JP2515547B2

JP2515547B2 - アニリン複合物を正極とする有機電解質電池

Info

Publication number: JP2515547B2
Application number: JP62133282A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 肇木下; 篤石川
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPS63301465A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導
体の性能を有する不溶不融性基体とアニリン類の重合物
との複合物を正極とし、そしてドーピングされうるイオ
ンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解し
た溶液を電解液とする有機電解質電池に関する。

［従来の技術］近年、電子機器の小形化、薄型化或は軽量化は、目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小形軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発
され実用化されている。しかし、これらの電池は一次電
池であるため充放電を繰り返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な二次電池としてニッケル−カ
ドミウム電池が実用化されているが、小形化、薄形化、
軽量化という点で未だ不満足である。

又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々
の産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点
は重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を
用いているため宿命的なものである。近年、電気自動車
用電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられた
が実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長
一短が有りそれぞれ用途に応じて使い分けされている
が、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズ
は大きい。このようなニーズに応える電池として、近
時、有機半導体である簿膜状ポリアセチレンに電子供与
物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電極活
物質として用いる電池が研究され提案されている。該電
池は二次電池として高性能で且つ薄形化、軽量化の可能
性を有しているが、大きな欠点がある。それは、有機半
導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質であ
り、空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により
変質することである。従って電池製造は不活性ガス雰囲
気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極に
適した形状に製造する事にも制約を受ける。

また、本願の出願人の出願にかかる特開昭61-218060
号後方には（Ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化
合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であって（ａ）水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であ
るポリアセン系骨格構造を有し、（ｂ） BET法による比表面積値が少くとも600m²/gであ
り、そして（ｃ）平均孔径10μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
性基体を、正極および／または負極とし、（Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうる
イオンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
液した溶液を電解液とする、ことを特徴とする有機電解質電池が提案されている。

該電池は高性能で薄形化、軽量化の可能性も有してお
り、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形も
容易であるなど将来有望な二次電池である。ところが該
電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されてい
た。これらの課題の中で最も重要なのは電池の容量の向
上、特に取り出し得るエネルギー密度をより大きくする
ための改良である。

一方、酸化安定性の高い電極活物質としてアニリンの
重合物であるポリアニリンが知られ、ポリアニリンを正
極に用いた二次電池が出研究されてきた。しかし、ポリ
アニリンは過塩素酸イオン等のｐ形ドーパントしかドー
ピングすることができず、例えば負極にリチウム金属を
用いた場合該電池の作動電位は2.5V以上と限られてい
る。さらに該電池は急速充放電特性に劣り、その使用範
囲が限られてくる。

本発明の目的は、高容量、高エネルギー密度でかつ、
急速充放電特性の良い有機電解質電池を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は小形化、薄形化あるいは軽
量化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次
電池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が
小さく、しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電
池を提供するにある。

本発明のさらに他の目的はおよび利点は以下の説明か
ら明らかとなろう。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者は、特定の不溶不融性基体とアニリン類重合
物との複合物を正極活物質として用いることにより、容
量が大きく、エネルギー密度が高く、かつ急速充放電特
性の良い二次電池が得られことを見い出した。

すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮
合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
原子比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造を有しB
ET法による比表面積値が少くとも600m²/gである不溶不
融性基体と（ｂ）アニリン類重合物との複合物を正極活物質とし（Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうる
イオンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
液した溶液を電解液とする、ことを特徴とする有機電解質電池である。

本発明におけるフェノール系樹脂とは、フェノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例え
ばフェノール、クレゾール、キシレノールのごときいわ
ゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られな
い。例えば下記式ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２で
ある。

