JPH0562893B2

JPH0562893B2 -

Info

Publication number: JPH0562893B2
Application number: JP62032029A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Ikeda; Hiroshi Masami; Mikiro Nakazawa; Juji Kawashima
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPS63199239A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、新規な溶剤可溶性ポリイミド及びそ
の製造方法に関する。［従来の技術］高耐熱性及び良好な機械的特性を有する従来の
芳香族ポリイミドは、一般に融解せず、かつ通常
の有機溶剤に溶けないため成形加工が困難であ
る。そのため、一般には、まず芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有
機溶剤中で反応して可溶性のポリアミツク酸を合
成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱
水閉環してポリイミドを得る方法が実施されてい
る。しかし、この方法は中間体であるポリアミツ
ク酸の安定性が悪く、室温で放置すると粘度が低
下したり白濁を生じる等の欠点を有している。又、ポリアミツク酸に形状を付与した後イミド
化する際に脱水反応を伴うため、例えばフイルム
ではボイド、ピンホール等の欠陥が生じる。そこで、ポリイミド自体が有機溶剤に可溶性で
あれば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し
溶剤を除去するだけで容易に均質なポリイミドフ
イルムを得ることが期待できる。このため、溶剤可溶性ポリイミドの開発が望ま
れており、これまでに種々の提案がなされてい
る。例えば、ジアミン成分として特定の４核体の
ｍ，m′−ジアミノ化合物を使用してポリマー構
造の対象性や反復単位の規制性を乱して溶剤可溶
性を付与したポリイミドがある（特公昭52−
30319号）。しかし、一般にｍ，m′−ジアミノ化
合物は、ｐ，p′−ジアミノ化合物に比べて合成が
極めて困難であり、反応性も劣る。又、得られた
ポリイミドの熱分解温度及びガラス転移温度も低
下する等の欠点を有している。ｐ，p′−ジアミノ化合物を使用して可溶性ポリ
イミドを製造する方法も知られているが（特開昭
61−19634号、特開昭61−28536号、特開昭61−
51033号、特開昭61−123634号）、ジアミン類及
び／又はテトラカルボン酸類を２種以上併用する
ため安定した品質のものが得られにくく、又、ポ
リマー構造が不均一であるため、ポリイミド本来
の強靱性や電気特性等を発揮し得ないという難点
がある。このように、これまでに提案された方法は、い
ずれも溶剤可溶性を付与することに起因してポリ
イミドの本来の優れた特性を損うという欠点を有
しており、又、原料の合成上にも問題を含んでい
た。［本発明は解決しようとする問題点］本発明者らは、製造の容易なジアミン類とテト
ラカルボン酸類から従来の不溶性ポリイミドと同
等の高い耐熱性及び優れた機械的、電気的特性を
有し、かつ汎用の有機溶剤に可溶で成形の容易な
新規ポリイミドを開発すべく鋭意検討の結果、特
定のカルボン酸類とｐ，p′−ジアミノ化合物から
得られる新規なポリイミドが所期の目的を満足す
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。即ち、本発明は溶剤可溶性の新規なポリイミド
及びその製造方法を提供することを目的とする。［問題点を解決するための手段］本発明に係るポリイミドは、芳香族テトラカル
ボン酸類と芳香族ジアミンとを加熱して得られる
ポリイミドであつて、一般式（）で表される反
復単位を50％以上含み、かつ固有粘度（濃度0.5
ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇであることを特徴と
する。［式中、Ｚは

【式】又は

【式】を表わす。 X¹、X²は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］本発明に係る可溶性ポリイミドは、ジフエニル
スルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸類
と一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとを
反応することにより得られる。［式中、Ｚは

