JPH02281573A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機電解質電池に係り、更に詳しくは半導体の
性能を有する不溶不融性基体粉末成形体（従来の技術） 近年、電子機器の小型化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は１次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニッケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池のＩｌ量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体であるＲ膜状ボリア・レチレンに電子
供与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを
電極活物質として用いる電池が研究され、提案されてい
る。

該電池は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。

それは有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定
な物質であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又
熱により変質することである。従って電池製造は不活性
ガス雰囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレン
を電極に適した形状に製造することにも、制約を受ける
。

また、本願の出願人と同一出願人の出願にかかる先頭で
ある特願昭５８−２４１６５号明細書には、炭素、水素
および酸素からムる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物で
あって、水素原子／炭素原子の原子比が０．０８　Ｎｏ
、　６であり、且つＢＥ’ｒ法及び／又は負極とし、電
解により該電極にドーピング可能なイオンを生成し得る
化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とすること
を特徴とする有機電解質電池が提案されている。

該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有して
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な２次電池である。

この先願において、プリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体は、フェノール系樹脂の成型体を熱処理す
ることにより製造されている。しかし生産性を考慮した
場合、該成形体を高充填率で大量に電気炉に仕込む必要
があり、この条件で熱処理すると、例えばクレータ状の
ふくれが生じる等の問題Ｉがあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記問題点に鑑み、脱型研究を続けた結果
、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末
の成型物を電極として使用することを見い出し本発明を
完成したものである。

本発明の目的は高容量の有機電解質電池を提供するにあ
る。本発明の他の目的は半導体乃至伝導体の電気伝導性
を有し、且つ優れた物理的性質を有すると共に酸化安定
性にも優れた経済的で大量生産可能な電気伝導性有機高
分子系粉末材料を電極活物質とする有機電解質電池を提
供するにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、水溶性フェノール系樹脂初期縮合物と塩
化亜鉛とを水性媒体中で撹拌下で反応して得られた粉末
状のフェノール系ａ脂と塩化亜鉛との複合体を非酸化性
雰囲気下で熱処理して得られた、ＢＥＴ法による比表面
積値が少くともｔ　ｓ　ｏ　ｏ　ｍ＊７ｙであり、且つ
水素原子／炭素・原子の原子比が０．５〜０．０５であ
るポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体の粉
末成形体を正極及び／又は負極とし、電解により電極に
ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロト
ン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機
電解質電池により達成される。

本発明に用いるフェノール系樹脂としては、（ａ）フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂の如き、フェノール性水
酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の
縮合物、φ）キシレン変性フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したもの）
の如き、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素
化合物が好適である。

本発明における不溶不融性基体は例えば次の様にして製
造することができる。

まずフェノール系樹脂の初期縮合物水溶液と塩化亜鉛水
溶液よりフェノール系樹脂・塩化亜鉛複合体を洋装する
。

従来の方法では、上記原料を十分に冷却しながら撹拌混
合することにより原料の均一混合液として該複合体を装
造していたのであるが、本楚甲でば上記原料を十分な冷
却なしに強制的に撹拌混合することにより、混合時に発
生した熱で縮合反応を進行させ、且つ強制撹拌によって
微粉末化して粉末状の該複合体を作成する。撹拌中の冷
却あるいは加熱温度条件は原料組成によって変わるが、
縮合反応が進行する程度の発熱量が取り出せれば特に制
限されるものではない。しかし２０℃米満では塩化亜鉛
水溶液中の塩化亜鉛が析出し易い等の問題が生じる為、
好ましくは２０℃以上である。

また得られた該複合体の粒径は製造条件によって変わる
が、通常は１００μｍ以下である。またこれらの微粒の
２次凝集体として得られることもある。塩化亜鉛の混入
量はフェノール系樹脂に対しる不溶不融性基体しか得ら
れなくなる。

