JP2923007B2 - 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 - Google Patents
溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料Info
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- JP2923007B2 JP2923007B2 JP22427390A JP22427390A JP2923007B2 JP 2923007 B2 JP2923007 B2 JP 2923007B2 JP 22427390 A JP22427390 A JP 22427390A JP 22427390 A JP22427390 A JP 22427390A JP 2923007 B2 JP2923007 B2 JP 2923007B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子材料用途として有用なポリイミドに関す
る。更に詳しくは透明性に優れた、溶媒に可溶性のポリ
イミド、その製造法及び可溶性ポリイミドを用いたカラ
ーフィルター用材料に関する。
る。更に詳しくは透明性に優れた、溶媒に可溶性のポリ
イミド、その製造法及び可溶性ポリイミドを用いたカラ
ーフィルター用材料に関する。
ポリイミド樹脂は高い耐熱性を有し、電気特性及び機
械特性にも、優れているため、電子材料用途には広く使
われている。しかしながら有機溶媒に対する溶解性に劣
るため、通常はその前駆体であるポリアミド酸溶液を基
材に塗布した後、焼成する方法が用いられている。焼成
は通常250〜450℃で行なわれ、溶媒の揮散とアミド酸の
脱水によるイミド化を同時に行なわしめるものである。
械特性にも、優れているため、電子材料用途には広く使
われている。しかしながら有機溶媒に対する溶解性に劣
るため、通常はその前駆体であるポリアミド酸溶液を基
材に塗布した後、焼成する方法が用いられている。焼成
は通常250〜450℃で行なわれ、溶媒の揮散とアミド酸の
脱水によるイミド化を同時に行なわしめるものである。
しかしながら、この様に高い焼成温度が必要なため、
基材が有機材料等の耐熱性に劣る材料を含む場合、使用
できない場合が多々ある。もし溶媒に可溶性のポリイミ
ドが得られれば、溶媒を揮散させるだけでポリイミドの
塗膜を得ることができ、この様な高い温度での焼成を避
けることができ、ポリイミドの応用範囲を拡げることが
できる。本発明の目的はこの様な溶媒に対する溶解性の
優れたポリイミドを提供すること及びそれを用いたカラ
ーフィルター材料を提供することにある。
基材が有機材料等の耐熱性に劣る材料を含む場合、使用
できない場合が多々ある。もし溶媒に可溶性のポリイミ
ドが得られれば、溶媒を揮散させるだけでポリイミドの
塗膜を得ることができ、この様な高い温度での焼成を避
けることができ、ポリイミドの応用範囲を拡げることが
できる。本発明の目的はこの様な溶媒に対する溶解性の
優れたポリイミドを提供すること及びそれを用いたカラ
ーフィルター材料を提供することにある。
本発明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る反復単位を主成分とし、溶媒中、温度30±0.01℃、濃
度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである
溶媒可溶性ポリイミドであって、後記R1に於いて、後記
置換基R31箇あたりの置換数を１と勘定し、後記置換基
CH2 ｑあたりの置換数を２と勘定するとして、平均
の置換数が0.5〜４であることを特徴とするもの、であ
る。
る反復単位を主成分とし、溶媒中、温度30±0.01℃、濃
度0.5g/dlで測定された対数粘度数が0.1〜5dl/gである
溶媒可溶性ポリイミドであって、後記R1に於いて、後記
置換基R31箇あたりの置換数を１と勘定し、後記置換基
CH2 ｑあたりの置換数を２と勘定するとして、平均
の置換数が0.5〜４であることを特徴とするもの、であ
る。
ただし、式（Ｉ）において、R1は下記式（II）、（II
I）又は（IV）で示される基であり、R2は後記式（Ｖ）
で示される基である。
I）又は（IV）で示される基であり、R2は後記式（Ｖ）
で示される基である。
〔ただし、前記式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）
に於いて、R3は各々が独立にメチル基又はエチル基であ
り、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子、メチル基
又はエチル基であるが、そのうち少なくとも１個は水素
原子以外の基であり、Ｘは酸素原子、 （ただし、R8は独立に水素原子、メチル基、エチル基又
はトリフロロメチル基である。）、 又は結合手のみであり、ｐは０≦ｐ≦４の整数であり、
ｑは独立に２≦ｑ≦10の整数であり、ｒは０≦ｒ≦２の
整数であり、ｔは１〜３の整数である。〕 本発明の第２の態様は、下記一般式（VI）で示される
テトラカルボン酸二無水物と（VII）で示されるジアミ
ンがほぼ等モルになるように溶媒の存在下に混合し、温
度０〜100℃で反応を行なうことにより得られるポリア
ミド酸を溶媒の存在下110〜200℃に加熱するか、又は公
知のイミド化促進剤を混合し、常温〜100℃の温度でイ
ミド化することを特徴とする溶媒に可溶性のポリイミド
の製造法である。ただしR1およびR2は前記と同じ意味を
表わし、式（VI）で示される化合物の全体でR1の平均置
換数が0.5〜４である。
に於いて、R3は各々が独立にメチル基又はエチル基であ
り、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子、メチル基
又はエチル基であるが、そのうち少なくとも１個は水素
原子以外の基であり、Ｘは酸素原子、 （ただし、R8は独立に水素原子、メチル基、エチル基又
はトリフロロメチル基である。）、 又は結合手のみであり、ｐは０≦ｐ≦４の整数であり、
ｑは独立に２≦ｑ≦10の整数であり、ｒは０≦ｒ≦２の
整数であり、ｔは１〜３の整数である。〕 本発明の第２の態様は、下記一般式（VI）で示される
テトラカルボン酸二無水物と（VII）で示されるジアミ
ンがほぼ等モルになるように溶媒の存在下に混合し、温
度０〜100℃で反応を行なうことにより得られるポリア
ミド酸を溶媒の存在下110〜200℃に加熱するか、又は公
知のイミド化促進剤を混合し、常温〜100℃の温度でイ
ミド化することを特徴とする溶媒に可溶性のポリイミド
の製造法である。ただしR1およびR2は前記と同じ意味を
表わし、式（VI）で示される化合物の全体でR1の平均置
換数が0.5〜４である。
本発明の第３の態様は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る反復単位を主成分とする溶媒に可溶性のポリイミドを
含む溶液を基板に塗布後100〜250℃に焼成すことにより
得られる透明性に優れたカラーフィルター用材料であ
る。
る反復単位を主成分とする溶媒に可溶性のポリイミドを
含む溶液を基板に塗布後100〜250℃に焼成すことにより
得られる透明性に優れたカラーフィルター用材料であ
る。
本発明の可溶性ポリイミドを得るための製造法につい
て述べる。
て述べる。
本発明の可溶性ポリイミドは前記式（VI）で示される
テトラカルボン酸二無水物と前記式（VII）で示される
ジアミンを有機溶媒中、０〜100℃の温度で反応を行な
うことによりポリアミド酸を得、これを加熱のみによる
か、あるいはイミド化促進剤を添加し、常温あるいは加
熱下にイミド化反応を行なうこと等の公知のイミド化方
法を用いることにより得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物と前記式（VII）で示される
ジアミンを有機溶媒中、０〜100℃の温度で反応を行な
うことによりポリアミド酸を得、これを加熱のみによる
か、あるいはイミド化促進剤を添加し、常温あるいは加
熱下にイミド化反応を行なうこと等の公知のイミド化方
法を用いることにより得ることができる。
ポリアミド酸の原料である前記式（VI）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物は、より具体的には下記の一般
式（VIII）〜（Ｘ）により示すことができる。
トラカルボン酸二無水物は、より具体的には下記の一般
式（VIII）〜（Ｘ）により示すことができる。
この様なテトラカルボン酸二無水物は無水マレイン
酸、各種アルキル置換無水マレイン酸類の特定の一種類
以上の混合物の光二重化反応により得ることができる。
酸、各種アルキル置換無水マレイン酸類の特定の一種類
以上の混合物の光二重化反応により得ることができる。
例えば前記式（VIII）の化合物は以下に示した無水マ
イレン酸及びそのアルキル置換誘導体のうちの一種類以
上を反応させることにより得ることができる。
イレン酸及びそのアルキル置換誘導体のうちの一種類以
上を反応させることにより得ることができる。
前記式（IX）の化合物は下記アルキレン置換無水マレ
イン酸誘導体と前記無水マレイン酸又はそのアルキル置
換誘導体との反応により得ることができる。
イン酸誘導体と前記無水マレイン酸又はそのアルキル置
換誘導体との反応により得ることができる。
