JP6565685B2

JP6565685B2 - シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP6565685B2
Application number: JP2015557900A
Authority: JP
Inventors: 淳平島田; 近藤　光正; 光正近藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: KR20160108333A; JPWO2015108166A1; WO2015108166A1; TW201542562A; CN105916864B; CN105916864A; KR102254089B1; TWI649324B

Description

本発明は、ポリイミド等の原料として有用なシクロブタンテトラカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関する。

シクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の原料として有用な化合物である。当該化合物の製造方法としては、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応が知られている（特許文献１〜５）。

このうち、特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法として、ケトン類などのカルボニル基を有する溶媒中での無水マレイン酸の光二量化反応が開示されている。しかし、その反応においては、通常の光増感剤として用いられるアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等の使用は効果がなく、むしろ存在しない方が好結果を与えるとの記載がある（特許文献１の（２）頁の下段右欄の末行〜（３）頁の上段左欄の４行）。

特許文献１に記載される無水マレイン酸の光二量化反応による１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法は、原料の無水マレイン酸が比較的安価であり、かつ製造方法として簡便であり有用であるが、光反応効率が十分でなく、目的物の収率で課題を有していた。

日本特開昭５９−２１２４９５号公報日本特開平４−１０６１２７号公報日本特開２００３−１９２６８５号公報日本特開２００６−３４７９３１号公報日本特開２００８−６９０８１号公報

本発明の目的は、特定の無水マレイン酸誘導体を光二量化反応させ、高光反応効率、かつ高収率で、目的とする１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体をで製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、アセトフェノン、ベンゾフェノン又はベンズアルデヒドに電子求引性基が置換した化合物が、反応系内に存在することにより、上記特許文献１の開示に反して、無水マレイン酸化合物の光反応効率が向上し、その結果、高収率で目的とする１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。

(式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)。
２．Rがメチル基である上記１に記載の製造方法。
３．Rが水素原子である上記１に記載の製造方法。
４．電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜3のいずれかに記載の製造方法。
５．電子求引性基の数が、１〜５個である、上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％である、上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．反応溶媒中で光二量化反応させる、上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、上記７に記載の製造方法。
９．反応溶媒が、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである、上記７又は８に記載の製造方法。
１０．反応溶媒が、無水マレイン酸化合物に対し３〜３００質量倍使用される、上記７〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．反応溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し３〜１０質量倍である、上記７〜９のいずれかに記載の製造方法。
１２．反応温度が、０〜２０℃である、上記１〜１１のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、安価な無水マレイン酸化合物原料にし、これを光反応率で光二量化反応させることにより、目的物である、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体を高光反応効率、かつ高収率で製造することができる。

参考例１で得られた、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、1,3−DM−CBDAともいう。）の単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルである。

本発明の実施例２０で得られた、1,3−DM−CBDA 単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルである。

式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応による、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法は、下記の反応スキームで表される。

式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数が１〜２０、好ましくは炭素数が１〜１２、特にこの好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の飽和アルキル基、又は直鎖状又は分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−エイコシル、１−メチルビニル、２−アリル、１−エチルビニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ペンテニル、３−ドデセニル、プロパルギル、３−ブチニル、３−メチル−２−プロピニル、９−デシニル等が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。

式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ドデシルマレイン酸無水物、２−ｎ−エイコシルマレイン酸無水物、２−（１−メチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−アリル）マレイン酸無水物、２−（１−エチルビニル）マレイン酸無水物、２−（２−メチルアリル）マレイン酸無水物、２−（２−ブテニル）マレイン酸無水物、２−（２−ヘキセニル）マレイン酸無水物、２−（１−エチル−２−ペンテニル）マレイン酸無水物、２−（３−ドデセニル）マレイン酸無水物、２−プロパルギルマレイン酸無水物、２−（３−ブチニル）マレイン酸無水物、２−（３−メチル−２−プロピニル）マレイン酸無水物、２−（９−デシニル）マレイン酸無水物等が挙げられる。
光反応効率が高いことから、これらの中では、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物、２−ｎ−ヘプチルマレイン酸無水物、２−ｎ−オクチルマレイン酸無水物、２−ｎ−ノニルマレイン酸無水物、２−ｎ−デシルマレイン酸無水物、又は２−ｎ−ドデシルマレイン酸無水物が好ましく、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチルマレイン酸無水物、又は２−ｎ−ヘキシルマレイン酸無水物がより好ましい。

本発明において、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドは、増感剤として作用する。

電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基等が好ましい。特に好ましい電子求引性基としては、フルオロ基又はクロロ基である。