で表されるメチレンビスフェノール類であることがで
き、或はヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシナフタ
レン類であることもできる。これらの内、実用的にはフ
ェノール類、特にフェノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、上記
のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の
１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化
合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した
変性芳香族系ポリマー、例えばフェノールとキシレンと
ホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマ
ーを用いることもでき、また、メラミン、尿素で置換し
た変性芳香族系ポリマーを用いることもできる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルム
アルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮合物
としては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複
合物のいずれであってもよい。本発明における不溶不融
性基体は、上記の如き芳香族系ポリマーの熱処理物であ
り、その形態はフィルム状、板状、粉末状、繊維状、布
状、不織布状、又はそれらの複合体であり、例えば次の
ようにして製造することができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウム等の無
機物を混入する。混入方法としては芳香族系縮合ポリマ
ーをメタノール、アセトン或は水等の溶媒に溶解させた
後、上記した無機物を添加し、十分に混合すればよい。
又、芳香族系縮合ポリマーがノボラックのように溶融性
のものであれば加熱状態下で混合してもよい。芳香族系
縮合ポリマーと前記した無機物の混合比は混ぜあわせる
ポリマーと無機物の種類及び形状によって異なるが、重
量比で10/1〜1/7が好ましい。

次に該混合物をフィルム状、板状、繊維状、布状、粒
状又はそれらの混合の形に成形及び硬化する。その成形
方法は繊維状体であれば紡糸することにより、又フィル
ム状体ではアプリケーターを使用して、又板状体であれ
ば金型を使って成形する。次に50〜180℃で２〜60分間
加熱するか、あるいは硬化剤と触媒の存在下、50〜150
℃の温度で２〜90分加熱することにより、硬化が可能で
ある。

また、不溶不融性基体に平均孔径0.03〜10μｍの多数
の連通孔を持たせるためには、例えば次の様にして硬化
成形体を製造すれば良い。

前記した芳香族縮合ポリマーの初期縮合物を準備し、
この初期縮合物と無機塩とを含む水溶液を調製し、この
水溶液を適当な型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止
しつつ該水溶液を加熱して該型内で例えば板状、フィル
ム状あるいは円筒状等の形態に硬化する。

無機塩は、初期縮合物の例えば2.5〜10重量倍の量で
用いることができる。下限より少ない量では連通孔を有
する多孔体が得難く、また上限より多い量では最終的に
得られる多孔体の機械的強度が低下する傾向が大きくな
り望ましくない。初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用
する無機塩の種類によっても異なるが例えば無機塩の0.
1〜１重量倍の水を用いて調整することができる。

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気中
で350〜800℃の温度、好ましくは350〜700℃の温度、特
に好ましくは400〜600℃の温度まで加熱される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系
縮合ポリマー、又はその硬化処理の程度あいるはその形
状等によって多少相違するが、一般に室温から300℃程
度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可能
であり、例えば100℃／時間の速度とすることも可能で
ある。300℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポリ
マーの熱分解が開始し、水蒸気、水素、メタン、一酸化
炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に遅い速度で
昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理は、非酸化性雰
囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素雰囲
気、又は真空であり、窒素が好ましく用いられる。かか
る非酸化性雰囲気は静止していても流動していてもさし
つかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分
に洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩
を除去することができ、その後これを乾燥すると比表面
積の大きな、また場合によっては連通孔の発達した不溶
不融性基体を得ることができる。

該不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原子数比
（以下H/C比という）が0.5〜0.05、好ましくは0.35〜0.
05のポリアセン系骨格構造を有し、且つ場合によっては
平均孔径10μｍ以下の連通孔、例えば平均孔径0.03〜10
μｍの連通孔を持つ不溶不融性基体が得られる。

Ｘ線回折（Cu Kα）によれば、メイン・ピークの位置
は２θで表わして20.5〜23.5°の間に存在し、また該メ
イン・ピークの他に41〜46°の間にブロードな他のピー
クが存在する。また、赤外線吸収スペクトルによれば、
Ｄ（＝D₂₉₀₀〜₂₉₄₀／D₁₅₆₀〜₁₄₆₀）の吸光度比は通常0.
5以下、好ましくは0.3以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度
に発達したものであると理解される。

H/C比が0.5を越える場合は該基体とアニリン類重合物
の複合物を電極として用いた二次電池の充放電の効率が
低下して好ましくない。又、該ポリアセン系骨格構造を
含有する不溶不融性基体のBET法による比表面積値は極
めて大きな値でなければならず、600m²/g以上であるも
のが用いられる。600m²/g未満の場合には、該基体とア
ニリン類重合物の複合物を正極活物質とした二次電池の
充電時における充電電圧を高くする必要が生じるためエ
ネルギー密度等が低下し、又電解液の劣化をさそうため
好ましくない。