また塩化亜鉛水溶液の濃度も該混合物の形状、サイズに
影響を与えるが、水／塩化亜鉛重量比で０．１〜１が好
ましい。濃度が低すぎると塩化亜鉛が析出固化し、均一
な混合が行い彊＜、−刃高すぎると粒径が１００μｍ以
上となり、前述と同様大量に電気炉に仕込んだ場合に後
の熱処理工程で均一な該基体が得られ難くなる。

さらに、撹拌混合中の縮合反応を制御する為に略球状の
フェノール系樹脂例えばベルパール（鐘紡−社！＆り等
の市販品を撹拌混合中に混入してもよい。ただし該略球
状フェノール系樹脂の混入１が多すぎると混合物のかさ
密度が低下し、生産性が低下する傾向にある。

かくして得られた粉末状のフェノール系樹脂と塩化亜鉛
複合体とを非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度
、好ましくは４５０〜７５０℃の温度、特に好ましくは
５００〜７００℃の温度まで加熱する。この熱処理によ
って芳香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし
、芳香環の縮合反応によって、ボリアセン系骨格構造が
形成される。

この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生成
物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／　０と云う）で表さ
れる原子数比によって表される。不溶不融性基体のＩｌ
ｏの値はＯ，ＯＳ〜ｏ、６、好ましくは、０．１６〜Ｏ
，ＳＯである。不溶不融性基体（７）Ｈｌｏの値が０．
８より大きい場合は、ボリアセン系骨格構造が未発達な
ため電気壇導度が低く好ましくない。一方、Ｈｌｏの値
がＯ，ＯＳより小さい場合、ドーピングできるドーパン
ト量が少なくなる。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。

その後、これを乾燥することにより、本発明の不溶不融
性基体粉末が得られる。

かくして得られる本発明の、不溶不融性基体粉末は、Ｂ
ＥＴ法による比表面ｙｆ！Ｉ値が、少なくとも８００　
ｍ”／ｆである。該粉末の比表面積値が８００ｙＢ　ｆ
　／ｆ未満ノ場合、例えば、Ｏｅ　０４　、Ｂ　Ｆ　４
　＊ＡａＦｓ−，（ＯｔＨｓ、）４　Ｎ＋等のイオン半
径の大きなドーパントを大量に且つ、円滑にドーピング
し難く、電池の性能、特に容量が低下する。

次に、該不溶不融性基体粉末を成膜するわけであるが、
不溶不融性基体粉末に導電材とバインダーを加えること
により、成膜が容易となる。導電剤は、製造された電池
用電極に適切な電気伝導度を与える為に加えられる。該
電池用電極に適切な電気伝導度とは１０８／Ｃｍ以上、
好ましくはｊ　Ｏ３７０ｍ　以上である。電気伝導度か
１０ｓ／ｃｍ＋Ａの場合、電極による内部抵抗が増大し
、充放電の効率を低下させる原因となり好ましくない。

導電剤の油類は特に限定されないが、例えば活性炭、カ
ーボンブラック、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、そ
の粒径は小さければ小さいほど効果的である。導電材と
して導電性高分子を用いることも可能である。導電材の
割合は不溶不融性基体粉末の電気伝導度、バインダーの
種類、成形法等の条件によって異なるが、全体量に対し
て４゜〜２ｗｔ％必要である。

バインダーの種類は、電池を組む時に使用される電解質
を溶かす溶媒、例えばエチレンカーボネイト、プロピレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒に不溶の
ものであれば特に限定されない。例えば８ＢＲ等のゴム
系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂
、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が好
ましく、ポリ四フッ化エチレンがその中でも特に好まし
い。その混合比はその種類によって異るが全体量に対し
て１０ｗｔ％す下が望ましく、混合比がｔｏｗｔ％を越
えると電解液が十分に電極内部に入ることができず、容
量が低下する為好ましくない。

