JP2980342B2

JP2980342B2 - セラミックス焼結体

Info

Publication number: JP2980342B2
Application number: JP2128405A
Authority: JP
Inventors: 通泰小松; 常治亀田; 雅弘浅山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH0375269A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、機械的強度や破壊靭性値、また耐熱衝撃性
に優れたβ型サイアロン系セラミックス焼結体に関す
る。

（従来の技術） Si−Al−Ｏ−Ｎを主構成元素とするサイアロン系焼結
体は、熱膨脹係数が小さく、耐熱性、耐酸化特性、耐食
性等に優れており、Si₃N₄焼結体系材料やSiC焼結体系材
料とともに構造用材料として使用することが試みられて
いる。サイアロン系焼結体は、特に高温域での強度低下
がSi₃N₄焼結体に比べて小さいことから、エンジン部
材、炉材等の高強度耐熱部材や高温耐食部材等として注
目されている。

このようなサイアロンには、β型Si₃N₄と同一の結晶
構造を有するβ型サイアロンと、α型Si₃N₄と同一の結
晶構造を有するα型サイアロンとが存在することが知ら
れており、上記β型サイアロンは以下のようにして作製
されている。

すなわちサイアロン焼結体は、Si₃N₄焼結体等に比べ
て焼結性が高いために、β型サイアロンでは、Si₃N₄−A
lN−Al₂O₃、Si₃N₄−AlN−SiO₂、Si₃N₄−AlN−Al₂O₃−Si
O₂等の所定量の混合粉末を出発原料として用い、プレス
成形法等によって成形体を作製し、この成形体に不活性
ガス雰囲気中で常圧焼結や雰囲気加圧焼結を施すことに
よって製造されている。

このように、β型サイアロン焼結体は、比較的焼結性
が高いために、常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法によって
容易に緻密質な焼結体を得ることができ、かつ耐酸化特
性や耐食性に優れ、1400℃を超えるような高温下におい
ても機械的強度の低下がほとんどない等、優れた特性を
有している。しかし、常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法に
よるβ型サイアロン焼結体の機械的強度の絶対値自体
は、Si₃N₄焼結体やSiC焼結体に比べると劣り、また破壊
靭性値や耐熱衝撃性も充分に満足できる値には達してい
ないのが現状である。

そこで、このようなβ型サイアロン焼結体の機械的強
度や破壊靭性値等の改善の試みとして、セラミックスウ
ィスカー等を添加して繊維状物質による補強を行った
り、他のセラミックス焼結体と同様に希土類酸化物等の
添加物を加え、液相焼結による緻密化等の試みがなされ
ている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した強度改善方法のうち、例えば
セラミックスウィスカーの添加は、ウィスカーの種類に
よってβ型サイアロン粉末とのなじみ性が悪いために焼
結性が低下し、得られる焼結体の密度が低下してしま
い、強度や耐熱衝撃性等の充分な改善効果が得られてい
ない。また、希土類酸化物等の添加は、耐酸化性や高温
における強度等の高温特性の低下を招くという問題があ
った。

一方、ホットプレス法によれば、ある程度緻密質で機
械的強度に優れたものが得られているが、このホットプ
レス法は得られる形状が限定され、比較的高い焼結性を
充分に活かすことができず、また製造コストが高い等の
問題があった。

また上述したように、β型サイアロンの出発原料の１
種として、通常窒化アルミニウムが用いられているが、
窒化アルミニウムは水分に対して不安定であるため、成
形体の作製方法としてスリップキャスティング法を使用
できないという問題があった。これは、比較的大型で複
雑形状の機械部品等もセラミックス焼結体で作製しよう
としている現状に反している。

本発明は、このような従来技術の課題に対処するため
になされたもので、第１の目的は常圧焼結法や雰囲気加
圧焼結法によっても得られる、緻密質で機械的強度や破
壊靭性値、さらには耐熱衝撃性が改善されたβ型サイア
ロン系のセラミックス焼結体を提供することであり、第
２の目的は成形法としてスリップキャスティング法のよ
うな水を分散媒として用いる成形法の適用が可能なβ型
サイアロン系のセラミックス焼結体を提供することであ
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）すなわち本発明のセラミックス焼結体は、酸化アルミ
ニウム３〜25重量％と、ハフニウムの酸化物、炭化物、
窒化物およびケイ化物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物0.2〜40重量％とを含み、残部が実質的
に窒化ケイ素からなるセラミックス混合物を成形、焼成
してなることを特徴としている。