また前記式（Ｘ）で示される化合物は前記アルキレン
置換誘導体の二重化反応により得ることができる。
置換誘導体の二重化反応により得ることができる。
上に示したアルキル置換又はアルキレン置換無水マレ
イン酸の具体例として、次の化合物を挙げることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
イン酸の具体例として、次の化合物を挙げることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
無水メチルマイレン酸、無水2,3−ジメチルマレイン
酸、無水１−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、無
水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エチルマレ
イン酸、無水2,3−ジエチルマレイン酸等。
酸、無水１−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、無
水エチルマレイン酸、無水２−メチル−３−エチルマレ
イン酸、無水2,3−ジエチルマレイン酸等。
前記式（VII）で示されるジアミンは次式の様に表わ
すことができる。
すことができる。
ここに、R4、R5、R6、R7、Ｘおよびｔは、上記と同じ
意味を表わす。
意味を表わす。
上記ジアミンの具体例として次の化合物を挙げること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。
4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシ
ル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジシクロヘキシ
ル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルシクロヘキシルメ
タン ビス（4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルシクロヘキ
シロキシ）ジシクロヘキシル、 2,2−ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキ
シシクロヘキシル）プロパン、 2,2−ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキ
シシクロヘキシル）ヘキサフロロプロパン、 ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキシシク
ロヘキシル）スルホン等。
ル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチルジシクロヘキシ
ル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルシクロヘキシルメ
タン ビス（4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルシクロヘキ
シロキシ）ジシクロヘキシル、 2,2−ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキ
シシクロヘキシル）プロパン、 2,2−ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキ
シシクロヘキシル）ヘキサフロロプロパン、 ビス（３−メチル,4−アミノシクロヘキシロキシシク
ロヘキシル）スルホン等。
前述した式（VI）で示されるテトラカルボン酸二無水
物と式（VII）で示されるジアミンの組合せにより、前
記式（Ｉ）で示される構造の化合物を得ることができる
が、該テトラカルボン酸二無水物のうち20モル％未満を
その外のテトラカルボン酸二無水物、例えば下記の化合
物で置き換えることもできる。
物と式（VII）で示されるジアミンの組合せにより、前
記式（Ｉ）で示される構造の化合物を得ることができる
が、該テトラカルボン酸二無水物のうち20モル％未満を
その外のテトラカルボン酸二無水物、例えば下記の化合
物で置き換えることもできる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）テトラフロロプロパン二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物。或は1,2,3,4
−テトラカルボキシブタン二無水物等の脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物。
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）テトラフロロプロパン二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物。或は1,2,3,4
−テトラカルボキシブタン二無水物等の脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物。
また前述した式（VII）で示されるジアミンのうち20
モル％未満をその外のジアミン、例えば下記の化合物を
使用することができる。
モル％未満をその外のジアミン、例えば下記の化合物を
使用することができる。
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフイド、4,4′−ジ（メタ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フ
ェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−
フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′
−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、1,4−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジエチル−5,5′ジメチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタ
ン、1,4−ジアミノトルエン、メタ−キシリレンジアミ
ン、2,2′−ジメチルベンジジン等の芳香族ジアミン；
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン；
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、1,4−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等
のシリコン系ジアミン;1,4−ジアミノシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロン
ジアミン等の脂環式ジアミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン等のグアナミン類。あるいは次の様なシロ
キサン結合含有ジアミンを挙げることができる。
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフイド、4,4′−ジ（メタ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パラ
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フ
ェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−
フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′
−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジアミ
ノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、2,2−ビス｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、1,4−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジエチル−5,5′ジメチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタ
ン、1,4−ジアミノトルエン、メタ−キシリレンジアミ
ン、2,2′−ジメチルベンジジン等の芳香族ジアミン；
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン；
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、1,4−
ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等
のシリコン系ジアミン;1,4−ジアミノシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロン
ジアミン等の脂環式ジアミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン等のグアナミン類。あるいは次の様なシロ
