JP2008231188A - 一液型水性コーティング剤、その製造方法および塗装物 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック基材やトップコートとの密着性、メタリック顔料分散性に優れ、かつ、耐水性、耐湿性にも優れた一液型コーティング剤、その製造方法および塗装物を提供すること。
【解決手段】末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水性媒体中に分散してなり、前記水性ポリウレタン（Ａ）が、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、ポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られるものであり、かつ、前記ジオール類（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２１）を７０〜９９重量％含有するものである一液型水性コーティング剤、その製造方法および塗装物。
【選択図】なし

Description

本発明は、一液型水性コーティング剤、その製造方法および塗装物に関するものであり、更に詳細には携帯電話用筐体、自動車部品用筐体の被覆組成物として必要な性能、すなわち基材もしくは上塗り塗料に対する密着性、耐（温）水性、耐湿性、金属顔料（アルミ）分散性に優れた皮膜を形成することができる一液型水性コーティング剤に関するものである。

従来、これらの用途に用いられているコーティング剤としては溶剤型が主流であったが、近年、ＶＯＣを初めとする種々の法規制により使用溶剤量を削減すべくアクリルエマルジョン、ウレタンディスパージョン等のような水性樹脂への置換が試みられている。中でも、ポリウレタンプレポリマーの塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長を行って得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタンの存在下で、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含有するラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合して得られる水性被覆剤組成物が、アクリル樹脂とウレタン樹脂の性能を兼備する水性被覆剤組成物として知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。

これら特許文献１や特許文献２に記載されている水性被覆剤組成物は、各種プラスチック基材や各種上塗り塗膜との密着性、メタリック顔料分散性等に優れるが、耐湿性および耐水性が十分ではないという問題がある。

特開平１−３０１７６２号公報 特開平９−３１６３９４号公報

本発明の課題は、各種プラスチック基材との密着性、紫外線硬化型樹脂をはじめとする各種のトップコートとの密着性、アルミニウム顔料等のメタリック顔料の分散性に優れ、なおかつ、耐水性、耐湿性にも優れた一液型コーティング剤、その製造方法および塗装物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネートジオールを７０〜９９重量％含有するジオール類を用いて得られるポリウレタンプレポリマーの塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる一液型水性コーティング剤は、プラスチック基材との密着性、紫外線硬化型樹脂をはじめとする各種のトップコートとの密着性、メタリック顔料分散性に優れ、なおかつ、耐水性、耐湿性にも優れた一液型コーティング剤であり、例えば、プラスチック基材ベースコート用一液型水性コーティング剤等の用途に好適であること、この一液型水性コーティング剤は、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）の含有率が７０〜９９重量％となる範囲でポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と、乳化剤（Ｃ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）をラジカル重合することにより、容易に製造できること、および、この一液型水性コーティング剤をプラスチック基材に塗布し、硬化させてなる塗装物は、物品との密着性、トップコートとの密着性、メタリック顔料の分散性に優れ、なおかつ、耐水性、耐湿性にも優れた硬化塗膜を有する塗装物であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる一液型水性コーティング剤であって、前記末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）が、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる水性ポリウレタンであり、かつ、前記ジオール類（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２１）を７０〜９９重量％含有するものであることを特徴とする一液型水性コーティング剤を提供するものである。

また、本発明は、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）の含有率が７０〜９９重量％となる範囲でポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と、乳化剤（Ｃ）と、水の存在下で、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）をラジカル重合することを特徴とする一液型水性コーティング剤の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、一液型水性コーティング剤をプラスチック基材に塗布し、硬化させてなることを特徴とする塗装物を提供するものである。

本発明によれば、プラスチック基材との密着性、紫外線硬化型樹脂をはじめとする各種のトップコートとの密着性、メタリック顔料分散性、耐水性、耐湿性に優れる一液型水性コーティング剤と塗装物を提供できる。

本発明で用いられる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）は、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる水性ポリウレタンであって、かつ、前記ジオール類（ａ２）としてポリカーボネートジオール（ａ２１）を７０〜９９重量％含有するものを用いて得られる水性ポリウレタンであり、なかでも、耐水性、耐湿性に特に優れると共に水に対する分散安定性にも優れる一液型水性コーティング剤が得られることから、前記ジオール類（ａ２）としてポリカーボネートジオール（ａ２１）を８０〜９７重量％含有するものを用いて得られる水性ポリウレタンが好ましい。