上記の如き不溶不融性基体の粉末、導電材、バインダー
を十分に混練し、成形して電極とする。

本発明の有機電解質電池は、上述の方法にょって粗底さ
れるフェノール系樹脂の初期縮合物水溶液と塩化亜鉛水
溶液とを撹拌混合中に縮合することによって得られる粉
末状のフェノール系樹脂・塩化亜鉛複合体を非酸化性雰
囲気下で熱処理することによって得られ、ＢＥＴ法によ
る比表面積値が少くとも８００　ｍ”／ｆであり、且つ
水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜Ｏ，ＯＳである
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末成
形体を正極及び／又は負極とし、電解により該電極にド
ーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン
性有機溶媒溶液を電解液とする。

電解液に用いられ、電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物としてはアルカリ金属又はテトラアルキ
ルアンモニウムのハロゲン化物。

過塩素酸塩、６フツ化銅酸塩、６フツ化砒酸塩。

４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具体的にはＬｉ工。

Ｎａ［、ＮＨ４Ｉ　＊　Ｌｉ（ＩＪＯｓ　ｅ　ＬｉＡｓ
Ｆ６　、　ＬｉＢＦ４　＋ＫＰＦ・ｅ　Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ
　４　、テトラアルキルアンモニウムのＣ１Ｏ＊　ｅム
ｓＦ＠　、　ＰＦ＠　、及びＢＦ４塩等がある。

前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｒ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン及
びこれらの混合物が挙げられるが、電解質として用いる
前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択するこ
とが重要である。

電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内部抵抗を
小さくするため少なくとも０．１モル／Ｉ以上であるこ
とが最も好ましく、通常ｏ、！〜１．５不溶不融性基体
粉末成型体を正極又は／及び負極とし、ドーピング剤を
非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解質とするも
のであるが、その電池作用は電極として用いる不溶不融
性基体粉末へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと
電気化学的アンド−ピングを利用するものである。即ち
、エネルギーが不溶不融性基体粉末へのドーピング剤の
電気化学的ドーピングにより蓄えられるか、或は外部に
放出され電気化学的アンド−ピングにより電気エネルギ
ーとして外部に取出されるか、或は内部に蓄えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。

［１のタイプは正極及び負極の両極に不溶不融性基体粉
末成型体を用いる電池であり、第２のタイプは正極に不
溶不融性基体粉末成型体を用い、負極にアルカリ金属又
はその合金からな゛る電極を用いる電池である。そして
適用するアルカリ金属の具体例としては例えばセシウム
、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙
げられ、これらのうちリチウムが最も好ましい。

電池内に配置される不溶不融性基体粉末成型体からなる
電極の形状、大きさは、目的とする電池により、適宜に
選択すればよいが電池反応は電極表面上の電気化学的反
応であるため電極は可能な限り、表面積を大きくするの
が有利である。又、該不溶不融性基体粉末から電池外部
に電流を取出するための節電体としては、該不溶不ＷＡ
注基体粉末を用いてもよいが、ドーピング剤及び電解液
に対し耐食性のある他の導電性物質、例えば炭素。

白金、ニッケル、ステンレス等を用いることもできる。

次に図面により本発明の実施態様の１例を説明する。第
１図は本発明に係る電池の説明図である。

同図に於いて、（１）は正極　（２）は負極　（３）は
集電体（４）は電解液　（５）はセパレーター　（６）
は電池ケース（７）は外部端子を表わす。

まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び
負極の両極に不溶不融性基体粉末成型体を用いる電池に
ついて説明する。正極（１）はフィルム状、或は板状の
形状を有する不溶不融性基体粉末状、或は板状等の形状
を有する不溶不融性基体粉末成型体であり、ドーピング
剤がドーピングされていても、未ドーピングでもよい。

