JP6863524B2 - 粘着剤組成物及び表面保護フィルム - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。

各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。

こうした表面保護フィルムに用いられる粘着剤としては、エステル結合を有するウレタンポリマーと、脂肪酸エステルと硬化剤を含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、水酸基を有するウレタン樹脂と、硬化剤と、有機酸のジエステル又はトリエステルを含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン、架橋剤、カルボジイミド化合物及び有機溶剤を含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、ポリイソシアネート、ポリオール及びジオキシカルボン酸等を反応させて得られるポリウレタンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献５参照）。

特許第５８６１７９４号公報 特許第５９７４３１１号公報 特許第５９７４３１３号公報 特許第６０３２３８８号公報 特開２０１０−１８０２９０号公報

しかしながら、従来から知られる特許文献１〜５に記載の粘着剤を表面保護フィルムに使用すると、高温高湿下に放置した場合、表面保護フィルムが白く濁る（白霧）場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下においても、表面保護フィルムの透明性を維持することが可能な粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、ポリマーポリオール（ａ１−１）と、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）とを含み、前記硬化剤（Ｂ）が、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤を含むものである。

本発明の粘着剤組成物は、得られる表面保護フィルムにおいて、高温高湿下におかれた後でも、透明性を維持することができる。

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物である。

前記ポリオール（ａ１）は、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、ポリマーポリオール（ａ１−１）と、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）とを含む。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは１，２００以下である。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、或いは、前記活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させたものが挙げられる。

前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含む。炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を含むことで、表面特性の変化を抑制しやすくなる。

前記ポリマーポリオール（ａ１−１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。

前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルカーボネート（例えば、メチルカーボネート、エチルカーボネート等）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）等の脂肪族カーボネート；シクロカーボネート等の脂環式構造を含むカーボネート（以下、「脂環式構造を含む」ことを単に「脂環式」という場合がある。）；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートが挙げられる。中でも、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネートが好ましく、脂肪族カーボネートがより好ましく、ジアルキルカーボネートがより好ましい。

前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ハイドロキノン、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。

前記低分子ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族カーボネートと脂肪族ポリオールとの反応物である脂肪族ポリカーボネートポリオール；脂肪族カーボネート及び／又は脂環式カーボネートと脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールとの反応物である脂環式ポリカーボネートポリオールなどが好ましい。

前記ポリオール（ａ１）中、ポリマーポリオール（ａ１−１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）としては、ヒドロキシ酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）の含有量は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

前記ポリオール（ａ１）中、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）及び前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）の合計の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）及び前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）以外の他のポリオール（ａ１−３）を含んでいてもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上であり、１未満、好ましくは１以下、より好ましくは０．９５以下である。

前記ウレタン樹脂は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）とともにさらに鎖伸長剤を反応させたものであってもよい。また前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を１．０以上のイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを得た後に、鎖伸長剤を反応させたものであってもよい。イソシアネート末端のプレポリマーを作成する場合の前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。

前記鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物やポリアミン等が挙げられる。前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤などが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが好ましい。また、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のポリアミン伸長剤などが挙げられる。

前記鎖伸長剤を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ａ１）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤との反応物に、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活させることができる。

前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の２官能アルコール；多官能ポリオール；アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン等）、アルカノールジアミン（例えば、ジエタノールアミン等）などのアルカノールアミン化合物などが挙げられる。

前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは７，０００以上、よりより好ましくは９，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。

本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤及び／又は末端停止剤を反応させることで製造することができる。前記反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。

前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記硬化剤（Ｂ）は、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）を含む。前記カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド結合基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アジリジニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）としては、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）としては、例えば、エポキシ硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。中でも、エポキシ硬化剤及びカルボジイミド硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記エポキシ硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオール化合物のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミン化合物のポリグリシジルエーテル；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ポリグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル等の脂肪酸又は芳香族酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；トリグリシジルアミノフェノール；トリグリシジルトリス（２−−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート；、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる。

前記エポキシ硬化剤を用いる場合、エポキシ硬化触媒を共存させてもよい。前記エポキシ硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、ジメチルアミノピリジン等の３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。

前記カルボジイミド硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。

前記アジリジン硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

前記オキサゾリン硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン化合物；、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等のビニル単量体を共重合したオキサｚロン基を有する共重合体等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と、硬化剤（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と反応しうる基とのモル比（カルボキシル基／カルボキシル基と反応しうる官能基）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

前記硬化剤（Ｂ）中、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記硬化剤（Ｂ）は、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）に加えて、さらに、他の硬化剤（ｂ２）を含んでいてもよい。前記他の硬化剤（ｂ２）としては、イソシアネート硬化剤等が挙げられる。

前記イソシアネート硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばトリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体などが挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を用いることが好ましい。

前記他の硬化剤（ｂ２）を含む場合、該他の硬化剤（ｂ２）の含有量は、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下である。

前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の合計の含有率は、前記粘着剤組成物の固形分中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
なお本明細書において、粘着剤組成物の固形分とは、粘着剤組成物に含まれる溶剤を除いた部分をいうものとする。

前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒、エポキシ硬化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。

前記粘着剤組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；エーテル変性ポリエステル；エポキシ変性ポリエステル；ポリカルボン酸とポリオールから形成されるポリエステルなどが挙げられる。

前記可塑剤を含む場合、該可塑剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明の粘着剤組成物は、前記溶剤中、水の含有率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。

前記粘着剤組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記粘着剤成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリプロピレンエチレンビニルアルコール；ポリビニルアルコール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。

前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１０．９、水酸基価：１１１．０）４７７．６２質量部、ネオペンチルグリコール０．２８質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３．０４質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．１質量部を加え、９０℃で約３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ａ）を６０℃まで冷却し、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１４．９６質量部とメチルエチルケトン２６８．２４質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．３質量部を加え、７５℃で約５時間反応させた後、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）を得た。