キサン結合含有ジアミンを挙げることができる。
また基板に対する接着性を向上することを目的に全原
料の10モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。その具体例を以下に示す。
料の10モル％以下のアミノシランを添加することができ
る。その具体例を以下に示す。
アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−
アミノフェニル）−エチル｝−ジエトキシ−メチルシラ
ン、｛β−（３−アミノフェニル）−エチル｝−ジ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフ
ェニル）−プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル｝−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミ
ノフェノキシ）−プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメト
キシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシシ
ラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン。
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フェニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
ェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β−（４−
アミノフェニル）−エチル｝−ジエトキシ−メチルシラ
ン、｛β−（３−アミノフェニル）−エチル｝−ジ−ｎ
−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミノフ
ェニル）−プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピル｝−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミ
ノフェノキシ）−プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリメト
キシシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシシ
ラン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン。
本発明において上記の原料化合物を溶媒中で反応させ
るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、クレゾール、γ−ブチロラクトーン、イソホロン、
N,N,−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオ
キシド｛スルフォラン（sulpho−lane）｝。また、この
反応は上記した如き有機溶媒を、混合して得られる混合
溶媒中でも行なうことができる。更に、上記の如き好ま
しい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、
例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、または
それらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石
油エーテル、塩化メチレン等）、またはジオキサン等で
希釈したものを用いることもできる。
るための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、クレゾール、γ−ブチロラクトーン、イソホロン、
N,N,−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオ
キシド｛スルフォラン（sulpho−lane）｝。また、この
反応は上記した如き有機溶媒を、混合して得られる混合
溶媒中でも行なうことができる。更に、上記の如き好ま
しい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、
例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、または
それらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石
油エーテル、塩化メチレン等）、またはジオキサン等で
希釈したものを用いることもできる。
上記溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン及びγ−ブチ
ロラクトンが溶解性の面から特に好ましい。
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン及びγ−ブチ
ロラクトンが溶解性の面から特に好ましい。
次に反応方法について説明する。前記式（VI）で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物を80モル％以上含むテト
ラカルボン酸二無水物と前記式（VII）で示されるジア
ミンを80モル％以上含むジアミン及び全原料化合物中０
〜10モル％の前記アミノシランを前記反応溶媒中で反応
を行なう。またテトラカルボン酸二無水物の合計量とア
ミンの合計量がほぼ等モルになるようにする。しかしど
ちらかが10モル％以内において過剰になることはさしつ
かえない。
れるテトラカルボン酸二無水物を80モル％以上含むテト
ラカルボン酸二無水物と前記式（VII）で示されるジア
ミンを80モル％以上含むジアミン及び全原料化合物中０
〜10モル％の前記アミノシランを前記反応溶媒中で反応
を行なう。またテトラカルボン酸二無水物の合計量とア
ミンの合計量がほぼ等モルになるようにする。しかしど
ちらかが10モル％以内において過剰になることはさしつ
かえない。
反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準とし
て、50重量％以上使用するのがよい。これ未満の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何なる方
法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して、又は分割
して反応器に供給し０〜100℃の温度で数時間乃至数十
時間行なうのが一般的である。この様にして得られたポ
リイミド前駆体を溶媒の存在下110〜200℃数分乃至数十
時間加熱することにより、脱水反応を行ない、本発明の
可溶性ポリイミドを得ることができる。このポリイミド
のイミド化率は80％以上であるのが望ましい。この反応
の際には、水を系外に除くことにより、イミド化反応の
完結を早めることができる。あるいはポリイミド前駆体
溶液に無水酢酸等の脱水剤及び／又はピリジン或いはイ
ソキノリン等の公知のイミド化促進剤を混合することに
よって100℃以下の比較的低温でイミド化を行なうこと
ができる。これらの脱水剤及びイミド化促進剤はポリア
ミド酸中のカルボン酸の1/10モル位の添加でもある程度
の効果はあるが、好ましくは等モル以上が望ましい。
て、50重量％以上使用するのがよい。これ未満の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何なる方
法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して、又は分割
して反応器に供給し０〜100℃の温度で数時間乃至数十
時間行なうのが一般的である。この様にして得られたポ
リイミド前駆体を溶媒の存在下110〜200℃数分乃至数十
時間加熱することにより、脱水反応を行ない、本発明の
可溶性ポリイミドを得ることができる。このポリイミド
のイミド化率は80％以上であるのが望ましい。この反応
の際には、水を系外に除くことにより、イミド化反応の
完結を早めることができる。あるいはポリイミド前駆体
溶液に無水酢酸等の脱水剤及び／又はピリジン或いはイ
ソキノリン等の公知のイミド化促進剤を混合することに
よって100℃以下の比較的低温でイミド化を行なうこと
ができる。これらの脱水剤及びイミド化促進剤はポリア
ミド酸中のカルボン酸の1/10モル位の添加でもある程度
の効果はあるが、好ましくは等モル以上が望ましい。
本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条
件下で測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のものが
よい。
件下で測定した対数粘度数が0.1〜5dl/gの範囲のものが
よい。
本発明において前記対数粘度数（ηinh）とは、前記
測定条件により定義された通りのものであるが、更に詳
述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5g/dlのものを温度30±0.01℃
で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度0.