電子求引性基の数としては、１〜１０個であるが、１〜５個が好ましく、特に、１〜３個が好ましい。

電子求引性基の置換位置としては、カルボニル基に対してオルト位、メタ位、パラ位が挙げられるが、オルト位又はパラ位が好ましく、特に、パラ位が好ましい。

電子求引性基の数が２以上の場合は、電子求引性基は同一でも、それぞれ異なるものであってもよい。また、電子求引性の効果があるカルボニル基がオルト位で架橋したアントラキノンでもよい。

電子求引性基が置換したベンゾフェノンの具体例としては、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−シアノベンゾフェノン、３−シアノベンゾフェノン、４−シアノベンゾフェノン、２−ニトロベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、２−クロロ−５−ニトロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、２，６−ジベンゾイルベンゾニトリル、１，３−ジベンゾイル−４，６−ジニトロベンゼン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、又は４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

電子求引性基が置換したアセトフェノンとしては、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’−シアノアセトフェノン、３’−シアノアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、２’−ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、４’−クロロ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−ブロモ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−フルオロ−３’−ニトロアセトフェノン等が挙げられる。なかでも、４’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、又は３’，４’−ジクロロアセトフェノンが好ましい。

電子求引性基が置換したベンズアルデヒドとしては、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−フルオロ−２−ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、又は３，４−ジクロロベンズアルデヒドが好ましい。

使用する増感剤の量は、光反応速度が加速する量であればよく、特に限定はされないが、好ましくは、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。増感剤は、反応後の処理のし易さから、単独での使用が好ましい。

反応溶媒としては、光化学反応で一般的に使用されている有機溶媒が用いられる。一方、工業的に採用できる溶媒の要件としては、（１）高い光増感効果を有するカルボニル化合物であること、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高く、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の分解反応を抑制するためにＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低いこと、（３）副生物の溶解度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ誘導体化合物を精製できること、（４）引火性の危険があるような低沸点でなく、且つＣＢＤＡ誘導体化合物中に残余させないために沸点が１００℃前後の化合物であること、（５）環境に安全であること、（６）光反応中も安定であること、（７）安価であること、等を満足させるものでなければならない。これらの点から、反応溶媒としては、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルが好ましい。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなども使用できる。

有機カルボン酸のエステルとしては、式：Ｒ^１ＣＯＯＲ^２（但し、Ｒ^１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。
有機カルボン酸のエステルの好ましい例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルが挙げられる。更に、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなども使用できる。
また、有機カルボン酸の無水物としては、式：（Ｒ^１ＣＯ）_２Ｏ（但し、Ｒ^１は、好ましい態様も含めて上記と同義である。）で表されるものが好ましい。その好ましい具体例は、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、又は無水酢酸である。なかでも、より高回収率で１，３−ＤＡＣＢＤＡが得られる点から無水酢酸が好ましい。

また、炭酸エステルとしては、アルキルの炭素数が好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はこれらの混合物が挙げられる。

反応溶媒が、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はエチレングリコールジアセテートを含有する場合、原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低く、目的化合物が結晶として反応中に析出するため、ＣＢＤＡ誘導体化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制できる。

反応溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対し３〜３００質量倍、より好ましくは４〜２５０質量倍である。溶媒の使用は、単独で、あるいは併用してもよいが、反応後の処理のしやすさから、単独で使用することが好ましい。

なお、反応溶媒の使用量は少ない方が好ましく、この場合、無水マレイン酸化合物の濃度が濃くなり、反応が早く、得られる生成物の収量が多くなる。従って、反応を早くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は、溶媒の使用量は無水マレイン酸化合物に対して３〜１０質量倍が好ましい。

本光反応では、光の波長は２００〜４００ｎｍ、より好ましく２５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３３０ｎｍである。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が、特異的に高収率でＣＢＤＡ誘導体化合物を与えることから好ましい。なかでも、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、又は発光ダイオードが好ましい。
また、反応装置としては、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、ＣＢＤＡ誘導体化合物の収率改善が見られるので好ましい。

反応温度は、高温になると重合物が副生し、また低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し、生産効率が減少することから、−２０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは−１０〜５０℃である。特に、０〜２０℃の温度においては、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＣＢＤＡ誘導体化合物が得られる。

反応時間は、無水マレイン酸化合物の仕込み量、光源の種類、照射量等によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜１０％に達するまでの時間で行なうことができる。
反応時間は、具体的には、通常、１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは、１〜６０時間である。
なお、転化率はガスクロマトグラフィーなどで反応液を分析することにより求めることができる。

反応時間が長くなり、無水マレイン酸化合物の転化率が上がり、ＣＢＤＡ誘導体化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物が、光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるために、１バッチで長時間かけることは、実用上、生産効率の低下を伴い好ましくない。
なお、反応はバッチ式又は流通式で行うことが可能であるが、バッチ式が好ましい。また、反応時の圧力は、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは常圧である。

目的化合物である、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体は、光反応後、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥することにより得られる。

ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよい。有機溶媒の量が多い場合には、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下する。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５〜１０重量倍が好ましく、より好ましくは１〜２重量倍である。

ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、ろ取物の洗浄に使用する好ましい有機溶媒は、光二量化反応に使用する反応溶媒である、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や、生成物を溶解せず、生成物と反応しない溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸、これらの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は無水酢酸が好ましく、より好ましくは酢酸エチル又は炭酸ジメチルである。
また、ろ取物洗浄後の化合物をさらに有機溶媒中で常温または加熱で撹拌洗浄し、析出物をろ取することで、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の純度を向上させることができる。高純度の式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の品を用いた場合、低純度品を用いて製造したポリマーよりも高分子量かつ低分散のポリマーを得ることが可能であるため、高分子量かつ低分散のポリマーを得る観点から高純度の式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の方が好ましい。
この時洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、上記記載のろ取物洗浄後の洗浄に使用する好ましい有機溶媒が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリル、又は無水酢酸が好ましく、加水分解物を閉環できることから無水酢酸がより好ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GC分析条件＞
装置：GC−2010 Plus（SHIMADZU社製）、
カラム：DB−1（アジレント・テクノロジー社製）径0.25 mm×長さ30 m、膜厚0.25 um、
キャリアガス：He 、検出器：FID 、試料注入量：1 um 、注入口温度：160℃ 、検出器温度：220℃ 、カラム温度：70℃（20min）−40℃/min−220℃（15min）、スプリット比：1：50 、内部標準物質：乳酸ブチル。

＜¹H NMR分析条件＞
装置：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT−NMR）INOVA−400（Varian社製） 400 MHz、
溶媒：DMSO−d6、内標準物質：テトラメチルシラン（TMS）。
＜融点分析条件＞
装置：DSC1（メトラー・トレド社製）、
温度：35℃−5℃/min−400℃、パン：Au（密閉）。

＜単結晶X線結晶構造解析条件＞
装置：APEX2（Bruker社製）、
温度：298K 、X線：Cu。

比較例１

窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、シトラコン酸無水物（CA）0.10 g （0.89 mmol）、及び炭酸ジメチル20 g（222 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して200 質量倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。次いで、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を4時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は26.2％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 48.3：51.7）であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).

比較例２

窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、シトラコン酸無水物（CA）0.10 g （0.89 mmol）、ベンゾフェノン（BP）0.020 g （0.11 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して20 質量％）、及び炭酸ジメチル20 g（222 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して200質量倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を4時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は3.9％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 48.3：51.7）であることを確認した。

比較例３〜１０、及び実施例１〜９
一連の操作は比較例２と同様に、シトラコン酸無水物（CA）に対して、20 wt%の増感剤を添加して実施した。そして、比較例２と同様の方法で、シトラコン酸無水物（CA）の残存率、及び1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA）を算出した。

添加した増感剤の種類及び結果を以下の表に示す。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比を算出し、比較例１、及び２で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、4時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算した。従って、シトラコン酸の残存率が0である場合は、反応速度が0.22となるが、実際の反応速度はそれよりも速い可能性もある。

実施例１０

窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）3.5 g （31.2 mmol）、4−クロロベンゾフェノン（ClBP）0.70 g （3.23 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して10 mol％）、及び炭酸ジメチル136.5 g（1515 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して39.0 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。

次いで、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は69.1％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 44.6：55.4）であることを確認した。

実施例１１〜１３
一連の操作は実施例１０と同様に、増感剤の種類を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比を算出し、実施例１０で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、１時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。

比較例１１
窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を6時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は88.5％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 41.7：58.3）であることを確認した。

実施例１４

窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.0784 g （0.31 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して0.1 mol％）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を2時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は88.2％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 43.3：56.7）であることを確認した。

実施例１５、１６
一連の操作は実施例１４と同様に、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）の添加量を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比を算出し、比較例１１、及び実施例１４で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の比較例１１の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、６時間反応させた時点、実施例１４−１６の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、２時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。

実施例１７
窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）28.0 g （250 mmol）、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.313 g （1.25 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して0.5 mol％）、及び炭酸ジメチル158 g（1799 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して5.66 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を2時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は79.7％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 43.9：56.1）であることを確認した。

実施例１８
一連の操作は実施例１７と同様に、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）の添加量を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの生成比を算出し、実施例１７で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、２時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。

比較例１２
窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を48時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により、原料残存率が23.7％であることを確認した。その後、析出した白色結晶を10−15℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル43.8 g（497 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、これを減圧乾燥して、白色結晶8.1 g（収率23.2％）を得た。この結晶は、¹H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 90.3：9.7）であることを確認した。また、得られた、結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ¹H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した。仕込量に対するマスバランスは88.9％であった。