本発明におけるアニリン類としては、アニリン又はア
ニリン誘導体を用いることができるが、実用的にはアニ
リンが好ましい。アニリン誘導体としては例えばＮ−メ
チルアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−トル
イジン、ｐ−フェニルジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン等を用いることができる。

粉末状の不溶不融性基体を用いる場合、該基体を初め
から粉末状に作るか、又は板状、粒状等の成形体の形で
得られたものをミル等を用いて粉末状に砕いても良い。
特に多数の連通孔を有する不溶不融性基体を粉末状に砕
いたものを用いることが望ましい。そのような粉末を用
いた場合、用いる二次電極において電解液が十分に正極
の内部まで入ることにより、内部抵抗がより小さく、ド
ーパントがスムーズに正極活物質にドーピングあるいは
アンドーピングされるため急速放電可能である。不溶不
融性基体粉末の平均粒径は100μｍを越えなければ特に
問題はないが、後に述べる複合物の成形体の成形の容易
さ、成形体の強度を考慮すると30μｍ以下にすることが
望ましい。

本発明におけるアニリン類重合物とは前記アニリン類
を化学的あるいは電気化学的に酸化重合したものであ
る。化学的重合法としては例えば次の様にして製造する
ことができる。アニリン類、あるいはアニリン類の水溶
性塩をプロトン酸と酸化剤を含有する反応媒体中で酸化
重合する。水溶性塩としては一般に塩酸、硫酸等の鉱酸
塩が望ましい。また酸化剤としては例えば酸化クロム
（IV）や重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等
のクロム酸塩、過マンガン酸カリウムのようなマンガン
系酸化剤、過硫酸アンモニウム等を用いることができ
る。プロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、テト
ラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等
を用いることができるが、特にテトラフルオロホウ酸、
ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大き
いアニオンを生成する酸を用いることが望ましい。反応
媒体としては一般的には水を用いるが、アセトン、テト
ラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有
機酸類等の水混和性有機溶剤、四塩化炭素、炭化水素等
の水非混和性有機溶剤も用いることができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を反応媒体
に溶解した溶液をプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を反応
媒体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において滴
下すると、通常数分程度の誘導時間を経た後、直ちに重
合体が析出する。かくして得られた重合体は十分に水洗
した後もプロトン酸アニオンを含んでおり、これをアン
モニア水等のアルカリ性水溶液で十分に洗浄さらに再度
水で洗浄する必要がある。

ここで重合体中に未反応物、プロトン酸アニオン過剰
の酸化剤等の不純物が少量でも残っていると、これと不
溶性不融性基体との複合物を正極活物質として用いた二
次電池の自己放電特性、サイクル寿命等を低下させる原
因となる。電気化学的重合法としては例えば次の様にし
て製造することができる。

アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩とプロトン
酸を前述した化学的重合法に用いられる反応媒体中に溶
解させたプロトン酸酸性溶液中に、例えば白金の如き不
活性金属を用いた対極、及び例えばAg/AgCl標準電極、
飽和カロメル標準電極の如き標準電極、さらに作用極を
取り付けた電解槽を準備する。この時のプロトン酸も化
学的重合法と同様、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフル
オロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいアニオン
を生成するプロトン酸が望ましい。

上記電解槽を用い参照極に対して適切な電位幅すなわ
ち溶媒及びプロトン酸の分解反応が生じることなくアニ
リン類の重合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解重
合をさせる。電解重合法としては定電流電解法、定電位
走査法等が知られているが、上述した適切な電位幅内に
作用極の電位が保持される方法であればいずれでも良
い。この様な方法で得られる重合体は化学的重合法と同
様の後処理によって不純物を含まない重合体とすること
ができる。

本発明における不溶不融性基体とアニリン類の重合物
との複合物とは（１）不溶不融性基体の粉末とアニリン
類の重合物の粉末を直接複合させたもの又はバインダー
により一体化したもの、（２）不溶不融性基体成形表面
上にアニリン類を電気化学的に重合することにより複合
させたものが好ましい。