5g/dlである。） 次に本発明の可溶性ポリイミドの使用方法について説
明する。本発明のポリイミドは殆んどの場合、溶媒に溶
解した溶液の状態で使用されるから、反応溶液をそのま
ま又は濃縮し、もしくは溶媒で希釈して使用するのがよ
い。希釈溶媒としては反応溶媒と同じものを使用するこ
とができる。
測定条件により定義された通りのものであるが、更に詳
述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5g/dlのものを温度30±0.01℃
で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度0.
5g/dlである。） 次に本発明の可溶性ポリイミドの使用方法について説
明する。本発明のポリイミドは殆んどの場合、溶媒に溶
解した溶液の状態で使用されるから、反応溶液をそのま
ま又は濃縮し、もしくは溶媒で希釈して使用するのがよ
い。希釈溶媒としては反応溶媒と同じものを使用するこ
とができる。
本発明の可溶性ポリイミドを含む溶液から、ポリイミ
ド硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行
ってもよい。例えばガラス板、銅板、アルミニウム板或
いはシリコンウエハー等の基板上に本発明の可溶性ポリ
イミドを含む溶液を塗布した後、100〜450℃の温度で焼
成することにより、硬化膜を得ることができる。しかし
ながら本発明の可溶性ポリイミドは既にイミド化された
ポリマーであるため、溶液中の溶媒を揮散せしめるだけ
でよく、100〜250℃の比較的低温で数分〜数時間焼成を
行なうことにより、硬化膜を得ることができる。この場
合、塗布方法は如何なる方法でもよいが、通常スピンコ
ート法、印刷法、ディッピング法及びロールコーター法
などから選択される。
ド硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行
ってもよい。例えばガラス板、銅板、アルミニウム板或
いはシリコンウエハー等の基板上に本発明の可溶性ポリ
イミドを含む溶液を塗布した後、100〜450℃の温度で焼
成することにより、硬化膜を得ることができる。しかし
ながら本発明の可溶性ポリイミドは既にイミド化された
ポリマーであるため、溶液中の溶媒を揮散せしめるだけ
でよく、100〜250℃の比較的低温で数分〜数時間焼成を
行なうことにより、硬化膜を得ることができる。この場
合、塗布方法は如何なる方法でもよいが、通常スピンコ
ート法、印刷法、ディッピング法及びロールコーター法
などから選択される。
本発明の可溶性ポリイミドの用途としてはカラーフィ
ルター基材及びその保護膜等のカラーフィルター関連材
料が特に好ましい。
ルター基材及びその保護膜等のカラーフィルター関連材
料が特に好ましい。
カラー液晶表示セル、あるいは撮像素子用として使わ
れるカラーフィルターは通常ゼラチンあるいはアクリル
樹脂系材料が使われており、その耐熱温度は200℃位と
言われている。しかし、前述した様に通常のポリイミド
の場合、イミド化を完結させるためには250〜450℃の焼
成温度が必要であるため、この様な用途には好ましくな
い。本発明の可溶性ポリイミドは、低温焼成が可能であ
るため、カラーフィルター上に塗膜を形成せしめること
は容易である。さらに本発明におけるポリイミド硬化膜
は可視光線の透過性が良い。即ち、高透明性であるため
カラーフィルター保護膜として好適に使用されるととも
に、本発明の可溶性ポリイミド溶液に有機顔料又は染料
を分散又は溶解させることにより、カラーフィルター用
の着色ペーストを容易に得ることができる。この着色ペ
ーストを前記塗布方法のいずれかにより基板に塗布し、
これを焼成することによりカラーフィルターを得ること
ができる。顔料としては例えば赤色キナクリドンレッ
ド、緑色フタロシアニングリーン、青色フタロシアニン
ブルー等を使用することができる。顔料又は染料の添加
比率はポリマーの10〜200重量％、好ましくは20〜100重
量％である。
れるカラーフィルターは通常ゼラチンあるいはアクリル
樹脂系材料が使われており、その耐熱温度は200℃位と
言われている。しかし、前述した様に通常のポリイミド
の場合、イミド化を完結させるためには250〜450℃の焼
成温度が必要であるため、この様な用途には好ましくな
い。本発明の可溶性ポリイミドは、低温焼成が可能であ
るため、カラーフィルター上に塗膜を形成せしめること
は容易である。さらに本発明におけるポリイミド硬化膜
は可視光線の透過性が良い。即ち、高透明性であるため
カラーフィルター保護膜として好適に使用されるととも
に、本発明の可溶性ポリイミド溶液に有機顔料又は染料
を分散又は溶解させることにより、カラーフィルター用
の着色ペーストを容易に得ることができる。この着色ペ
ーストを前記塗布方法のいずれかにより基板に塗布し、
これを焼成することによりカラーフィルターを得ること
ができる。顔料としては例えば赤色キナクリドンレッ
ド、緑色フタロシアニングリーン、青色フタロシアニン
ブルー等を使用することができる。顔料又は染料の添加
比率はポリマーの10〜200重量％、好ましくは20〜100重
量％である。
本発明のカラーフィルター基材も保護膜同様、カラー
液晶表示装置用あるいは撮像素子用として使用すること
ができる。本発明の可溶性ポリイミドから得られた硬化
膜は耐熱性、機械的特性及び電気特性に優れており、半
導体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは液晶用
配向膜等の用途にも好適に使用することができる。
液晶表示装置用あるいは撮像素子用として使用すること
ができる。本発明の可溶性ポリイミドから得られた硬化
膜は耐熱性、機械的特性及び電気特性に優れており、半
導体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは液晶用
配向膜等の用途にも好適に使用することができる。
以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではないことは勿論である。ポリイ
ミドの透明性は、島津製作所製分光光度計UV−210Aを用