実施例１９
窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）28.0 g （250 mmol）、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.628 g （2.50 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.0 mol％）、及び炭酸ジメチル158 g（1799 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して5.66 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10−15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を14時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により原料残存率が3.8％であることを確認した。その後、析出した白色結晶を10−15℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル35.0 g（397 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、これを減圧乾燥して、白色結晶6.9 g（収率24.7％）を得た。この結晶は、¹H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 91.8：8.2）であることを確認した。また、得られた、結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ¹H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した。仕込量に対するマスバランスは90.2％であった。

参考例１

窒素気流下中、５Lの四つ口フラスコに、比較例１２と同様の方法で得られた、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９２：８）７００ｇ、及び無水酢酸３５００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、２５℃にて懸濁させた。その後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２５℃以下になるまで冷却し、２５℃以下で、１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、得られた結晶を酢酸エチル７００ｇで２回洗浄した。その後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、高純度の1,3−DM−CBDA ６３４ｇ（回収率９１％）を得た。結晶の¹H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が、1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
mp. ( 1,3−DM−CBDA )：316.45℃

単結晶のX線構造解析( 1,3−DM−CBDA )：図１に、単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルを示す。X線構造解析用の単結晶は、上記の方法で得られた1,3−DM−CBDAを酢酸エチルに溶解させ、貧溶媒としてn−ヘキサンを滴下して調製した。
分子式；C₁₀H₈O₆ 、分子量；224.16 、晶系；Orthorhombic 、空間群；Pbca 、格子定数；a = 11.2988（3）A、b = 6.9330（2）A、c = 12.1220（4）A、α = 90°、β = 90°、γ = 90° 、Z値 = 4 、R（gt）= 0.11 、wR（gt）= 0.32。

実施例２０

窒素気流下中、２００ｍLの四つ口フラスコに、実施例１９と同様の方法で得られた、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ８５：１５）１８．３ｇ、及び無水酢酸９２ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、２５℃にて懸濁させた。その後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２５℃以下になるまで冷却し、２５℃以下で、１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、得られた結晶を酢酸エチル１８ｇで２回洗浄した。その後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、高純度の1,3−DM−CBDA １４．４ｇ（回収率９２％）を得た。結晶の¹H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAの比率が、1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
mp. ( 1,3−DM−CBDA )：316.82℃

単結晶X線構造解析( 1,3−DM−CBDA )：図２に、単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルを示す。X線構造解析用の単結晶は、上記の方法で得られた1,3−DM−CBDAを酢酸エチルに溶解させ、貧溶媒としてn−ヘキサンを滴下して作製した。
分子式；C₁₀H₈O₆ 、分子量；224.16 、晶系；Orthorhombic 、空間群；Pbca 、格子定数；a = 11.3082（8）A、b = 6.9168（6）A、c = 12.1479（9）A、α = 90°、β = 90°、γ = 90°、Z値 = 4 、R（gt）= 0.1192 、wR（gt）= 0.3183。

比較例１３

窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、マレイン酸無水物（MA）0.10 g （1.02 mmol）、及び酢酸エチル20 g（227 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して200 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5−10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、マレイン酸無水物（MA）の残存率は72.4％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、CBDAを含む混合物であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( CBDA ): 3.87 ( s, 4H ).

比較例１４

窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、マレイン酸無水物（MA）0.10 g （1.02 mmol）、ベンゾフェノン（BP）0.0186 g （0.102 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して10 mol％）、及び酢酸エチル20 g（227 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して200 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5−10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、マレイン酸無水物（MA）の残存率は80.3％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70−80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、¹H NMR解析によって、CBDAを含む混合物であることを確認した。

比較例１５〜１６、及び実施例２１〜２７
一連の操作は比較例１４と同様に、マレイン酸無水物（MA）に対して10 mol％の増感剤を添加して実施した。添加した増感剤の種類及び結果を以下の表に示す。また、得られた反応液中のマレイン酸無水物の残存率及び反応速度を算出した。
比較例１３及び１４で得られた結果と併せて表５に示す。なお、表中の反応速度は、用いたマレイン酸無水物のモル数と、１時間反応させた時点でのマレイン酸無水物の残存率から算出した。

表５から明らかなように、電子求引性基が置換したベンゾフェノンを用いた実施例２１〜２７は、増感剤を用いない比較例１３、無置換のベンゾフェノン又はアセトフェノンを用いた比較例１４及び１５、並びに、電子供与性基が置換したベンゾフェノンを用いた比較例１６に比べて、いずれも反応速度が速いことがわかる。

本発明で得られるシクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野において用いられる樹脂組成物として産業上、利用される。

なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−００７１８４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。

(式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
Rがメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
Rが水素原子である、請求項１に記載の製造方法。
電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
電子求引性基の数が、１〜５個である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
反応溶媒中で光二量化反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、請求項７に記載の製造方法。