電池を組み立てた後、外部電源より電圧を印加して、ド
ーピング剤をドーピングする。例えば両極共に未ドーピ
ング不溶不融性基体粉末成型体を用いた場合、電池の組
み立て後の電池の起電圧はＯｖであり、外部電源により
電圧を印加して、両極にドーピング剤をドーピングする
ことにより電池は起電力を有するようになる。集電体（
３）は各電極から外部に電流を取り出したり、電気化学
的ドーピング、即ち充電するために電流を供給するもの
であり、前述した方法により各電極及び外部端子（７）
に電圧降下を生じないように接続されている。電解液（
４）は、非プロトン性有機溶媒に正負両極にドーピング
可能なイオンを生成し得る前記化合物が溶解されている
。電解液は通常液状であるが、漏液を防止するためゲル
状又は固体状にして用いることもできる。セパレータ（
５）は、正負両極の接触を阻止すること及び電解液を保
持することを目的として配置され電解液、ドーピング剤
、アルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連続
気孔を有する電子伝導性のない多孔体が好適であり、通
常ガラス繊維、ブリエチレン、ポリプロピレン等からな
る布、不織布、多孔体等が用いられる。セパレーターの
厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好まし
いが、電解液の保持量、流通性９強度等を勘案して決定
される。正負両極及びセパレーターは、電池ケース（６
）内に実用上問題が生じない様に固定される。電極の形
状、大きさ等は、目的とする電池の形状、性能により適
宜決定すればよい。例えば薄形電池を製造するには電極
はフィルム状が好適であり、大容量電池を製造するには
フィルム状、板状等の電極を多数正負両極を交互に積層
することにより達成できる。

次に、本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極（１
）に不溶不融性基体粉末成型体を用い、負極（２）にア
ルカリ、金属又はその合金を用いる場合について説明す
る。第１図の正極（１）は不溶不融性基体粉末成型体、
負極（２）はアルカリ金属あるいはその合金である。そ
してこの第２のタイプの場合、ドーピング機構、即ち電
池の作動機構は更に次の２つに大別される。その１は、
不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤がドーピング
されるのが充電に対応し、アンド−ピングされるのが放
電に対応する機構を備えた電池である。例えば電極とし
て未ドーピング不溶不融性基体粉末成型体及びリチウム
を電解液としてＬｉ０ｅ０４　１　モル／ｌプロピレン
カーボネート溶液を用いた場合、電池組み立て後の起動
力はＬ５〜５．Ｏｖである。次に外部′Ｆ！Ｌ源により
電圧を印加して０１０４イオンを該不溶不融性基体にド
ーピングすると、起電力は３．５〜４．６ｖとなる。そ
の２は、不溶不融性基体粉末に電子供与性ドーピング剤
をドーピングするのが放電に対応し、アンド−ピングす
るのが充電に対応する機構の電池である。例えば上記し
た電池構成では電池組み立て後の起電圧は２．５〜３．
　ＯＶであり、外部に電流を放出することにより、不溶
不融性基体にリチウムイオンをドーピングすると起動力
は１．０〜２．ＳＶとなるが、外部電源により？［を印
加し、リチウムイオンをアンド−ピングすると再び起電
力は２．５〜５．Ｏｖとなる。

ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体粉末にドーピングさ
れるドーピング剤の量は、不溶不融性基体の炭素原子１
個に対するドーピングされるイオン数を百分率で換算し
て０．５〜２０％が好ましい。

（発明の効果） 本発明の有機電解質電池は、ポリアセン系骨格構造を含
有する不溶不融性基体粉末を成型し、電極として用いる
電池である。

又、該電池は生産性が高く、フィルム状、板状等任意の
形状に成形できるポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体粉末成型体を電極とし、該電極に電子供与性
又は、電子受容性物質をドーピングしたものを電極活物
質とし、電解により電極にドーピング可能なイオンを生
成する化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを
電解液とする電池であり、小型化、薄形化、軽量化が可
能で且つ高容量、高出力で長寿命の高性能電池である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

体の製造法。

水溶性レゾール（６０％濃度）に塩化亜鉛水溶液（８５
％濃度）を１０：３Ｇの割合で加え、４０℃で加温しな
がら撹拌具としてスクリュービータ−を装着したＤＭＶ
型万能撹拌機（＃＠三英英製作所にて７Ｏｒ、ｐ、ｍで
撹拌混合を行ったところ、約３分で硬化反応による変色
がおこり体１０ｋｇを角型電気炉に仕込み、窒素気流下
４０℃／時間の速度で昇温しで５０Ｏ℃まで熱処理を行
γった。次にこの熱処理物を希塩酸で洗浄した後水洗し
、その後乾燥したところ不溶不融性基体粉末が得られた
。