本発明のセラミックス焼結体において、主成分となる
窒化ケイ素は、α相型とβ相型の２種類のうちいずれを
使用してもよいが、α相型が80％以上占めるものが好ま
しい。そして、この窒化ケイ素の成分比が60重量％以上
となるように、他の添加成分の成分比を設定することが
好ましい。

本発明における酸化アルミニウムは、焼結体母体の結
晶粒の成長を抑制しつつ、焼結促進剤として機能し、焼
結後には窒化ケイ素にはほとんどが固溶するものであ
る。この酸化アルミニウムの配合比が余り多いと、焼結
体の機械的強度や耐熱衝撃性が低下し、逆に余り少ない
と焼結性が低下するため、３〜25重量％の範囲とする。
より好ましい範囲は５〜17.5重量％の範囲である。

また、本発明におけるハフニウムの酸化物、炭化物、
窒化物およびケイ化物（加熱によりこれらの化合物とな
るものを含む）からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物（以下、ハフニウムの化合物と記す）は、焼成
時には上記酸化アルミニウムと同様に焼結促進剤として
機能するが、焼結後には上記化合物単独で粒子分散の形
態で焼結体母体中に存在し、セラミックス焼結体を分散
強化するものである。上記したハフニウムの化合物の中
でも、特にハフニウムの酸化物は安定性が高いために効
果的である。

これらハフニウムの化合物の配合比は、0.2〜40重量
％の範囲であり、より好ましくは0.5〜20重量％の範
囲、さらに好ましくは0.5〜10重量％の範囲である。ハ
フニウムの化合物の配合比が0.2重量％未満であると、
焼結促進効果が充分に得られないとともに、上記分散強
化の効果が不十分であり、また40重量％を超えて用いて
もそれ以上の効果が得られないばかりでなく、セラミッ
クス焼結体母体の強度を逆に低下させてしまう恐れがあ
るためである。しかしながら、焼結温度を少し高めに設
定することで、ハフニウムの化合物の配合比が10重量％
以上であっても、40重量％未満であれば、焼結性の低下
をかなり改善することができる。

また、これらハフニウムの化合物の出発原料として
は、平均粒子径が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ
以下の微粒子状のものが適している。このように、微粒
子状の粉末を用いることによって、分散強化がより効果
的に行える。

本発明のセラミックス焼結体は、例えば次のようにし
て製造される。

まず、前述した窒化ケイ素粉末に、上記酸化アルミニ
ウムとハフニウムの化合物とを所定量添加し、この混合
物をプレス成形法やスリップキャスティング法等の公知
の成形法によって所要の形状に成形する。次いで、不活
性ガス雰囲気中にて1700〜1850℃程度の温度で焼成す
る。なお、焼成温度はハフニウムの化合物のセラミック
ス焼結体母体に対する固溶を防止する上では、比較的低
めに設定することが好ましい。ただし、ハフニウムの化
合物を10重量％以上添加する場合は、通常、焼結性が低
下するので、少し高めに設定する必要がある。また、焼
成は常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法によっても緻密質
で、機械的強度に優れ、高破壊靭性値を有するセラミッ
クス焼結体が得られるが、これらの焼結法に限定される
ものではなく、ホットプレス成形法や熱間静水圧焼結法
（HIP）等を適用してもよい。

このようにして得られる本発明のセラミックス焼結体
は、主構成相（母相）がβ型サイアロン相（β型Si₃N₄
と同一の結晶構造を有する）であり、この母相中にハフ
ニウムの化合物が単独で粒子分散したものとなる。