前記ジイソシアネート類（ａ１）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートがあり、これらの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェ二レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェ二レンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェ二レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ―ト、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、前記ジオール類（ａ２）中に必須成分として含有されるポリカーボネートジオール（ａ２１）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール類と、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト、ホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられ、通常重量平均分子量５００〜５，０００のものが使用される。これらポリカーボネートジオール（ａ２１）のなかでも、耐温水付着性、耐湿性に優れる一液型水性コーティング剤が得られることから、ジオール類と、メチルカーボネートおよび／またはエチルカーボネートとの反応によって得られる化合物が好ましい。また、ポリウレタンプレポリマーの合成が容易なことから、ポリカーボネートジオール（ａ２１）の重量平均分子量としては、８００〜２，５００であることが好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）は、本発明の一液型水性コーティング剤に耐水性、耐湿性を発現させるのに必要な成分であり、その使用量としてはジオール類（ａ２）中のポリカーボネートジオール（ａ２１）の含有率が７０〜９９重量％であることが必須であり、好ましくは８０〜９７重量％である。前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）のジオール類（ａ２）中におけるポリカーボネートジオール（ａ２１）の含有率が、７０重量％未満の場合では、耐水性、耐湿性の低下をひき起こすため、また、９９重量％を超える場合では、カルボキシル基含有ジオール（ａ２２）の使用量が少なくなり、水に対する分散安定性に優れる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）が得にくくなるため、いずれも好ましくない。

次にカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）としては、特に限定はなく、各種のカルボキシル基含有ジオールがいずれも使用できるが、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールモノカルボン酸類が好ましいものとして挙げられる。これらのカルボキシル基含有グリコール（ａ２２）は、前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）との併用で、直接ジイソシアネート類と反応させてもよいし、更に、その他のジオール（ａ２３）とも併用してジイソシアネート類との反応に供してもよい。カルボキシル基含有ジオール（ａ２２）のジオール類（ａ２）中における含有率としては、水に対する分散安定性、耐温水密着性、耐水性に優れる平均粒子径２０〜２００ｎｍの末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）が得られることから、ポリウレタンプレポリマ−（ａ）の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇとなる範囲であることが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることがより好ましい。

これら必須のジオール以外のその他のジオール（ａ２３）としては、例えば、低分子量グリコール類、ポリエーテルグリコール類、ポリエステルグリコール類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独に用いても、ポリエーテルグリコール類やポリエステルグリコール類に低分子量グリコール類を併用しても良い。

ここで、低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは２種以上混合しても良い。また、これらの中でも特に炭素原子数４以下のグリコール類が好ましい。

ポリエーテルグリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルグリコール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものであればよく、各種の方法で容易に製造できる。例えば、前記した低分子量グリコール類若しくは高分子量グリコール類とジカルボン酸とのエステル化反応、又は、低分子量グリコール類若しくは高分子量グリコール類とジカルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換反応によってポリエステルグリコール類を製造することができる。

ここで使用するジカルボン酸又はジカルボン酸の低級アルキルエステルは、特に限定されるものではないが、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸等が挙げられる。さらに、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステル類も挙げられる。これらのジカルボン酸は単独もしくは併用して使用される。また、本発明においてはジカルボン酸として、不飽和ジカルボン酸を用いた場合には、カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）の重合時において、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と、カルボニル基含有ビニル重合体（Ｂ）とが共重合することとなり、両者の機能的な結びつきがより強固となるため好ましい。この時使用できる不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性に優れる点からイタコン酸が好ましい。

前記各成分からポリウレタンプレポリマー（ａ）を製造する反応としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート基に対して不活性で、水との親和性の大きい有機溶剤中で、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度条件下に行うことが望ましい。