い、石英ガラス上に塗布し、焼成した物について測定し
た。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではないことは勿論である。ポリイ
ミドの透明性は、島津製作所製分光光度計UV−210Aを用
い、石英ガラス上に塗布し、焼成した物について測定し
た。
参考例１ （テトラカルボン酸二無水物の合成） 10内部照射型ガラス容器に無水マレイン酸467g（4.
76モル）とシトラコン酸無水物534g（4.76モル）及び酢
酸エチル８を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込み、
攪拌を行ないながら、反応液を５〜10℃に保ちながら4K
W高圧水銀灯で48時間照射した。この反応液から溶媒を
留去し、残渣にトルエン２を加え、未反応物を溶解さ
せた後、不溶のアルキル置換シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物を含む組成物を過し、これをトルエン１
で３回洗浄し、減圧下に乾燥し、白色粉末663gを得
た。この化合物をＨ−NMRスペクトルにより分析した結
果、１分子当り平均1.16個のメチル基を含むことが確認
された。
76モル）とシトラコン酸無水物534g（4.76モル）及び酢
酸エチル８を仕込み、窒素ガスを溶液中に吹き込み、
攪拌を行ないながら、反応液を５〜10℃に保ちながら4K
W高圧水銀灯で48時間照射した。この反応液から溶媒を
留去し、残渣にトルエン２を加え、未反応物を溶解さ
せた後、不溶のアルキル置換シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物を含む組成物を過し、これをトルエン１
で３回洗浄し、減圧下に乾燥し、白色粉末663gを得
た。この化合物をＨ−NMRスペクトルにより分析した結
果、１分子当り平均1.16個のメチル基を含むことが確認
された。
参考例２〜４、比較参考例１ 原料の酸無水物を変えた以外は参考例１と同様に合成
した。
した。
結果を第１表に示す。
実施例１ 攪拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定し
た。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製
した500gのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略
記する）と、66.11g（0.278モル）の4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン（以下HMDTと
略記する）及び58.89g（0.278モル）の参考例１で合成
したテトラカルボン酸二無水物を添加し、20〜30℃で５
時間反応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得た。
この溶液をピリジンと無水酢酸が1:10（モル比）からな
る多量の溶液中に徐々に滴下することにより淡黄色沈殿
を得た。
素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定し
た。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製
した500gのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略
記する）と、66.11g（0.278モル）の4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン（以下HMDTと
略記する）及び58.89g（0.278モル）の参考例１で合成
したテトラカルボン酸二無水物を添加し、20〜30℃で５
時間反応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得た。
この溶液をピリジンと無水酢酸が1:10（モル比）からな
る多量の溶液中に徐々に滴下することにより淡黄色沈殿
を得た。
これをろ別乾燥することにより95.6gの本発明の可溶
性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数は
0.54dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド化
率は92％であった。このポリマーのKbr錠剤法により測
定した赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。
性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数は
0.54dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド化
率は92％であった。このポリマーのKbr錠剤法により測
定した赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。
実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのN,N−ジメチ
ルアセトアミド（以下DMACと略記する）と、45.46g（0.
191モル）のHMDT及び42.78g（0.191モル）の参考例２で
合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、10〜20℃
で10時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をピリジンと無水酢酸が1:20（モル比）
からなる多量の溶液中に徐々に滴下することにより、淡
黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥することにより、69.5
gの本発明の可溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマ
ーの対数粘度数は1.1dl/gであり、赤外線吸収スペクト
ルによるイミド化率は85％であった。
ルアセトアミド（以下DMACと略記する）と、45.46g（0.