本発明のβ型サイアロン系のセラミックス焼結体は、
特に高温構造用のセラミックス焼結体として好適であ
る。

（作用）本発明のセラミックス焼結体は、窒化ケイ素に対して
所定量の酸化アルミニウムを配合したものであり、主構
成相はβ型サイアロン相となる。ここで、酸化アルミニ
ウムは窒化ケイ素の焼結促進剤として機能し、焼結体母
体の結晶粒の成長を抑制しつつ焼結体密度の向上を図る
とともに、β型サイアロン相の生成に寄与するが、それ
単独では焼結体の緻密化のために、比較的多量の酸化ア
ルミニウムを必要とし、結果的に副時的に生成される相
（Ｘ相）が増加し、機械的強度や破壊靭性値を低下させ
てしまう。

これに対して本発明では、ハフニウムの酸化物、炭化
物、窒化物およびケイ化物の少なくとも１種を配合して
いる。これらハフニウムの化合物は焼結促進剤として機
能するため、酸化アルミニウムの配合量を低減でき、Ｘ
相の生成を抑制することができるとともに、これらのハ
フニウムの化合物は、焼結後にβ型サイアロン相に固溶
せず、β型サイアロン組織に対して単独に粒子分散の形
態で存在するため、β型サイアロン系セラミックス焼結
体を分散強化する。

したがって、本発明のセラミックス焼結体は、緻密質
で結晶粒径が小さいβ型サイアロン系セラミックス焼結
体を、粒子分散の形態で存在するハフニウムの化合物が
分散強化ているため、機械的強度および破壊靭性値、さ
らには耐熱衝撃性が向上したものとなる。これは、結晶
粒の微細化等によって、合成β型サイアロン粉末や通常
のβ型サイアロンの原料粉末に、ハフニウムの化合物を
配合したものより、より特性の改善効果が高い。

また、本発明ではβ型サイアロン相の形成を酸化アル
ミニウムのみによって行っているため、水を分散媒とし
て使用することも可能である。

（実施例）以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１まず、α相型窒化ケイ素を約90％含む平均粒子径が0.
8μｍの窒化ケイ素粉末85重量％と、平均粒子径0.6μｍ
の酸化アルミニウム粉末10重量％と、平均粒子径1.0μ
ｍの酸化ハフニウム粉末５重量％とを、分散媒としてエ
タノールを用いボールミルにて24時間混合を行い原料粉
末を調整した。

次いで、この原料粉末100重量部に対してバインダを
所定量添加し、約1000kg/cm²の成形圧で長さ50mm×幅50
mm×厚さ7mmの棒状成形体を作製した。次に、この成形
体を窒素雰囲気中で700℃に加熱して脱脂した後、窒化
ガス雰囲気中において1800℃×４時間の条件で常圧焼結
を行いセラミックス焼結体を作製した。

このようにして得たセラミックス焼結体に対してＸ線
回析を行ったところ、主構成相はβ型サイアロン相であ
った。また、微細構造をTEM観察によって評価したとこ
ろ、平均粒径約２μｍのβ型サイアロンの結晶粒界に、
0.5μｍ〜1.5μｍ程度の酸化ハフニウム粒子が単独に存
在していることを確認した。

また、このセラミックス焼結体の相対密度、常温およ
び1300℃における抗析強度、破壊靭性値・K_IC、臨界熱
衝撃温度差をそれぞれ測定した。その結果を第１表に示
す。

なお、表中の比較例１は本発明との比較のために掲げ
たものであり、実施例１で使用した窒化ケイ素粉末90重
量％と酸化アルミニウム粉末10重量％との混合物を出発
原料として用い、実施例１と同一条件で作製したセラミ
ックス焼結体である。

なお、抗析強度値は４点曲げ強度試験によるもので、
試料サイズ4mm×3mm×50mm、クロスヘッドスピード0.5m
m/分、上スパン10mm、下スパン30mmの条件で行い、各温
度での測定は４回の平均値で示した。また、破壊靭性値
はマイクロインデンテーション法により測定し、臨界熱
衝撃温度差は水中投入法により測定したものである。

実施例２〜14および比較例２〜７実施例１で用いた窒化ケイ素粉末と、酸化アルミニウ
ム粉末と、酸化ハフニウム粉末とを第２表に示す配合比
によって混合してそれぞれ原料粉末を調整し、実施例１
と同一条件で実施例２〜12のセラミックス焼結体をそれ
ぞれ作製した。また、焼結温度を1825℃とする以外は実
施例１と同一条件で実施例13、14のセラミックス焼結体
を作製した。