このようにして得られたウレタンプレポリマー（ａ）は、次いで、塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行うことにより、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とすることができる。反応に用いた有機溶剤は、必要に応じて各種の方法で脱溶剤しても良い。前記ウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合の順序は、水との混合の後、塩基性物質による中和を行う場合を除き、特に限定されないが、例えば（１）ウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和を行った後、水と混合し、次いで、ヒドラジン系化合物による鎖伸長を行う方法、（２）ウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和と水との混合を同時に行った後、ヒドラジン系化合物による鎖伸長を行う方法、（３）ウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を同時に行う方法、（４）ウレタンプレポリマー（ａ）のヒドラジン系化合物による鎖伸長を行った後、塩基性物質による中和を行い、次いで水との混合を行う方法、（５）ウレタンプレポリマー（ａ）のヒドラジン系化合物による鎖伸長を行った後、塩基性物質による中和と水との混合を同時に行う方法等が挙げられる、なかでも容易に末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）を製造できることから、前記（１）、（２）、（３）の方法が好ましく、なかでも前記（２）、（３）の方法がより好ましい。また、前記（２）の方法では、ウレタンプレポリマー（ａ）と塩基性物質の水溶液を混合した後、ヒドラジン系化合物の水溶液を混合して鎖伸長する方法が好ましく、前記（３）の方法では、ウレタンプレポリマー（ａ）と塩基性物質の水溶液とヒドラジン系化合物の水溶液を同時に混合する方法が好ましい。

中和剤として用いる塩基性物質としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。これらは、前記したように、必要に応じて水溶液として用いることができる。

鎖伸長剤として用いるヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。これらは、前記したように、必要に応じて水溶液として用いることができる。

また、本発明で使用し得る鎖伸長剤としては、ヒドラジン系化合物のみならず、ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤として一般的に使用されているその他の鎖伸長剤も一部併用することができる。

そのようなその他の鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンが挙げられるが、このようなその他の鎖伸長剤を併用して際、ウレタンプレポリマー（ａ）の鎖伸長を行った際には、ポリマー分子末端には−ＮＨＮＨ_２の化学構造を保持していることが発明の要件である。この化学構造を保持することによって、カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）中のカルボニル基と機能的に結びつくことができる。

次に、分散樹脂粒子内に末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と共に含有されるカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）は、被膜形成時において、該ビニル系重合体（Ｂ）中のカルボニル基が水性ポリウレタン（Ａ）中のヒドラジン構造と反応して架橋構造を形成し、それによって良好な硬化物の強度や耐溶剤性を発現させることができる。

前記カルボニル基含有ビニル共重合体（Ｂ）としては、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）から得られる重合体であればよく、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）の単独重合体であっても、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）とその他のビニル系単量体（ｂ２）の共重合体であってもよいが、カルボニル基の含有率を調整できることから、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）とその他のビニル系単量体（ｂ２）の共重合体であるのが好ましい。

前記ビニル系単量体類（ｂ）中のカルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）の含有率としては、適切な架橋密度かつ良好な造膜性を発現する一液型水性コーティング剤が得られることから、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、良好な耐水性、耐溶剤性を発現する一液型水性コーティング剤が得られることから、１．０〜３．０重量％であることがより好ましい。

この様なカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）の存在下、好ましくは乳化剤（Ｃ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）を重合させる方法が好ましい。この方法によれば、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）とを同一分散粒子内に存在させた複合粒子とすることが容易になる。

ここで用いられるカルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）は、ケト基を含有する単量体のことであり、エステル結合やカルボキシル基のみを有する化合物はこれに含まれない。これに該当するカルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート等が挙げられる。

また、その他のビニル系単量体（ｂ２）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の各エステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化合物等が挙げられる。

更に、カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）に機能性を付与する目的で、カルボニル基以外の官能基を有するビニル系単量体をその他のビニル系単量体（ｂ２）として併用できる。

カルボニル基以外の官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、極性付与性或はエポキシ基等との架橋性付与基としてアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミドなどアミド系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有単量体などが挙げられ、また、カルボキシル基との架橋性を有する単量体として、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはその半エステル；フマル酸またはその半エステル、イタコン酸またはその半エステル；クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル系化合物が挙げられ、さらに、シリル基同士の架橋性を有する単量体として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物などが挙げられる。