191モル）のHMDT及び42.78g（0.191モル）の参考例２で
合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、10〜20℃
で10時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をピリジンと無水酢酸が1:20（モル比）
からなる多量の溶液中に徐々に滴下することにより、淡
黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥することにより、69.5
gの本発明の可溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマ
ーの対数粘度数は1.1dl/gであり、赤外線吸収スペクト
ルによるイミド化率は85％であった。
実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMPと45.64g
（0.179モル）の参考例３で合成したテトラカルボン酸
二無水物及び42.60g（0.179モル）のHMDTを添加し、30
〜40℃で５時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸
溶液を得た。この溶液を130〜140℃の温度で３時間、生
成する水を系外に除きつつ反応を行なった。得られたポ
リイミド溶液を多量の水中に添加することにより、析出
した淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が0.
33dl/gで、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率が95
％である本発明の可溶性ポリイミド粉末67.2gが得られ
た。
（0.179モル）の参考例３で合成したテトラカルボン酸
二無水物及び42.60g（0.179モル）のHMDTを添加し、30
〜40℃で５時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸
溶液を得た。この溶液を130〜140℃の温度で３時間、生
成する水を系外に除きつつ反応を行なった。得られたポ
リイミド溶液を多量の水中に添加することにより、析出
した淡黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が0.
33dl/gで、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率が95
％である本発明の可溶性ポリイミド粉末67.2gが得られ
た。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMPと52.12g
（0.219モル）のHMDT及び6.04g（0.0243モル）の3,3′
−ジアミノジフェニルスルホンを溶解させた後、50.62g
（0.243モル）の参考例４で合成したテトラカルボン酸
二無水物を添加し、20〜30℃で７時間反応を行なうこと
により、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を120〜130
℃の温度で５時間、生成する水を系外に除きつつ、反応
を行なった。得られたポリイミド溶液を多量の水中に添
加することにより、析出した淡黄色沈殿をろ別、乾燥し
た結果、対数粘度数が0.42dl/gで、イミド化率が92％で
ある本発明の可溶性ポリイミド粉末86.7gが得られた。
（0.219モル）のHMDT及び6.04g（0.0243モル）の3,3′
−ジアミノジフェニルスルホンを溶解させた後、50.62g
（0.243モル）の参考例４で合成したテトラカルボン酸
二無水物を添加し、20〜30℃で７時間反応を行なうこと
により、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を120〜130
℃の温度で５時間、生成する水を系外に除きつつ、反応
を行なった。得られたポリイミド溶液を多量の水中に添
加することにより、析出した淡黄色沈殿をろ別、乾燥し
た結果、対数粘度数が0.42dl/gで、イミド化率が92％で
ある本発明の可溶性ポリイミド粉末86.7gが得られた。
実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのDMAC、54.95g
（0.231モル）のHMDT、46.55g（0.208モル）の参考例２
で合成したテトラカルボン酸二無水物及び8.27g（0.023
1モル）のジフェニルスルホン−3,3′,4,4′−テトラカ
ルボン酸二無水物を添加し、30〜40℃で５時間反応を行
なうことにより、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
イソキノリンと無水酢酸が1:10（モル比）からなる多量
の溶液中に徐々に滴下することにより、淡黄色沈殿を得
た。これをろ別乾燥することにより89.0gの本発明の可
溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数
は0.79dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率は89％であった。
（0.231モル）のHMDT、46.55g（0.208モル）の参考例２
で合成したテトラカルボン酸二無水物及び8.27g（0.023
1モル）のジフェニルスルホン−3,3′,4,4′−テトラカ
ルボン酸二無水物を添加し、30〜40℃で５時間反応を行
なうことにより、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
イソキノリンと無水酢酸が1:10（モル比）からなる多量
の溶液中に徐々に滴下することにより、淡黄色沈殿を得
た。これをろ別乾燥することにより89.0gの本発明の可
溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数
は0.79dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率は89％であった。
実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMP、45.33g
（0.202モル）の4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシル及び42.91g（0.202モル）の参考例１で
合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、30〜40℃
で５時間反応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得
た。この溶液に50gのイソキノリン及び100gの無水酢酸
を添加し、80〜90℃で５時間反応を行なった後、多量の
水中に投入することにより、淡黄色沈殿を得た。これを
ろ別乾燥することにより、72.4gの本発明の可溶性ポリ
イミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数は0.35dl
/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率は83
％であった。
（0.202モル）の4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシル及び42.91g（0.202モル）の参考例１で
合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、30〜40℃
で５時間反応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得
た。この溶液に50gのイソキノリン及び100gの無水酢酸
を添加し、80〜90℃で５時間反応を行なった後、多量の