不溶不融性基体の粉末とアニリン類の重合物の粉末を
十分に混合することにより複合物が得られる。その複合
比は該複合物を正極活物質に用いた二次電池の使用用途
により異なるが、アニリン類重合体／不溶不融性基体の
複合比が重量比で0.05〜20であることが好ましい。この
上限以上又は下限以下の場合、複合の長所が無くなり、
好ましくない。好ましくは重量比は0.1〜４である。

該複合物を正極とする際、該複合物を板状、フィルム
状、円筒状等の形状に成形する必要がある。該複合物の
成形体の電気伝導度を10^-5S/cm以上、さらに好ましくは
10^-3S/cm以上にすることが望ましく、場合によっては成
形時に導電剤を加えることが好ましい。導電剤の種類は
特に限定されないが、例えば活性炭、カーボンブラッ
ク、黒鉛等の炭素系のものが好ましく、その粒径は小さ
ければ小さいほど、効果的である。その混合比は不溶不
融性基体の電気伝導度、該複合物の複合比等によって異
なるが、複合物総重量に対して40〜２％が好ましい。一
般に不溶不融性基体／アニリン類の重合物の複合比が重
合比で約１を越える場合、成形体の強度あるいは結着性
が低下する為、バインダーを加える必要がある。バイン
ダーの種類は後で述べる本発明における電解液に不溶の
ものであれば特に限定されないが、例えばSBR等のゴム
系バインダー、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が
好ましく、その混合比は複合物総重量に対し20％以下が
望ましい。

板状、フィルム状、円筒状等に成形する成形法として
は、両粉末及び場合により導電剤及びハインダーから成
る混合物を金型に入れ室温あるいは必要に応じて加熱下
で加圧成形すれば良い。また混合物を適当な溶媒、例え
ば水、メタノール、DMF、四塩化炭素等の比較的沸点の
低い溶媒と混練して、ペースト状にし、後で述べる集電
体上に塗付あるいは加圧下接着させ、その後に適当な方
法で乾燥させ、正極として用いることもできる。さらに
は後で述べる電解液と共に該混合物をアルゴンガス等の
水を含まない雰囲気下で混練後、後で述べる集電体上に
塗付あるいは加圧下接着させ、そのまま正極として用い
ることもできる。

不溶不融性基体の表面上にアニリン類を電気化学的に
重合させた複合物は例えば次の様にして製造することが
できる。

本発明における不溶不融性基体の成形体それ自身を作
用極とし、後はアニリン類の電気化学的重合法と同様の
方法で該不溶不融性基体表面上にアニリン類の重合物を
電気化学的に重合することができる。この場合不溶不融
性基体は多数の連通孔を持つものであるものであり、か
つその電気伝導度が10^-4S/cmを越えるものが特に好まし
い。該不溶不融性基体が多数の連通孔を持つ場合、先に
述べた長所に加えアニリン類の重合物を該基体の外面だ
けでなく内部表面にも容易に重合させることができ均質
な複合物とすることが可能である。不溶不融性基体の電
気伝導度が10^-4S/cm以下の場合、アニリン類を安定にそ
の表面に重合することができず、又該複合物を正極とす
る二次電池の充放電効率が低下して望ましくない。

不溶不融性基体とアニリン類の重合物の複合比は上記
の電気化学的複合の場合に回路を流れる電荷量によって
調節することができる。例えば回路中にクーロンメータ
ーを入れ、必要な電荷量になるまで電気化学的重合を進
めるだけで、ある一定の複合比の複合物を得ることがで
き、その複合比の範囲は前述したとおりである。

電気化学的重合により複合が完了した複合物は前述し
た理由で十分に洗浄され、乾燥することにより正極とな
る。

かくして得られた本発明における複合物の成形体は空
気中に長時間放置しても電気伝導度等の物性に変化はな
く、酸化安定性に優れている。また、耐熱性、耐薬品性
に優れているため、電極材として用い電池を構成する場
合電極の劣化の問題が生じない。