本発明において、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）を重合する際には、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）がビニル系単量体類（ｂ）の反応の場となりうるので、乳化剤（Ｃ）は必ずしも必要ではないが、乳化剤（Ｃ）の存在下で乳化重合することが好ましい。乳化剤（Ｃ）の使用量としては、ビニル系単量体類（ｂ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜５．０の範囲である。

前記乳化剤（Ｃ）としては、各種のものを使用することができ、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩等の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等の陽イオン性乳化剤；その他反応性乳化剤などを適宜選択して使用できる。

また、上記のような乳化剤（Ｃ）の代わりに、あるいは、乳化剤（Ｃ）との併用系において水溶性オリゴマーを分散剤として使用することも可能である。さらに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のような水溶性高分子物質を上記乳化剤（Ｃ）と併用したり、あるいは重合後、乳化液に添加したりすることも有効である。

カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）の重合の場合、ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものが何れも使用できる。

これらの例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩等が挙げられ、またクメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などの有機過酸化物も必要に応じて使用することができる。さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いるレドックス系開始剤も用いることができる。

乳化重合時の温度は、特に限定されないが、公知の乳化重合で行われている範囲でよく、例えば３０〜９０℃の範囲が挙げられる。また、乳化重合は、常圧下、またはガス状のビニル系単量体を用いるときは加圧下で行われる。

このようにして得られる水性分散樹脂粒子は、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子であればよく、例えば、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）をシェルに、カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）をコアに有する、所謂コア−シェル構造のものであってもよいし、また、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）とが均一相溶化したもの、若しくは、樹脂粒子の中心から表面にかけて両ポリマーの存在比が異なって濃度勾配を有する様に相溶化したものであってもよい。

本発明の一液型水性コーティング剤は、上記したカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）と末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）を含有する樹脂粒子の水性分散液である。

本発明の一液型水性コーティング剤中に分散している樹脂粒子における末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）の比率は、プラスチック基材や各種上塗り塗膜との密着性、メタリック顔料分散性等に優れる一液型水性コーティング剤が得られることから、その固形分重量比（Ａ／Ｂ）で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらには２０／８０〜４０／６０はより好ましい。

本発明の一液型水性コーティング剤は、従来型のアクリル系共重合体水性分散液を用いた一液型水性コーティング剤の製造の場合と同様に、クリヤーとして用いたり、顔料を添加し、塗料として用いることができる。即ち、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤および／またはレオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、増膜助剤、有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、それぞれの目的に応じて選択、組み合わされ、通常の方法で塗料とすることができる。

以下に実施例と比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、光沢保持率を除き、いずれも重量基準である。

実施例１
ポリカーボネートジオール（ジオールとジエチルカーボネートから得られた重量平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール。以下同様。）５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３２部、および、イソホロンジイソシアネート１４７部を混合して９０℃に昇温し、この温度で５時間反応させることにより、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンプレポリマーを得た。同温度で、このプレポリマーを攪拌しながら、トリエチルアミン２５部をイオン交換水９８０部に溶解させたアミン水溶液を３０分間かけて注ぎ込んで中和すると共に、水中への分散を行った後、８０%ヒドラジン水溶液９部を加えて鎖伸長を行った。その結果、不揮発分３５％、ＰＡＲ−３法による平均粒子径５０ｎｍの末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ１）を得た。

四つ口フラスコにニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製のアニオン性乳化剤、固形分３０％〕４０ｇ、イオン交換水７００ｇ、および、水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）８５７ｇを仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム６．０ｇを添加した。

次いで、メタアクリル酸メチル３４５ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート２６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ４０ｇ、および、イオン交換水３００ｇを混合して単量体プレエマルジョンを作成し、この単量体プレエマルジョンを３時間に亘って上記の四つ口フラスコ中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に保った。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させた後、室温（２５℃）まで冷却し、イオン交換水３００ｇ添加した後、１４％アンモニア水にてｐＨを８〜９に調整し、不揮発分が３５．０％、粘度２０ｃｐｓ、ｐＨ８．５の一液型水性コーティング剤（ＥＭ１）を得た。