なお、表中の各比較例は酸化ハフニウム粉末を用いな
いものや酸化アルミニウムと酸化ハフニウムの配合比を
本発明の範囲外にしたもの等であり、それぞれ実施例１
と同一条件によってセラミックス焼結体を作製した。

これらのセラミックス焼結体についても、実施例１と
同様にして相対密度、抗折強度、破壊靭性値・K_ICおよ
び臨界熱衝撃温度差を各々測定した。その結果も併せて
第２表に示す。なお、HfO₂の添加量が10重量％以上であ
っても、焼結温度を高くすることで焼結性等が改善され
ることが第２表から分る。

実施例15〜23および比較例８、９実施例１で使用した窒化ケイ素粉末に、実施例１で用
いた酸化アルミニウム粉末と、実施例１で用いた酸化ハ
フニウム粉末、平均粒子径1.2μｍの炭化ハフニウム粉
末、平均粒子径1.0μｍの窒化ハフニウム粉末および平
均粒子径1.0μｍのケイ化ハフニウム粉末をそれぞれ第
３表に示す配合比で添加して原料粉末を調整し、次いで
実施例１と同一条件で実施例15〜22のセラミックス焼結
体を作製した。また、焼結温度を1850℃とする以外は実
施例１と同一条件で実施例23のセラミックス焼結体を作
製した。これらのセラミックス焼結体についても実施例
１と同様な試験を行った。その結果も併せて第３表に示
す。

実施例24および比較例10 実施例１で調整した原料粉末100重量部に、適当量の
バインダと水とを加えてスリップを作製した。次いで、
このスリップを50mm×50mm×7mm形状の石こう型に流し
込み、所定時間経過後に排泥して成形体を作製した。次
に、この成形体に対して実施例１と同一条件で脱脂処理
および焼成処理を施して、セラミックス焼結体を作製し
た。

また比較のために、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末
83重量％および酸化アルミニウム粉末12重量％と、窒化
アルミニウム粉末５重量％とを混合して原料粉末を作製
し、上記実施例18と同一条件で成形、脱脂、焼成を行
い、セラミックス焼結体を作製した。

上記実施例24のセラミックス焼結体は、実施例１とほ
ぼ同等の特性（機械的強度、破壊靭性値等）を示したの
に対し、比較例10のセラミックス焼結体は窒化アルミニ
ウムがスラリー作製中およびスリップ成形中に水と反応
し分解して発泡するために生じた50μｍ〜200μｍの気
孔が多数存在し、このため強度のバラツキが大きく15〜
45kg/mm²であった。

［発明の効果］以上説明したように本発明のセラミックス焼結体は、
緻密質で結晶粒径が小さいβ型サイアロン相を主構成相
とし、かつこのβ型サイアロン相中にハフニウムの化合
物が単独に粒子分散の形態で存在するため、焼結体母体
の補強効果が充分に得られ、緻密質で焼結粒径が小さい
等の母体自体の特性との相乗効果により、機械的強度お
よび破壊靭性値、さらには耐熱衝撃性に優れたものとな
り、耐食性と機械的強度をともに充分満足する部材が得
られる。また、本発明は窒化アルミニウムを用いること
なく、上述のようにβ型サイアロン系のセラミックス焼
結体の特性を向上させたものであり、これによってスリ
ップキャスティング法等の成形法を適用することが可能
となり、より形状の自由度が向上する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−30667（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−213679（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−146982（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/584 C04B 35/599

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化アルミニウム３〜25重量％と、ハフニ
ウムの酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物0.2〜40重量％
とを含み、残部が実質的に窒化ケイ素からなるセラミッ
クス混合物を成形、焼成してなるセラミックス焼結体で
あって、前記ハフニウムの酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化
物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物は、
単独に粒子分散の形態で存在することを特徴とするセラ
ミックス焼結体。
【請求項２】前記セラミックス焼結体中に存在する前記
ハフニウムの酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の平均粒
径は0.5〜1.5μｍであることを特徴とする請求項１記載
のセラミックス焼結体。