【式】又は

【式】を表わす。 X¹、X²は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−若しくは−CO−から
選ばれる二価の基を表わし、同一であつても異な
つていてもよい。］ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類とは、当該カルボン酸及びその酸無
水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４
のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体
をいう。この中で、反応活性の点からは特にジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸二無水物（以下、「DSTA」と略称する。）
が好ましい。酸成分として上記のジフエニルスルホン−３，
3′，４，4′−テトラカルボン酸類を単独で使用す
ることが好ましいが、場合によつて他の芳香族テ
トラカルボン酸類を併用することもできる。他の芳香族カルボン酸類としては、４個のカル
ボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テ
トラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフ
エニルスルホン−２，３，3′，4′−テトラカルボ
ン酸、ジフエニルスルホン−２，2′，３，3′−テ
トラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフラン
テトラカルボン酸、ビフエニルテトラカルボン
酸、ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、ナフ
タリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物並び
にそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコ
ールとのエステル等の各種カルボン酸誘導体が挙
げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸類の配合量
は、ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸類の特性を損わない範囲に限られ、
一般的には使用するテトラカルボン酸類の50モル
％以下であることが好ましい。一般式（）で表わされる芳香族ジアミンとし
ては、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン、３，4′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホン、３，3′−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルホ
ン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエー
テル）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（ｐ−
アミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、３，
3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルエ
ーテル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルフイド、３，3′−ビ
ス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルフイ
ド、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルフイド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルフイド、３，4′−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルスルフ
イド、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、３，3′−ビス（ｐ
−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニルエー
テル、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（ｐ
−アミノフエノキシ）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニル、４，4′−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフエノン、
３，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾフ
エノン、３，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ジフエニル、３，3′−ビス
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ジフエニル、
３−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、３
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、３−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン、３−（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルフイド、３−（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルエーテル、３−（ｐ−アミ
ノフエニルチオエーテル）−4′−（ｐ−アミノフエ
ノキシ）ベンゾフエノン、１，４−ビス（ｐ−ア
ミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−
（ｐ−アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン、
４ー（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノ
フエニルチオエーテル）ジフエニルスルホン、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルスルフイド、４
−（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ジフエニルエーテル、４−
（ｐ−アミノフエノキシ）−4′−（ｐ−アミノフエ
ニルチオエーテル）ベンゾフエノン等が例示され
る。ジアミン成分としては、これらの一般式（）
で表わされる芳香族ジアミンを単独で使用するこ
とが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合
して使用できる外、他のジアミンとしては、例え
ば、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ｍ
−フエニレンジアミン、ｏ−フエニレンジアミ
ン、２，４−トルエンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、３，3′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジアミノジフエニルメタン、
１，3′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，4′−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、２，６−ジア
ミノピリジン等が挙げられるが、これらのジアミ
ンの配合量は、一般式（）で表わされるジアミ
ンの特性を損わない範囲に限られ、一般的にはジ
アミンの全使用量に対して50モル％以下が望まし
い。ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類以外のテトラカルボン酸類や一般式
（）で表わされる芳香族ジアミン以外のジアミ
ンを前記の範囲以上に添加した場合には、得られ
るポリイミドの溶剤可溶性が不十分となつたり、
耐熱性の低下、品質が安定しない等の好ましくな