電解により正極活物質にドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物としては、例えばアルカリ金属又はテ
トラアルキルアンモニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、
６フッ化リン酸塩、６フッ化ヒ酸塩、４フッ化ホウ素酸
塩等が挙げられる。具体的には、LiI、NaI、KI、NH₄I、
LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF
₆、NaPF₆、KClO₄、KBF₄、KAsF₆、KPF₆、(C₂H₅)₄NClO₄、
(n-C₄H₉)₄NClO₄、(t-C₄H₉)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NBF₄、(n-C₄
H₉)₄NBF₄、(t-C₄H₉)₄NBF₄、(C₂H₅)₄NPF₆、(n-C₄H₉)₄NPF
₆、(t-C₄H₉)₄NPF₆、LiB(C₂H₅)₄、LiB(C₆H₅)₄又はLiHF₄
等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機
溶媒が用いられる。例えばエチレンカーボネイト、ピロ
ピレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、スルホラン又はこれらの混合
物が挙げられる。これらのうちから電解質として用いら
れる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選択さ
れる。

電解液中の前期化合物の濃度は、電解液による内部抵
抗を小さくするため少なくとも0.1モル/l以上とするの
が望ましく、通常0.2〜1.5モル/lとするのがより好まし
い。

本発明の電池の電池作用は正極活物質として用いる不
溶不融性基体とアニリン類の重合物との複合物へのドー
ピング剤の電気化学的ドーピングと電気化学的アンドー
ピングを利用するものである。

本発明に係る電池の負極にはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を用いる場合が最も実用的であるが、上記し
た不溶不融性基体を用いることもできる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、例え
ばセシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムがあげら
れる。これらのうちリチウムが最も好ましい。これらの
金属は単独であるいは合金として用いることもできる。

電池内に配置される複合物の成形体よりなる電極の形
状、大きさは目的とする電池により任意に選ぶことがで
きるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応である
ため電極は可能なかぎり表面積を大きくする事が有利で
ある。

電池外部に電流を取り出すための集電体としてはドー
ピング剤及び電解液に対し耐蝕性の導電物質、例えば炭
素、白金、ニッケル、ステンレス等を用いることが出来
る。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は
本発明にかかる電池の基本構成図である。

第１図において、１は正極であり、フィルム状、或は
板状等である複合物の成形体であり、２は負極であり、
同様にフィルム状或は板状等であるアルカリ金属、アル
カリ土類金属あるいはこれらの金属と他の金属との合
金、又は不溶不融性基体等である。3,3′は各電極から
外部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、即
ち充電するために電流を供給するための集電体であり、
前述した方法により各電極及び外部端子7,7′に電圧降
下を生じないように接続されている。４は電解液であ
り、非プロトン性有機溶媒ドーピングされうるイオンを
生成しうる前述の化合物が溶解されている。電解液は通
常液状であるが漏液を防止するためゲル状又は固体状に
して用いることも出来る。５は正負両極の接触を阻止す
る事及び電解液を保持する事を目的として配置されたセ
パレータである。該セパレータは電解液或はドーピング
剤やアルカリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連
通気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、通常ガ
ラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン等からなる
布、不織布或は多孔体が用いられる。セパレータの厚さ
は電池の内部抵抗を少なくするため薄い方が好ましい
が、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して決定さ
れる。正負極及びセパレータは電池ケース６内に実用上
問題が生じないように固定される。電極の形状、大きさ
等は目的とする電池の形状、性能により適宜決められ
る。例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム状が
適し、大容量電池を製造するにはフィルム状或は板状等
の電極を多数枚正負両極を交互に積層することにより達
成できる。