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）のメチルエチルケトン溶液を５０℃まで冷却し、末端停止剤であるジエタノールアミン２．３９質量部を添加してイソシアネートが消失したことを確認してメチルエチルケトン３５９．９９質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３８９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，３４１、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４３であった。

（製造例２：ウレタン樹脂（II）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１，０１０．９、水酸基価：１１１．０）４０５．２６質量部、ネオペンチルグリコール２．０２質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１７０．７９質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．２質量部を加え、９０℃で約３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を６０℃まで冷却し、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸４４．６５質量部とメチルエチルケトン２６６．８８質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．３質量部を加え、７５℃で約５時間反応させた後、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）を得た。

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｄ）のメチルエチルケトン溶液を５０℃まで冷却し、末端停止剤であるジエタノールアミン３．０７質量部を添加してイソシアネートが消失したことを確認してメチルエチルケトン３５２．４７質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（II）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０６３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７２８、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６４であった。

（製造例３：ウレタン樹脂（III）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（数平均分子量９７７．４４、水酸基価：１１４．８）３２２．８３質量部、酢酸エチル４２２．７６質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．００質量部を加え、次いでジオクチル錫ジネオデカネート０．０１質量部を加え、７５℃で約３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）の酢酸エチル溶液（固形分５０質量％）を得た。

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｅ）の酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２５／７５、数平均分子量；３，０７７．１、水酸基価：５４．７）９４８．５５質量部、酢酸エチル３１５．２５質量部を加え、均一に混合した後、６５℃で約６時間反応させ、ＮＣＯ％が０．０１％以下になった時点で６０℃まで冷却し、末端停止剤であるメタノール３．４３質量部を添加してＮＣＯが消失したことを確認して酢酸エチル２３１．６６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）の酢酸エチル溶液（固形分５０質量％）を得た。このウレタン樹脂（III）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）は２３，４３４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９，３７０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５２であった。

（実施例１）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ−１００」、以下「ＴＫＡ−１００」と略記する。）を１．７２質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１質量％メチルエチルケトン溶液を２．００質量部、アセチルアセトン０．５０質量部、エポキシ硬化剤として脂肪族ポリグリシジルエーテル（ＤＩＣ株式会社製「ＣＲ−５Ｌ」、以下「ＣＲ−５Ｌ」と略記する。）を１．５２質量部、エポキシ硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０５質量部、メチルエチルケトン２９．８２質量部を配合し、粘着剤組成物（１）（固形分４０質量％）を得た。

（実施例２）
製造例２で得られたウレタン樹脂（II）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「デュラネートＴＫＡ−１００」を１．７２質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１質量％メチルエチルケトン溶液を２．００質量部、アセチルアセトン０．５０質量部、エポキシ硬化剤として「ＣＲ−５Ｌ」を４．５７質量部、エポキシ硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１４質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを２．８７質量部、メチルエチルケトン３４．５１質量部を配合し、粘着剤組成物（２）（固形分４０質量％）を得た。

（実施例３）
製造例２で得られたウレタン樹脂（II）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）１００質量部に、シートを製造する直前に、カルボジイミド硬化剤としてカルボジイミドのメチルエチルケトン溶液（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０９Ｂ」、固形分７０．２６質量％、以下「Ｖ−０９Ｂ」と略記する。）を１５．９１質量部、メチルエチルケトン３７．０３質量部を配合し、粘着剤組成物（３）（固形分４０質量％）を得た。

（比較例１）
製造例３で得られたウレタン樹脂（III）の酢酸エチル溶液（固形分５０質量％）１００質量部に、シートを製造する直前に、イソシアネート硬化剤として「デュラネートＴＫＡ−１００」を５．００質量部、イソシアネート硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１質量％酢酸エチル溶液を２．００質量部、アセチルアセトン０．５０質量部、酢酸エチル３２．５０質量部を配合し、粘着剤組成物（Ｘ１）（固形分４０質量％）を得た。

〔粘着シートの加工方法〕
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚が６５μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間、更に１２０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、粘着シートを得た。

〔白霧の評価方法〕
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ×７０ｍｍに裁断したものを試験片とした。厚さ１５０μｍの片面テープを４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、更に内側を２０ｍｍ×４０ｍｍくり抜いて、厚さ１５０μｍ、幅１０ｍｍの枠を作成した。作成した枠をガラス板に貼り付け、その上に試験片を貼り付けた。この時、粘着剤の膜厚よりも枠の厚さの方が厚いので枠の両側には気泡が入っている。貼り付け後温度８５℃、湿度８５％の環境下に３日間静置した後、２３℃環境下に取り出し、１時間放置した。表面保護フィルムをガラス板から剥がし、気泡があった場所の白霧を評価した。

白霧は、以下のように評価した。
○；白霧なし
△；薄いが白霧有り
×；白霧有り

実施例１〜３は、本発明の実施例であり、高温高湿下におかれた後でも透明性を維持できていた。比較例１は、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤を含まないものであり、高温高湿下におかれた後、透明性が低下した（白霧が発生した）。

Claims (5)

1. ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、ポリマーポリオール（ａ１−１）と、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）とを含み、前記硬化剤（Ｂ）が、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｂ１）を１０％質量以上、及びイソシアネート架橋剤（ｂ２）を含むものであり、（ｂ１）１００質量部に対して、（ｂ２）５質量部以上１３０部質量部以下であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と、硬化剤（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と反応しうる基とのモル比（カルボキシル基／カルボキシル基と反応しうる官能基）は１〜５であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量
   部に対して、１質量部以上５０質量部以下である請求項１又は２項記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘
   着シート。
5. 請求項４記載の粘着シートを含む表面保護フィルム。