い結果をもたらす。本発明に係る芳香族ポリイミドは、一般に以下
の方法により製造される。即ち、まずジフエニルスルホン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンを有機
溶剤中で反応させてポリアミツク酸を合成する。ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸類と芳香族ジアミンのモル比は、高分
子量のポリイミドを得る上で0.7〜1.3であること
が好ましく、特に0.95〜1.05の範囲が好ましい。反応温度は一般的には０〜120℃、好ましくは
５〜80℃であり、反応時間は使用するジアミン
類、溶剤や諸条件によつて異なるものの、通常
0.5〜50時間である。又、この反応に用いられる有機溶剤としては、
非プロトン系極性溶剤又はフエノール系溶剤が一
般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
フエノール、クレゾール、ジメチルフエノール、
クロルフエノール、ブロムフエノール等が挙げら
れる。これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一
般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラク
トン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフエノル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
クロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
も使用することができる。得られたポリアミツク酸の有機溶剤溶液は、そ
のまま、又は有機溶剤溶液から常法によりポリア
ミツク酸を回収し、必要に応じて精製した後、再
度前記の非プロトン系極性溶剤又はフエノール系
溶剤に溶解してからイミド化反応に供することが
できる。尚、ポリアミツク酸の製造時に非プロトン系極
性溶剤又はフエノール系溶剤以外の有機溶剤が使
用された場合は、常法によりポリアミツク酸を回
収し、必要に応じて精製した後、再度非プロトン
系極性溶剤又はフエノール系溶剤に溶解してイミ
ド化反応を実施することが望ましい。イミド化反応は、上記ポリアミツク酸の有機溶
剤溶液を、通常60〜250℃、特に好ましくは100〜
200℃に加熱することにより実施される。60℃以
下では経済的な反応速度が得られず、250℃以上
では反応系の着色、副反応等が生じ不利である。又、反応中に水が副生する場合には、水と共沸
する溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等、又は
五酸化リン、無水酢酸等の脱水剤を添加して反応
を促進することもできる。反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によ
つて異なるが、通常0.5〜50時間である。反応溶液中のポリアミツク酸並びにポリイミド
の濃度は１〜50重量％、特に３〜40重量％が好ま
しい。１重量％以下では経済上不利であり、50重
量％以上では分子量又は粘度調整が困難で、得ら
れるポリイミド溶液がゲル状になる場合もある。以上のようにして得られたポリイミド樹脂溶液
は、ガラス板、金属板等の基材の滑らかな表面上
にキヤステイング又はスピンコーテイングした
後、加熱等の方法によつて有機溶剤等を除去する
ことにより、容易に黄褐色の透明なポリイミドフ
イルムが得られる。又、反応後のポリイミド樹脂溶液からポリイミ
ドを一旦分離した後、有機溶剤に再溶解させ、次
いで上記の方法によりフイルム化することもでき
る。この再溶解に用いられる有機溶剤としては、
前記と同様に非プロトン系極性溶剤、フエノール
系溶剤等が好適である。このフイルムは機械強度が高く、可撓性にも富
んでおり30μmの厚さのフイルムでは繰返し折曲
げ試験にも充分耐えるものである。又、熱分解温
度も500℃以上で良好な耐熱性を示し、耐薬品性
も良好である。更に、溶融温度以上では、熱可塑
性を示し、フイルムの加熱圧着や圧縮成型ができ
る。本発明に係るポリイミドの固有粘度ηinh（濃度
0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、温度30℃）は、0.5〜50d1／ｇ、好ましくは
0.5〜2.0d1／ｇである。固有粘度が0.5未満では、
成形性が不十分である。本発明により得られるポリイミドは、好ましく
は溶液の状態で耐熱性ワニス、耐熱性積層板、耐
熱性フイルム、耐熱性接着剤等、電機、電子材
料、機器応用が可能であり、具体的にはプリント
配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキヤリ
ヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層間
絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガス
ケツト等に用いられる。［実施例］以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管
を取付けた反応器に４，4′−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ジフエニルスルホン43，２ｇ（0.1モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
「NMP」と略称する。）300ｇを仕込み、窒素置
換した後溶解するまで室温下に撹拌した。次に、
DSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に添加し、25〜
30℃で１時間反応して透明粘稠なポリアミツク酸
溶液を得た。この溶液を160℃まで昇温し、５時
間反応させて、目的とするる透明粘稠なポリイミ
ド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、35ポイズ
（25℃）であつた。このようにして得られたポリイミド溶液をメタ
ノール中に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾
燥し赤外吸収スペクトルを測定したところ、1770
cm^-1にイミド基に基づく特性吸収が認られた（第
１図）。当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化
点及びその他の物性を第１表に示す。又、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（以下、「DMF」と略称する。）及びｍ
−クレゾールにも容易に溶解した。実施例２４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例１と同様に反応した。150℃で５時
間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド
溶液を得た。この溶液の粘度は、41ポイズ（25
℃）であつた。実施例１と同様に処理してポリイミドを得、そ
の固有粘度、熱分解温度、軟化点、及びその他の
物性を第１表に示した。又、このポリイミドは
NMP及びｍ−クレゾールにも容易に溶解した。実施例３１，４−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ベンゼン32.4ｇ（0.1モル）をｍ−クレゾー
ル250ｇに溶解し、これにDSTA35.8ｇ（0.1モ
ル）を徐々に加えて実施例１と同様に反応した。
170℃で３時間反応させて、目的とする透明粘稠
なポリイミド溶液を得た。この溶液の粘度は、32
ポイズ（25℃）であつた。得られたポリイミドの固有粘度、熱分解温度、
軟化点及びその他物性を第１表に示した。又、こ
のポリイミドはNMP及びDMFにも容易に溶解し
た。実施例４４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルエーテルとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、37ポイズ
（25℃）であつた。得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。実施例５４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルフイドとDSTAとを実施例１と同様に
反応して、相当するポリイミドを合成した。得ら
れたポリイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20
重量％）の粘度は、36ポイズ（25℃）であつた。得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。実施例６４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゾ
フエノンとDSTAとを実施例１と同様に反応し
て、相当するポリイミドを合成した。得られたポ
リイミドのNMP溶液（ポリイミド濃度20重量
％）の粘度は、38ポイズ（25℃）であつた。得られたポリイミドの諸特性を第１表に示し
た。実施例７４，4′−ビス（ｐ−アミノフエニルチオエーテ
ル）ジフエニルスルホンとDSTAとを実施例１
と同様に反応して、相当するポリイミドを合成し
た。得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液
（ポリイミド濃度20重量％）の粘度は、32ポイズ
（25℃）であつた。このポリイミドの諸特性を第１表に示した。実施例８〜41 第２表に示した各種ジアミンとDSTAを実施
例１と同様にして反応し、相当するポリイミドを
合成した。得られたポリイミドの固有粘度ηinh、
用いた反応溶剤及び反応後の溶液粘度を第２表に
示す。比較例１４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン43.1ｇ（0.1モル）をNMP300ｇに
溶解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々
に加えて実施例１と同様に150℃で５時間反応さ
せたところ、不均一のゲル状物となつた。このも
のに更にNMP300ｇを加えて加熱撹拌したが、
均一な溶液は得られなかつた。比較例２４，4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル38.4ｇ（0.1モル）をDMF300ｇに溶
解し、ベンゾフエノン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を徐々に
加えて実施例２と同様に170℃で３時間反応させ
たところ、不均一のゲル状物となつた。このもの
に更にDMF300ｇを加えて加熱撹拌したが均一な
溶液は得られなかつた。比較例３ 300ｇにNMPに溶解した１，４−ビス（ｐ−
アミノフエニルチオエーテル）ベンゼン32.4ｇ
（0.1モル）にジフエニル−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。比較例４ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）に無水ピロメリツト酸21.8ｇ（0.1モ
ル）を加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で
１時間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。比較例５ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニル36.8ｇ（0.1モル）
にジフエニルエーテル−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸二無水物31.0ｇ（0.1モル）を加え、
実施例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に
160℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶
な樹脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中
で80℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。
ｍ−クレゾール中でも同様であつた。比較例６ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｐ−ア
ミノフエノキシ）ベンゾフエノン39.6ｇ（0.1モ
ル）にナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物24.4ｇ（0.1モル）を加え、実施
例１と同様にして、25〜30℃で１時間、更に160
℃で５時間反応させたところ、NMPに不溶な樹
脂が析出した。この樹脂を別し、DMF中で80
℃、24時間加熱したが全く溶解しなかつた。ｍ−
クレゾール中でも同様であつた。比較例７ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−ビス（ｍ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ
（0.1モル）にベンゾフエノン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な不均一のゲル状物が得られた。こ
のものに更にNMP300ｇを加え、80℃で１時間
加熱撹拌したが、均一な溶液は得られなかつた。比較例８ 300ｇのNMPに溶解した４，4′−（ｍ−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン43.2ｇ（0.1モ
ル）に無水ピロメリツト酸29.4ｇ（0.1モル）を
加え、実施例１と同様にして、25〜30℃で１時
間、更に160℃で５時間反応させたところ、
NMPに不溶な樹脂が析出した。この樹脂を別
し、DMF中で80℃、24時間加熱したが全く溶解
しなかつた。ｍ−クレゾール中でも同様であつ
た。［発明の効果］本発明により得られる新規の芳香族ポリイミド
は汎用の極性有機溶剤に可溶性であり、熱分解温
度及び軟化点がともに高く、従来の溶剤不溶性芳
香族ポリイミドと同様の優れた耐熱性を有する。又、当該ポリイミドを有機溶剤に溶解して得る
ポリイミドの有機溶剤溶液は、常温で流動性のあ
る比較的低粘度の溶液であるため、取扱い及び成
形加工が極めて容易である。その上、溶液状態で
の安定性も高く、粘度低下や、不溶分析出等の変
質を起すことなく常温で長期間保存することがで
きる。更に、本発明のポリイミドは合成の容易なジフ
エニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボ
ン酸類とｐ，p′−ジアミン化合物が原料であるた
め、工業的に安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリイミドの赤
外吸収スペクトルを示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
とを加熱して得られるポリイミドであつて、一般
式（）で表される反復単位を50％以上含み、か
つ固有粘度（濃度0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇ
であることを特徴とする新規な溶剤可溶性ポリイ
ミド。［式中、Ｚは【式】又は【式】を表す。X¹、 X²は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO₂−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］２ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テト
ラカルボン酸類と一般式（）で表される芳香族
ジアミン類の中から選ばれた１種若しくは２種以
上のジアミンを反応させることを特徴とする一般
式（）で表される反復単位を50％以上含み、か
つ固有粘度（濃度0.5ｇ／100ml、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、温度30℃）が0.5〜5.0d1／ｇ
である新規な溶剤可溶性ポリイミドの製造方法。［式中、Ｚは【式】又は【式】を表す。X¹、 X²は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO₂−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］［式中、Ｚは【式】又は【式】を表す。X¹、 X²は−Ｏ−又は−Ｓ−を、Ｙは単結合又は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO₂−若しくは−CO−から選ばれ
る二価の基を表し、同一であつても異なつていて
もよい。］