得られた一液型水性コーティング剤(ＥＭ１)を１００ｇ、ブチルセロソルブ１６．３ｇ、ラポナイトＲＤＳ（ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製増粘剤）の１０％水溶液１４ｇ、ＢＹＫ−３４６（ビッグケミー社製分散剤）１．０ｇとサーフィノール１０４ＢＣ（エアプロダクツ社製表面調整剤）１．０ｇの混合物２．０ｇ、および、ＷＪＰＵ−７５Ｃ（東洋アルミニウム工業社製アルミニウム顔料）７．８ｇとブチルセロソルブ１１．７ｇの混合物１９．５ｇを配合してメタリック塗料を調製した。

得られたメタリック塗料を、ポリスチレン基材（ＰＳ基材）、ポリカーボネート基材（ＰＣ基材）、および、ＡＢＳ基材のそれぞれに、スプレーガンを用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、乾燥機にて６０℃で、３０分間加熱乾燥した後、室温（２５℃）にて３日間乾燥して、試験板を得た。得られた試験板を用いて、以下のように密着性、耐温水密着性、耐湿性、ＦＩ値、および、上塗り塗料密着性の試験を行った。第１表に結果を示す。

（密着性試験）
各試験板の塗膜表面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下

（耐温水密着性試験）
各試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、取り出して常温にて２時間乾燥した後、密着性試験と同じくセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下

（耐湿性試験）
予め光沢（６０°光沢）を測定したＡＢＳ基材からなる試験板を６５℃、湿度９８％の恒温恒湿機に７日間貯蔵した後、試験板を取り出し、再度光沢（ＯＯ°光沢）を測定して塗膜の光沢保持率を算出すると共に、塗膜の軟化状態を指触評価した。

（ＦＩ値：flop indexの測定）
ＡＢＳ基材からなる試験板のＦＩ値を、Ｘ−ＲＩＴＥ社の測定器（ＭＯＤＥＬ ＭＡ６８Ｂ）を用いて測定した。

（上塗り密着性試験）
ＡＢＳ基材からなる試験板に２液アクリルウレタン樹脂〔アクリディックＷＸＵ−８８０／バーノックＤＮ−９５０：大日本インキ化学工業(株)製、ＯＨ／ＮＣ０＝１／１（モル比）〕と、紫外線硬化型樹脂（ユニディック １７−８２４−９：大日本インキ化学工業(株)製）を、それぞれスプレーにて乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装を行った。但し、紫外線硬化型樹脂については電子線照射装置（アイエレクトロンビーム社製）にてエネルギー強度１０Ｍｒａｄで照射し、硬化を行った。次いで、それぞれの硬化塗膜表面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：３５〜６４個
××：３４個以下

実施例２
ポリカーボネートジオール５００部の代わりに、ポリカーボネートジオール４３５部およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２，０００）６５部を用いた以外は実施例１と同様にして、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ２）を得た。得られた水性ポリウレタン（Ａ２）の不揮発分は３５％、ＰＡＲ−３法による平均粒子径は５０ｎｍであった。

得られた水性ポリウレタン（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、一液型水性コーティング剤（ＥＭ２）と、この一液型水性コーティング剤（ＥＭ２）を用いたメタリック塗料を調製し、更に実施例１と同様にして、密着性、耐温水密着性、耐湿性、ＦＩ値、および、上塗り塗料密着性の試験を行った。第１表に結果を示す。

実施例３
ポリカーボネートジオール５００部の代わりに、ポリカーボネートジオール３８５部およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２，０００）１１５部を用いた以外は実施例１と同様にして、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ３）を得た。得られた水性ポリウレタン（Ａ３）の不揮発分は３５％、ＰＡＲ−３法による平均粒子径は５０ｎｍであった。

得られた水性ポリウレタン（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、一液型水性コーティング剤（ＥＭ３）と、この一液型水性コーティング剤（ＥＭ３）を用いたメタリック塗料を調製し、更に実施例１と同様にして、密着性、耐温水密着性、耐湿性、ＦＩ値、および、上塗り塗料密着性の試験を行った。第１表に結果を示す。

比較例１
ポリカーボネートジオール５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３２部およびイソホロンジイソシアネート１４７部の代わりに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２，０００）５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６部、ネオペンチルグリコール１８部およびイソホロンジイソシアネート２０６部を用いた以外は実施例１と同様にして、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（ＲＡ１）を得た。得られた水性ポリウレタン（ＲＡ１）の不揮発分は３５％、ＰＡＲ−３法による平均粒子径は５０ｎｍであった。

