JP2896629B2 - ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド - Google Patents
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドInfo
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- butoxyphenyl
- sulfoxide
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅ポジ型レジス
ト材料の酸発生剤として有用なスルホニウム塩の合成中
間体などとして用いられる新規ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホキシドに関する。
ト材料の酸発生剤として有用なスルホニウム塩の合成中
間体などとして用いられる新規ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホキシドに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジストを用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能である。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高
感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジストを用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能である。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高
感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエ
ッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソ
グラフィーに特に有望なレジスト材料である。
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエ
ッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソ
グラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】しかしながら、従来の化学増幅ポジ型レジ
ストは、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行っ
た際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成
した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即
ち、パターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏ
ｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があ
り、これはレジスト表面の溶解性が低下するためと考え
られ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。こ
のため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、
ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御
性を損ねるものである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９
３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），
５７１−５７４（１９９３）〕。この問題を解決し、満
足できる化学増幅ポジ型レジストは未だない。
ストは、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行っ
た際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成
した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即
ち、パターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏ
ｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があ
り、これはレジスト表面の溶解性が低下するためと考え
られ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。こ
のため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、
ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御
性を損ねるものである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９
３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），
５７１−５７４（１９９３）〕。この問題を解決し、満
足できる化学増幅ポジ型レジストは未だない。
【０００６】化学増幅ポジ型レジストにおいてＰＥＤの
問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与して
いると考えられている。露光により発生したレジスト表
面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢ
までの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が
増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。
そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−ト
ップ形状となってしまうのである。
問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与して
いると考えられている。露光により発生したレジスト表
面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢ
までの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が
増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。
そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−ト
ップ形状となってしまうのである。
【０００７】しかしながら、化学増幅ポジ型レジストに
微量の塩基性化合物を添加することにより、解像限界付
近でマスクパターンの光コントラストが低下してもマス
クエッジ部の酸濃度分布を急峻にできるので寸法制御性
を向上させ、更にマスク遮光部に光干渉によって生成し
た酸は塩基性化合物によって完全に中和されるので、レ
ジストスカムの問題が解消されることが知られている
（特開平５−１２７３６９号公報）。
微量の塩基性化合物を添加することにより、解像限界付
近でマスクパターンの光コントラストが低下してもマス
クエッジ部の酸濃度分布を急峻にできるので寸法制御性
を向上させ、更にマスク遮光部に光干渉によって生成し
た酸は塩基性化合物によって完全に中和されるので、レ
ジストスカムの問題が解消されることが知られている
（特開平５−１２７３６９号公報）。
【０００８】また、塩基性化合物を添加することにより
空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるた
め、ＰＥＤにも効果があることが知られているが（特開
平５−２３２７０６号、平５−２４９６８３号公報）、
ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト
膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶
性が悪く、レジスト膜巾での分散が不均一であるために
効果の再現性に問題があり、しかも解像力を落としてし
まうことがわかった。
空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるた
め、ＰＥＤにも効果があることが知られているが（特開
平５−２３２７０６号、平５−２４９６８３号公報）、
ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト
膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶
性が悪く、レジスト膜巾での分散が不均一であるために
効果の再現性に問題があり、しかも解像力を落としてし
まうことがわかった。
【０００９】このため、Ｔ−トップ形状の原因である表
面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工
技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料が望まれる。
面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工
技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、例えば下記
式（２）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
グリニヤに塩化チオニルを反応させることにより、下記
式（１）で表わされる新規ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシドが得られることを見い出し
た。
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、例えば下記
式（２）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
グリニヤに塩化チオニルを反応させることにより、下記
式（１）で表わされる新規ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシドが得られることを見い出し
た。
【００１１】
【化２】
【００１２】そして、この式（１）のスルホキシドに例
えばトリメチルシリルトリフレート及び金属マグネシウ
ムと４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとから得ら
れるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記式
（３）のスルホニウム塩が得られると共に、このスルホ
ニウム塩がＴ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に
遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得
ることを見い出した。即ち、このスルホニウム塩は、そ
の窒素含有置換基の効果、つまりレジスト表面での空気
中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さい
ものとすることができるために表面難溶層の形成を抑
え、更に塩基性基である窒素含有置換基が酸発生剤であ
るスルホニウム塩に付いていることにより、レジスト各
成分との相溶性がよく、レジスト膜中での分散が均一で
あるため効果の再現性に問題がなく、しかも酸不安定基
の効果によりコントラストを増強することを可能とする
もので、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効であるこ
と、従って上記式（１）のスルホキシドが、かかる化学
増幅ポジ型レジスト材料における酸発生剤を合成するた
めの中間体として有用であることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
えばトリメチルシリルトリフレート及び金属マグネシウ
ムと４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとから得ら
れるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記式
（３）のスルホニウム塩が得られると共に、このスルホ
ニウム塩がＴ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に
遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得
ることを見い出した。即ち、このスルホニウム塩は、そ
の窒素含有置換基の効果、つまりレジスト表面での空気
中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さい
ものとすることができるために表面難溶層の形成を抑
え、更に塩基性基である窒素含有置換基が酸発生剤であ
るスルホニウム塩に付いていることにより、レジスト各
成分との相溶性がよく、レジスト膜中での分散が均一で
あるため効果の再現性に問題がなく、しかも酸不安定基
の効果によりコントラストを増強することを可能とする
もので、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効であるこ
と、従って上記式（１）のスルホキシドが、かかる化学
増幅ポジ型レジスト材料における酸発生剤を合成するた
めの中間体として有用であることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は下記式（１）で表わされるビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを提供する。
と、本発明は下記式（１）で表わされるビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを提供する。
【００１５】
【化４】
【００１６】この式（１）のビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドは、上述したように、式
（２）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグ
リニヤに塩化チオニルを反応させることにより合成する
ことができる。
キシフェニル）スルホキシドは、上述したように、式
（２）で表わされるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグ
リニヤに塩化チオニルを反応させることにより合成する
ことができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】この場合、反応は塩化メチレン、ＴＨＦの
有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬
に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対し
て塩化チオニルを１／６〜１／２モル、好ましくは１／
３〜１／２モルの割合で滴下し、反応条件は−７８℃〜
７０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃であり、滴下時間
は１０〜１２０分、好ましくは４５〜９０分である。反
応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるい
はカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得るこ
とができる。
有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬
に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対し