水中に投入することにより、淡黄色沈殿を得た。これを
ろ別乾燥することにより、72.4gの本発明の可溶性ポリ
イミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数は0.35dl
/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率は83
％であった。
比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で500gのNMP、48.39g
（0.203モル）のHMDT及び39.85g（0.203モル）の比較参
考例１で合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、
20〜30℃で５時間反応を行なうことにより、ポリアミド
酸溶液を得た。この溶液をピリジンと無水酢酸が1:10
（モル比）からなる多量の溶液中に徐々に滴下すること
により淡黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥することによ
り71.5gのポリイミド粉末を得た。このポリマーの濃硫
酸中での対数粘度数は0.51dl/gであり、赤外線吸収スペ
クトルによるイミド化率は90％であった。
（0.203モル）のHMDT及び39.85g（0.203モル）の比較参
考例１で合成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、
20〜30℃で５時間反応を行なうことにより、ポリアミド
酸溶液を得た。この溶液をピリジンと無水酢酸が1:10
（モル比）からなる多量の溶液中に徐々に滴下すること
により淡黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥することによ
り71.5gのポリイミド粉末を得た。このポリマーの濃硫
酸中での対数粘度数は0.51dl/gであり、赤外線吸収スペ
クトルによるイミド化率は90％であった。
比較例２ ジアミンとして43.91g（0.209モル）の4,4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン及びテトラカルボン酸二無水
物として44.33g（0.209モル）の参考例１で合成した化
合物を用いた以外は比較例１と同様にポリアミド酸の合
成及びイミド化反応を行ない、濃硫酸中での対数粘度数
が0.61dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率が89％であるポリイミド粉末73.2gを得た。
ノジシクロヘキシルメタン及びテトラカルボン酸二無水
物として44.33g（0.209モル）の参考例１で合成した化
合物を用いた以外は比較例１と同様にポリアミド酸の合
成及びイミド化反応を行ない、濃硫酸中での対数粘度数
が0.61dl/gであり、赤外線吸収スペクトルによるイミド
化率が89％であるポリイミド粉末73.2gを得た。
溶解性試験 実施例１〜６及び比較例１〜２で合成したポリイミド
粉末の下記溶媒に対する溶解性試験を行なった。いずれ
の試験もポリイミド濃度が10％になるように調合し、10
0℃で３時間攪拌を行なった。
粉末の下記溶媒に対する溶解性試験を行なった。いずれ
の試験もポリイミド濃度が10％になるように調合し、10
0℃で３時間攪拌を行なった。
試験を行なった溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルス
ルホキシド、シクロペンタノン及びγ−ブチロラクトン その結果、実施例１〜６で合成したポリイミドは上記
いずれの溶媒にも溶解したが、比較例１〜２で合成した
ポリイミドはいずれの溶媒にも不溶であった。
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルス
ルホキシド、シクロペンタノン及びγ−ブチロラクトン その結果、実施例１〜６で合成したポリイミドは上記
いずれの溶媒にも溶解したが、比較例１〜２で合成した
ポリイミドはいずれの溶媒にも不溶であった。
光透過性試験 実施例１〜６で合成したポリイミド粉末を各NMPに溶
解させ、ポリマー濃度20〜30重量％の６種類のワニスを
調製した。この液を石英ガラス上にスピンコートし、60
℃で30分、ついで150℃で１時間の焼成を行なった物に
ついて、分光光度計により透過率の測定を行なった結果
を第２表に示す。
解させ、ポリマー濃度20〜30重量％の６種類のワニスを
調製した。この液を石英ガラス上にスピンコートし、60
℃で30分、ついで150℃で１時間の焼成を行なった物に
ついて、分光光度計により透過率の測定を行なった結果
を第２表に示す。
塗布膜の膜厚は全て10μｍである。
実施例７ 実施例１で合成したポリイミド粉末をNMPに溶解させ
ることにより得られたポリマー濃度20％の溶液に、この
溶液の２％に相当する量の３−アミノプロピルトリエト
キシシランを加え、溶液を調製した。この溶液を120gに
粉末状のフタロシアニンブルー25gを添加し、自動乳鉢
により混練することにより青色着色カラーフィルター用
ワニスを調製した。このワニスを、スピンナーにより、
ガラス板上に塗布した後、窒素雰囲気下60℃で30分、15
0℃で１時間焼成することにより、着色カラーフィルタ
ーを前記ガラス板上に形成せしめた。目視によると顔料
のフタロシアニンブルーは均一に分散し、鮮明な青色カ
ラーフィルターが得られた。さらにこのカラーフィルタ
ー上に保護膜を形成せしめることを目的に、顔料を入れ
ない前記溶液を同様に塗布、焼成を行なった。この様に
して、カラーフィルター上に透明で滑らかな表面を有す
る保護膜を形成せしめた。また2mm角の切片をセロテー
プではがすごばん目試験によるガラス板とカラーフィル
ター間及びカラーフィルターと保護膜間の接着性はいず
れも良好であった。
ることにより得られたポリマー濃度20％の溶液に、この
溶液の２％に相当する量の３−アミノプロピルトリエト
キシシランを加え、溶液を調製した。この溶液を120gに
粉末状のフタロシアニンブルー25gを添加し、自動乳鉢
により混練することにより青色着色カラーフィルター用
ワニスを調製した。このワニスを、スピンナーにより、
ガラス板上に塗布した後、窒素雰囲気下60℃で30分、15
0℃で１時間焼成することにより、着色カラーフィルタ
ーを前記ガラス板上に形成せしめた。目視によると顔料
のフタロシアニンブルーは均一に分散し、鮮明な青色カ
ラーフィルターが得られた。さらにこのカラーフィルタ
ー上に保護膜を形成せしめることを目的に、顔料を入れ
ない前記溶液を同様に塗布、焼成を行なった。この様に
して、カラーフィルター上に透明で滑らかな表面を有す
る保護膜を形成せしめた。また2mm角の切片をセロテー
プではがすごばん目試験によるガラス板とカラーフィル
ター間及びカラーフィルターと保護膜間の接着性はいず
れも良好であった。
実施例８ ガラス板上にアクリル系カラーフィルター材（チッソ
（株）製商品名CFP−7215NB）の約１μの膜を形成せし
め赤色の染料（日本化薬製21P）で染色したカラーフィ
ルター上に実施例１で合成したポリイミド粉末をシクロ
ペンタノンに溶解させたポリマー濃度15％の溶液をスピ
ンコートにより塗布し、150℃で１時間加熱することに
より、カラーフィルター上に保護膜を形成せしめた。こ
の膜を観察し、染料が保護膜に移行したかどうかを調べ
たところ、膜は透明であり、染料の移行は認められなか
った。
（株）製商品名CFP−7215NB）の約１μの膜を形成せし
め赤色の染料（日本化薬製21P）で染色したカラーフィ
ルター上に実施例１で合成したポリイミド粉末をシクロ
ペンタノンに溶解させたポリマー濃度15％の溶液をスピ
ンコートにより塗布し、150℃で１時間加熱することに
より、カラーフィルター上に保護膜を形成せしめた。こ
の膜を観察し、染料が保護膜に移行したかどうかを調べ
たところ、膜は透明であり、染料の移行は認められなか
った。