例えば負極としてリチウムを用い、電解液としてLiCl
O₄１モル/lプロピレンカーボネート溶液を用いた場合、
電池組み立て後の起電力は2.5〜3.2Vである。次に外部
電源により電圧を印加してClO₄−イオンを該正極活物質
にドーピングすると、起電力は3.5〜4.5Vとなる。また
外部に電流を放出することにより、複合物より成る正極
活物質にリチウムイオンをドーピングすると、起電力は
1.0〜2.5Vとなるが、外部電源により電圧を印加し、リ
チウムイオンをアンドーピングすると再び起電力は2.5
〜3.2Vとなる。ドーピング又はアンドーピングは一定電
流下でも一定電圧下でも、又電流及び電圧の変化する条
件下のいずれで行ってもよい。負極に前述の不溶不融性
基体に用いた場合、起電力は約0Vであり外部電源により
電圧を印加して両極にドーピング剤をドーピングするこ
とにより、1.0〜3.5Vの起電力となる。

いずれの場合においても該正極活物質にドーピングさ
れるドーピング剤の量は該正極活物質の炭素原子１個に
対するドーピングされるイオン数の百分率で0.5〜20％
が好ましい。

本発明の電池は、高容量かつエネルギー密度が大きく
さらには急速充放電を行ってもその容量の減少が小さい
二次電池である。さらに本発明の電池は内部抵抗の小さ
く、繰返し充放電の可能な、長期にわたって電池性能の
低下しない二次電池である。

本発明によって製造される二次電池は、その電池構成
にも依るが4.5V〜0Vまで非常に幅広い電位で使用でき
る。以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で10/40/8の割合で混合した水溶液を100cm×10
0cm×0.5mmの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分
が蒸発しない様にした後、約100℃の温度で１時間加熱
して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素
気流下で40℃／時間の速度で昇温して、550℃まで熱処
理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗
し、その後乾燥することによって板状の多孔性を得た。
該多孔体の電気伝導度を室温で、直流４端子法で測定し
たところ10_-3S/cmであった。

該板状多孔体をディスクミルで粉砕し平均粒径８μの
粉末状不溶不融性基体を得た。該粉末に対してBET法に
よる比表面積値の測定を行ったところ2500m²/gと極めて
大きな値であった。また元素分析を行ったところ、水素
原子／炭素原子の原子比は0.24であった。

Ｘ線回折からのピークの形状はポリアセン系骨格構造
に基因するパターンであり、２θで20〜22°付近にブロ
ードなメインピークが存在し、また41〜46°付近に小さ
なピークが確認された。

（２）蒸溜水90gに濃塩酸9.2mlを加え、更にアニリン
10gを溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を調製した。別
に過塩素酸（60％水溶液）50mlと重クロム酸カリム10.5
gを溶解した酸化性水溶液を調製し、これを上記アニリ
ンの塩酸酸性水溶液中に攪拌下、室温で40分間を要して
滴下した。更に15分間攪拌後、反応混合物をアセトン1.
5l中に投じ、1.5時間攪拌後重合体を濾別した。さらに
蒸溜水中で攪拌洗浄後、続いて1Nアンモニア水中で攪拌
洗浄し、濾別し、さらに濾液が中性になるまで蒸溜水で
洗浄した。70℃で10時間減圧乾燥したところ紫色のアニ
リン重合体粉末5.8gを得た。

（３）（１）で得られた不溶不融性基体粉末とアニリ
ン重合体粉末をそれぞれ5gずつ混合し、さらにカーボン
ブラック1.2g、四フッ化エチレンパウダー0.3gを加え十
分に混練した後、400Kg/cm²の圧力で室温下加圧成形を
行い厚さ約300μｍのフィルムを得た。該フィルムの電
気伝導度を室温下４端子法で測定したところ5.0×10^-3S
/cmであり正極として用いるのに十分のものであった。
またおのその見掛密度は0.9g/cm³であった。

（４）次に充分に脱水したプロピレンカーボネイトに
LiClO₄を溶解させた1.0モル/lの溶液を電解液とし、リ
チウム金属を負極とし、上記した成形フィルム基体を正
極とした電池を第１図の様に組んだ。集電体としてはス
テンレスメッシュを用い、セパレータとしてはガラス繊
維からなるフェルトを用いた。

ドーピング量は不溶不融性基体とアニリンの重合物の
炭素原子１個当りのドーピングされるイオンの数で表わ
すこととした。本発明ではドーピングされるイオンの数
は回路を流れた電流値より求めた。

