＣｏＯ₂を塗布した厚さ２１０μｍの正
極１を得た。

【００２３】上記正極１（５．０×４３ｃｍ²），負極
（５．２×４８ｃｍ²）とを用い、セパレータとして
は、厚さ２５μｍ、幅５．４ｃｍのポリプロピレンセパ
レータ用いて、図１のような円筒型電池を２本組んだ。
正極端子としては厚さ１５０μｍ、幅５ｍｍのアルミニ
ウム端子、負極端子としては正極端子と同サイズのニッ
ケルを用い、それぞれ電極の端にとりつけた。負極由来
リチウムのリチウム源として、直径１５ｍｍで中心に直
径４ｍｍの穴の有るリチウム金属をステンレスメッシュ
に圧着（３３０ｍＡｈ／ｇ相当）し、電池ケースの下部
（図２に示す位置）に配置し一部抵抗溶接した。また電
解液としてはプロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの１：１（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度
にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。電池内の負極Ｐ
ＡＳに対する総リチウム量は、１１３０ｍＡｈ／ｇであ
った。４０日室温にて放置後１本を分解したところ、完
全にリチウムは無くなっていた。上記電池に０．２５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充
電し、内部抵抗を測定したのち、続いて０．２５ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し
た。この４．３Ｖ−２．５Ｖのサイクルを繰り返し、３
回目の放電において、体積容量（ｍＡｈ／ｃｃ）にて評
価した。体積基準としては、電極体積、セパレータ体
積、集電体体積に加え、リチウム金属の体積を含めた総
計を用いた。内部抵抗は１４０ｍΩ、体積容量は１５５
ｍＡｈ／ｃｃであった。

【００２４】実施例２実施例１において、負極由来リチウムのリチウム源とし
て、直径１５ｍｍで中心に直径４ｍｍの穴の有る気孔率
８５％多孔性ニッケルにリチウム金属（３３０ｍＡｈ／
ｇ相当）を充填したものを用いる以外は実施例１と同様
に電池を組評価した。３０日室温にて放置後１本を分解
したところ、完全にリチウムは無くなっていた。内部抵
抗は１４０ｍΩ、体積容量は１５７ｍＡｈ／ｃｃであっ
た。

【００２５】実施例３実施例１において、セパレータを厚さ５０μｍのガラス
−ポリプロピレン不繊布を用いる以外は実施例１と同様
に電池を組評価した。２５日室温にて放置後１本を分解
したところ、完全にリチウムは無くなっていた。内部抵
抗は１６０ｍΩ、体積容量は１４７ｍＡｈ／ｃｃであっ
た。

【００２６】比較例１実施例１と同様の方法で厚さ３３０μｍの正極２を得
た。正極、負極のサイズは正極が５．０×３４ｃｍ²、
負極が５．２×３８ｃｍ²とした。負極由来のリチウム
を０ｍＡｈ／ｇとして、実施例１と同様の方法で電池を
組み、体積容量を評価した。電池内の負極ＰＡＳに対す
る総リチウム量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。内部
抵抗は１６０ｍΩ、体積容量は１１０ｍＡｈ／ｃｃ結果
を表１に示す。

【００２７】負極由来のリチウム量が０ｍＡｈ／ｇの場
合は充分な容量が得られなかった。

【００２８】比較例２実施例１において、負極由来リチウムのリチウム源とし
て、負極ＰＡＳ断面部と接触させたリチウム金属に変え
て、負極ＰＡＳをリチウム金属を対極とし、電解液にプ
ロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１
（重量比）混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を
溶解した溶液を用い、定電流（一時間当たり、負極ＰＡ
Ｓに３０ｍＡｈ／ｇのリチウムを担持させるような電流
を設定）にて負極ＰＡＳあたり３３０ｍＡｈ／ｇのリチ
ウムをドーピングし担持させた。以下実施例１と同様の
円筒型電池を組み、実施例１と同様にし、体積容量を評
価した。この電池の総リチウム量は１１３０ｍＡｈ／ｇ
であった。内部抵抗は１４０ｍΩ、体積容量は１６４ｍ
Ａｈ／ｃｃであった。

【００２９】電池を組み立てる前に負極ＰＡＳに、負極
由来のリチウムを担持させてから円筒型電池を組み立て
ても、電池の内部抵抗の上昇はなく、大きな体積容量が
得られたが、円筒型電池の組立において予め電気化学的
にリチウムをドーピングさせるという工程が入るため、
煩雑となり、また、コスト高となるため工業的には好ま
しくない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図。

【図２】本発明に係る電極断面方向の説明図。

【符号の説明】

１正極２負極３集電体（正極）３’集電体（負極）４絶縁パッキン５セパレータ６電池ケース７トップ蓋８端子（正極）８’端子（負極）９リチウム金属１０集電体（リチウム金属）

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極，負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
であって、（１）正極が金属酸化物を含み、（２）負極
が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／
炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、
（３）負極ＰＡＳに対し、電池内に含まれる総リチウム
量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ負極由来のリチ
ウムが１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極由来のリチウ
ムとして、電池組立後リチウムを負極ＰＡＳに担持せし
めた事を特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】負極由来のリチウムが、負極板断面方向
に配置されたリチウムと負極ＰＡＳとの電気化学的接触
により担持させた事を特徴とする請求項１記載の有機電
解質電池。
【請求項３】正極、負極が３次元連通気孔を有するセ
パレータを介して対向させた事を特徴とする請求項１、
請求項２記載の有機電解質電池。