本発明のポリイミドは溶媒に対する溶解性が優れてい
るため、これを溶媒に溶解し溶液とし基材に塗布するこ
とができる。そして、溶媒を揮散させるだけの低い温度
でポリイミド膜を形成することができ、耐熱性の劣る基
板上にも塗膜を形成できるため、実用上の効果は大き
い。かつ塗膜の透明性に優れるためカラーフィルター基
材及びその保護膜等の材料として好適な材料を提供する
ことができる。
るため、これを溶媒に溶解し溶液とし基材に塗布するこ
とができる。そして、溶媒を揮散させるだけの低い温度
でポリイミド膜を形成することができ、耐熱性の劣る基
板上にも塗膜を形成できるため、実用上の効果は大き
い。かつ塗膜の透明性に優れるためカラーフィルター基
材及びその保護膜等の材料として好適な材料を提供する
ことができる。
第１図は実施例１で合成したポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルのチャートである。1770cm-1の位置にイミド基
の吸収が認められる。
ペクトルのチャートである。1770cm-1の位置にイミド基
の吸収が認められる。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される反復単位を主
成分とし、溶媒中、温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測
定された対数粘度数が0.1〜5dl/gであるポリイミドであ
って、後記R1に於いて、後記置換基R31個あたりの置換
数を１と勘定し、後記置換基CH2 q1個あたりの置換
数を２と勘定するとして、R11個における平均の置換数
が0.5〜４であることを特徴とするポリイミド。 ただし、式（Ｉ）において、R1は下記式（II）、（II
I）、又は（IV）で示される基であり、R2は後記式
（Ｖ）で示される基である。 〔ただし、前記式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）
に於いて、R3は各々が独立にメチル基又はエチル基であ
り、R4、R5、R6及びR7は各々独立に水素原子、メチル基
又はエチル基であるが、そのうち少なくとも１個は水素
原子以外の基であり、Ｘは酸素原子、 （ただし、R8は独立に水素原子、メチル基、エチル基又
はトリフロロメチル基である。）、 又は結合手のみであり、ｐは０≦ｐ≦４の整数であり、
ｑは独立に２≦ｑ≦10の整数であり、ｒは０≦ｒ≦２の
整数であり、ｔは１〜３の整数である。〕 - 【請求項２】下記一般式（VI）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、（VII）で示されるジアミンがほぼ等
モルになるように溶媒の存在下に混合し、温度０〜100
℃で反応を行なうことにより得られるポリアミド酸を溶
媒の存在下110〜200℃に加熱するか、又はイミド化促進
剤を混合し、常温〜100℃の温度でイミド化することを
特徴とするポリイミドの製造法。 ただしR1およびR2は前記と同じ意味を表わし、式（VI）
で示される化合物の全体でR1の平均置換数が0.5〜４で
ある。 - 【請求項３】請求項１の一般式（Ｉ）で示される反復単
位を主成分とするポリイミドを含む溶液を基板に塗布後
100〜250℃に焼成することにより得られるカラーフィル
ター用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22427390A JP2923007B2 (ja) | 1990-08-28 | 1990-08-28 | 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22427390A JP2923007B2 (ja) | 1990-08-28 | 1990-08-28 | 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04106127A JPH04106127A (ja) | 1992-04-08 |
| JP2923007B2 true JP2923007B2 (ja) | 1999-07-26 |
Family
ID=16811191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22427390A Expired - Lifetime JP2923007B2 (ja) | 1990-08-28 | 1990-08-28 | 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2923007B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4788108B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2011-10-05 | 日産化学工業株式会社 | 低誘電率、低線熱膨張係数、高透明性、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドとその前駆体 |
| JP2006347931A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
| JP5195133B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2013-05-08 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP6565687B2 (ja) | 2014-01-17 | 2019-08-28 | 日産化学株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 |
| KR20210100756A (ko) | 2014-01-17 | 2021-08-17 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| JP6565685B2 (ja) | 2014-01-17 | 2019-08-28 | 日産化学株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 |
| KR102492874B1 (ko) | 2014-01-17 | 2023-01-27 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| WO2015108171A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 日産化学工業株式会社 | 高純度の１，３－ジアルキルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物の製造方法 |
| JP6702182B2 (ja) | 2014-05-09 | 2020-05-27 | 日産化学株式会社 | １，３−ジ置換シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び該酸二無水物の新規な製造方法 |
| JP6771880B2 (ja) * | 2014-12-18 | 2020-10-21 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物及び積層体 |
| WO2023249021A1 (ja) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
-
1990
- 1990-08-28 JP JP22427390A patent/JP2923007B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04106127A (ja) | 1992-04-08 |
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