次に該電池に外部より電圧を印加して１時間あたりの
ドープ量が１％となるような電流密度でClO₄ ^-イオンを
該成形体フィルムに約４時間30分ドーピングした。次に
充電した時と同じ電流密度で放電し電池電圧が2.5Vにな
るまで続けたところ約４時間の時間を要した。充電時の
起電力は4.0Vであった。この時の充放電効率（放電量／
充電量）は約90％であり約90mAh/gと高容量であった。
ただし重量基準としては不溶不融性基体とアニリンの重
合物との複合物重量を採った。またエネルギー密度は同
じ重量基準で計算すると約300WH/Kgとなった。

さらに該電池に１時間あたりのドープ量又はアンドー
プ量が５％となるような電流密度で、充放電を4.0V〜2.
5Vで行った所、その容量は約80mAh/gと急速充放電にも
かかわらず、大きなものであった。またいずれの場合も
テスト時の電池の内部抵抗は20〜30Ωと小さかった。

比較例１実施例１（１）で得られた不溶不融性基体の粉末10
g、カーボンブラック0.4g、四フッ化エチレンパウダー
0.5gを十分に混練し、厚さ約330μｍのフィルムに加圧
成形した。該フィルムの電気伝導度を室温で直流四端子
法で測定した所６×10^-3S/cmであった。

該フィルムを用いる以外は実施例１（４）と同様にし
てテストを行った所１時間あたりのドープ量又はアンド
ープ量が１％、５％いずれの場合においてもその容量は
約75mAh/gであり、エネルギー密度は約250WH/Kgであっ
た。

比較例２実施例１（２）で得られたアニリン重合物の粉末10
g、カーボンブラック0.9gを十分に混練し、厚さ約250μ
ｍのフィルムに加圧成形した。

該フィルムを用いる以外は実施例１（４）と同様にし
てテストを行った所１時間あありのドープ量又はアンド
ープ量が１％の時は100mAh/gと高容量であったが、５％
のときには約40mAh/gと激減し、かつ内部抵抗も100〜20
0Ωと高く、急速充放電特性に劣るものであった。

実施例２実施例１（１）と同様の方法で得られた不溶不融性基
体の粉末、及び実施例１（２）においてプロトン酸とし
てヘキサフルオロホウ酸、酸化剤として過硫酸アンモニ
ウムを用いる以外まったく同様の方法で得たアニリンの
重合物の粉末を、活性炭粉末、SBR水性エマルジョンと
種々の混合比で十分に混練し、次いで100℃で24時間減
圧乾燥後厚さ約1mmの板状に加圧成形した。電解液に1.5
mol/l LiBF₄を用いる以外、実施例１（４）と同様の方
法で電池を組んだ。電池容量は実施例１（４）と同様、
充放電の速度が１％、５％となる様な電流密度で測定し
た。混合比及び電池容量を第１表に示した。

実施例３（１）水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で10/35/3の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした
後、約100℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に
入れ窒素気流下で40℃／時間の速度で昇温して、600℃
まで熱処理した。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、
水洗し、その後乾燥することによってフィルム状の多孔
体を得た。該フィルムの厚みは約200μｍであり、見掛
け密度は約0.35g/cm³であり、機械的強度に優れたフィ
ルムであった。次に該フィルムの電気伝導度を室温で直
流四端子法で測定したところ１×10^-2（Ω・cm）^-1であ
った。また元素分析を行ったところ、水素原子／炭素原
子の原子比は0.19であった。

（２）次に5.0gのアニリン塩酸塩を100mlの0.4mol/l
過塩素酸水溶液に溶解し、該水溶液にAg/AgCl標準電極
を参照電極、２×２cm²の白金板を対極、そして（１）
で得た２×２cm²の不溶不融性フィルムにカーボンペー
ストで白金線を取りつけたものを作用極として電解槽と
した。

作用電極に1.0Vの電圧をポテンシオスタットにより15
分間印加した後、該フィルムを水洗、続いて0.5Nアンモ
ニア水に２時間つけておき、さらに十分に水洗し、60℃
で48時間減圧乾燥した。重量を測定した所、電解重合前
の不溶不融性基体に対して20％の増加が認められた。