得られた水性ポリウレタン（ＲＡ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、一液型水性コーティング剤（ＲＥＭ１）と、この一液型水性コーティング剤（ＲＥＭ１）を用いたメタリック塗料を調製し、更に実施例１と同様にして、密着性、耐温水密着性、耐湿性、ＦＩ値、および、上塗り塗料密着性の試験を行った。第１表に結果を示す。

比較例２
ポリカーボネートジオール５００部の代わりに、ポリカーボネートジオール３５０部およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２，０００）１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（ＲＡ２）を得た。得られた水性ポリウレタン（ＲＡ２）の不揮発分は３５％、ＰＡＲ−３法による平均粒子径は５０ｎｍであった。

得られた水性ポリウレタン（ＲＡ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、一液型水性コーティング剤（ＲＥＭ２）と、この一液型水性コーティング剤（ＲＥＭ２）を用いたメタリック塗料を調製し、更に実施例１と同様にして、密着性、耐温水密着性、耐湿性、ＦＩ値、および、上塗り塗料密着性の試験を行った。第１表に結果を示す。

（試験結果）
第１表からわかるように、本発明の一液型水性コーティング剤は、発明の要件を満たしていない比較例１〜２の一液型水性コーティング剤に比べて、プラスチック基材との密着性、紫外線硬化型樹脂をはじめとする各種のトップコートとの密着性、メタリック顔料の分散性に優れ、なおかつ、耐水性、耐湿性にもものになる。

Claims (11)

1. 末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）とカルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水性媒体中に分散してなる一液型水性コーティング剤であって、前記末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）が、ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる水性ポリウレタンであり、かつ、前記ジオール類（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２１）を７０〜９９重量％含有するものであることを特徴とする一液型水性コーティング剤。
2. 前記ジオール類（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２１）を８０〜９７重量％含有するものである請求項１に記載の一液型水性コーティング剤。
3. 前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）が、ジオール類とメチルカーボネートおよび／またはエチルカーボネートとの反応によって得られる化合物である請求項１または２に記載の一液型水性コーティング剤。
4. 前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）が、重量平均分子量８００〜２，５００のポリカーボネートジオールである請求項１または２に記載の一液型水性コーティング剤。
5. 前記末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と前記カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）の固形分重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ、カルボニル基含有ビニル系重合体（Ｂ）がカルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）由来成分を０．５〜５重量％含有するビニル系重合体である請求項１または２に記載の一液型水性コーティング剤。
6. ジイソシアネート類（ａ１）と、ポリカーボネートジオール（ａ２１）の含有率が７０〜９９重量％となる範囲でポリカーボネートジオール（ａ２１）とカルボキシル基含有ジオール（ａ２２）を含有するジオール類（ａ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ａ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物誘導体による鎖伸長と水との混合を行って得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）と、乳化剤（Ｃ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）を含有するビニル系単量体類（ｂ）をラジカル重合することを特徴とする一液型水性コーティング剤の製造方法。
7. 前記ジオール類（ａ２）がポリカーボネートジオール（ａ２１）を８０〜９７重量％含有するものである請求項６に記載の一液型水性コーティング剤の製造方法。
8. 前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）が、ジオール類とメチルカーボネートおよび／またはエチルカーボネートとの反応によって得られる化合物である請求項６または７に記載の一液型水性コーティング剤の製造方法。
9. 前記ポリカーボネートジオール（ａ２１）が、重量平均分子量８００〜２，５００のポリカーボネートジオールである請求項６または７に記載の一液型水性コーティング剤の製造方法。
10. 前記末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ａ）の固形分と、ビニル系単量体類（ｂ）の重量比（Ａ／ｂ）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ、ビニル系単量体類（ｂ）中におけるカルボニル基含有ビニル系単量体（ｂ１）の含有率が０．５〜５重量％である請求項６または７に記載の一液型水性コーティング剤の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の一液型水性コーティング剤をプラスチック基材に塗布し、硬化させてなることを特徴とする塗装物。