該不溶不融性基体粉末のＢＥＴ法による比表面積値は２
３００　ｍ！／Ｉであり、また水素原子／炭素原子の原
子比は０．２４であった。

（２）　　上記の不溶不融性基体粉末１００部に対し、
ポリ四フッ化エチレンをバインダー　として６部カーボ
ンブラックを１−０部加え充分に混練し、厚さ７００μ
ｍの板状成型体を得た。該成型体を直径１ｓφｍｍの円
板状に打ち抜いた。

（３）　　次に充分に脱水したプロピレンカーボネート
にＬｉ０ＩＯ＊を溶解させ、約１．０モル／ｌの溶液を
調整した。この溶液を電解液として、集電体としてステ
ンレスメツシュを用い、セパレーターとしてはガラス不
織布を使用し、また正極及び負極に上記（２）で作成し
た円板状成型体をそれぞれ用いて第１図に示されるよ゛
うな電池を組んだ。

（４）上記（３）で得られたＮｏｔ〜Ｎ１１ｌＳの該電
池に、室温で外部電源により２．５ｖの電圧を１時間印
加することにより電池を充電した。充電後の起電時間で
電池の電圧はＯにもどった。

比較例１ 実施例１と同様の組成比で２０℃の冷却分で十分に冷却
しながら均一な原料混合溶液を洋装し、６０　ｘ　６６
　ｘ　５　ｍｍの型枠に流し込み、１００℃の温度で８
０分間硬化反応を進め、厚み約５　ｍｍの板状複合成型
体を得た。該複合成型体１０　ｋｌを実施例１と同じ角
型電気炉に仕込み、窒素気流下４０℃／時間の速度で昇
温して５００℃まで熱処理を行なったが、クレータ状の
ふくれが多量に発生し取出が非常に困難であった。

実施例２〜４ （１）第１表に示す混合組成で、実施例１と同様の方法
により不溶不融性基体粉末を得た。いずれの場合も該基
本粉末は均質であり、ふくれ等の発生はなかった。

らに電池を作成した。実施例１と同法で測定した容量を
第１表に示す。

第１表 った。

実施例６ 実施例６ （１）　　ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基
体の製造。

亜鉛水溶液（８５％濃度）を１０／１０／６０複合体を
得た。該複合体を実施例１と同様の方法により、不溶不
融性基体粉末を得た。該基体粉末は均質であり、ふくれ
等の発生はなかった。

該基体粉末の比表面積は２２６０　ｍ”／ｆ／であっ負
極にリチウム金属、セパレーターにガラス不織布、集電
帯にステンレスメツシュを用い、電解液にプロピレンカ
ーボネートに１モル／ｌのＬｉ０１０４を溶解させた溶
液を使用し、第１図に示すような電池を構成した。

電池を組んだ時の開路電圧は３．０■であり、該電池に
外部電源により約４．Ｏｖの電圧を印加し、２　ｍＡの
電流で電池電圧が２．Ｏｖになるまで放電したところ、
エネルギー密度は？！極密度で１２０ｗ　ｈ／　ｌと大
きい値であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであり
、（１）は正画、（２）は負極、（３）　、　（５’）
は集電体、（４）は電解液、（５）はセパレーター、（
６）は電池ケース、（７）　、　（７’）は外部端子を
表わす。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水溶性フェノール系樹脂初期縮合物と塩化亜鉛とを水
   性媒体中で撹拌下で反応して得られた粉末状のフェノー
   ル系樹脂と塩化亜鉛との複合体を非酸化性雰囲気下で熱
   処理して得られた、ＢＥＴ法による比表面積値が少くと
   も１５００ｍ＾２／ｇであり、且つ水素原子／炭素原子
   の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構
   造を含有する不溶不融性基体の粉末成形体を正極及び／
   又は負極とし、電解により電極にドーピング可能なイオ
   ンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電
   解液とすることを特徴とする有機電解質電池。