（３）該フィルムの容量を実施例１（４）と同様の方
法で測定した所ドープ量又はアンドープ量が１％の時は
約80mAh/g、５％のとき約75mAh/gであった。

実施例４正極に実施例１で用いたのと同じ複合物成形体を使用
し、負極には実施例１（１）における不溶不融性基体フ
ィルムを使用し、電解液として(C₂H₅)₄NClO₄の１モル/l
プロピレンカーボネート溶解を使用して電池を構成し、
充放電テストを行った。電池を組んだ直後の電圧は0Vで
あった。次に外部電源より2.9Vの電圧を印加して約１時
間正極にClO₄ ^-イオン、負極に(C₂H₅)₄N⁺イオンをドーピ
ングした。電池の起電圧は当然のことながら2.9Vであっ
た。次に１時間当りのドーピング量が５％となる速度で
放電したところ、約１時間で電池の電圧は０に戻った。

該電池を2.9Vと0Vの間で充放電を300回行っても電池
の性能は劣化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、１は正極、２は負極、3,3′は集電体、４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、7,7′は外部
端子を表わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）フェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であ
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子
／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨
格構造を有しかつBET法による比表面積値が少くとも600
m²/gである不溶不融性基体と（ｂ）アニリン類重合物との複合物を正極活物質とし（Ｂ）電解により該正極活物質にドーピングされうる
イオンを生成しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶
液した溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解質
電池。
【請求項２】アニリン類重合体と不溶不融性基体の重量
比が0.05〜20である特許請求の範囲第１項に記載の有機
電解質電池。
【請求項３】不溶不融性基体とアニリン類重合物との複
合物が、不溶不融性基体粉末とアニリン類重合物粉末を
複合させたもの又は不溶不融性基体表面上にアニリン類
を重合させたものである特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。
【請求項４】複合物が、不溶不融性基体の粉末とアニリ
ン類の重合物の粉末及び導電剤及び任意的な結着剤を含
む混合物をフィルム状、板状、円筒状に成形したもので
ある特許請求の範囲第３項に記載の有機電解質電池。
【請求項５】導電剤が活性炭、カーボンブラック又は黒
鉛であり、かつその混合比が複合物総重量に対して40〜
２％である特許請求の範囲第４項に記載の有機電解質電
池。
【請求項６】アニリン類がアニリンである特許請求の範
囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項７】芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に
記載の有機電解質電池。
【請求項８】不溶不融性基体のBET法による比表面積値
が800〜3000m²/gである特許請求の範囲第１項に記載の
有機電解質電池。
【請求項９】不溶不融性基体が平均孔径0.03〜10μｍの
多数の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載の有機
電解質電池。
【請求項１０】アルカリ金属又はアルカリ土類金属が負
極である特許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。
【請求項１１】負極がリチウム又はリチウム合金である
特許請求の範囲第10項記載の有機電解質電池。
【請求項１２】負極がフェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって（ａ）水素原子／炭素原子の原子比が0.5〜0.05であ
るポリアセン系骨格構造を有し（ｂ） BET法による比表面積値が少くとも600m²/gであ
り、そして（ｃ）平均孔径10μｍ以下の連通孔を持つ、不溶不融
性基体である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項１３】電解によりドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物がLiI、NaI、KI、NH₄I、LiClO₄、LiBF
₄、LiAsF₆、LiPF₆、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、NaPF₆、KC
lO₄、KBF₄、KAsF₆、KPF₆、(C₂H₅)₄NClO₄、(n-C₄H₉)₄NCl
O₄、(t-C₄H₉)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NBF₄、(n-C₄H₉)₄NBF₄、(t
-C₄H₉)₄NBF₄、(C₂H₅)₄NPF₆、(n-C₄H₉)₄NPF₆、(t-C₄H₉)₄
NPF₆、LiB(C₂H₅)₄、LiB(C₆H₅)₄又はLiHF₄である特許請
求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
【請求項１４】非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランン、ジオキソランまたはスルホ
ランである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
池。