て塩化チオニルを１／６〜１／２モル、好ましくは１／
３〜１／２モルの割合で滴下し、反応条件は−７８℃〜
７０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃であり、滴下時間
は１０〜１２０分、好ましくは４５〜９０分である。反
応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるい
はカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得るこ
とができる。
【００１９】ここで、従来、塩化アルミニウム存在下、
アルコキシベンゼンと塩化チオニルによるスルホキシド
の合成法として、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）スル
ホキシド、例えばビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホ
キシドは塩化アルミニウム存在下、アニソールと塩化チ
オニルとの反応により得られることが知られている。し
かしながら、この方法による目的化合物（１）の合成
は、反応中生じる酸及びルイス酸である塩化アルミニウ
ムが酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基を分解する
ため目的化合物（１）を得ることができない。
アルコキシベンゼンと塩化チオニルによるスルホキシド
の合成法として、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）スル
ホキシド、例えばビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホ
キシドは塩化アルミニウム存在下、アニソールと塩化チ
オニルとの反応により得られることが知られている。し
かしながら、この方法による目的化合物（１）の合成
は、反応中生じる酸及びルイス酸である塩化アルミニウ
ムが酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基を分解する
ため目的化合物（１）を得ることができない。
【００２０】また、アリールアルコールとイソブテンに
よるｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基）の合成法として、アリールアルコールは酸触
媒存在下イソブテンによりｔｅｒｔ−ブチルエーテルを
形成することが知られている。しかし、この方法をビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシドを用いて検討
したが、反応溶媒である塩化メチレン、ＴＨＦ等に対す
る溶解性の低さから反応は進行せず、目的化合物（１）
を得ることができない〔文献：（１）（ａ）Ｎｉｋｏｌ
ｅｎｋｏ ａｎｄ Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙ
ａ，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３３，３６６４
（１９６３）、（ｂ）Ｓｍｉｌｅｓ ａｎｄ Ｒｏｓｓ
ｉｇｎｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，６９６
（１９０６）、（２）Ｂｅｙｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｂａ
ｎｔｅｋｏｅ， Ｒｅｃｌ，Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ，８１，６９１（１９６２）〕。
よるｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基）の合成法として、アリールアルコールは酸触
媒存在下イソブテンによりｔｅｒｔ−ブチルエーテルを
形成することが知られている。しかし、この方法をビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシドを用いて検討
したが、反応溶媒である塩化メチレン、ＴＨＦ等に対す
る溶解性の低さから反応は進行せず、目的化合物（１）
を得ることができない〔文献：（１）（ａ）Ｎｉｋｏｌ
ｅｎｋｏ ａｎｄ Ｋｒｉｚｈｅｃｈｋｏｖｓｋａｙ
ａ，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３３，３６６４
（１９６３）、（ｂ）Ｓｍｉｌｅｓ ａｎｄ Ｒｏｓｓ
ｉｇｎｏｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，６９６
（１９０６）、（２）Ｂｅｙｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｂａ
ｎｔｅｋｏｅ， Ｒｅｃｌ，Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａ
ｙｓ−Ｂａｓ，８１，６９１（１９６２）〕。
【００２１】このため、本発明者は、種々検討を行った
結果、塩化アルミニウム存在下でのアルコキシベンゼン
と塩化チオニルによるスルホキシドの合成では、反応中
酸が生じるためｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断が進行した
が、グリニヤ試薬に塩化チオニルを滴下する方法を用い
ることにより、常に反応系をアルカリ性に保つことがで
き、酸不安定基の切断を抑え、従来法では不可能であっ
た目的化合物（１）を上述した方法で得ることに成功し
たものである。
結果、塩化アルミニウム存在下でのアルコキシベンゼン
と塩化チオニルによるスルホキシドの合成では、反応中
酸が生じるためｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断が進行した
が、グリニヤ試薬に塩化チオニルを滴下する方法を用い
ることにより、常に反応系をアルカリ性に保つことがで
き、酸不安定基の切断を抑え、従来法では不可能であっ
た目的化合物（１）を上述した方法で得ることに成功し
たものである。
【００２２】本発明の式（１）のビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホキシドは、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の酸発生剤として有用な下記式のスルホニウ
ム塩の合成中間体として使用することができる。
ブトキシフェニル）スルホキシドは、化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の酸発生剤として有用な下記式のスルホニウ
ム塩の合成中間体として使用することができる。
【００２３】
【化６】
【００２４】なお、上記スルホニウム塩は、式（１）の
スルホキシドにトリメチルシリルトリフレート及びＲＭ
ｇＸ（Ｒはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、フェニル
又はジメチルアミノフェニル基）のグリニヤ試薬を反応
させることにより得ることができる。
スルホキシドにトリメチルシリルトリフレート及びＲＭ
ｇＸ（Ｒはｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、フェニル
又はジメチルアミノフェニル基）のグリニヤ試薬を反応
させることにより得ることができる。
【００２５】
【発明の効果】遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、
Ｘ線などの高エネルギー線を用いたリソグラフィーにお
いて、化学増幅ポジ型レジストの一成分である酸発生剤
として高い感光性を持つスルホニウム塩が使用されてお
り、このスルホニウム塩は高エネルギー線により酸を発
生し、次に加熱により触媒的な二次反応を引き起こす
が、それ自身に酸不安定基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
基を導入することにより高エネルギー線照射部、未照射
部における溶解速度差を大きくすることができ、リソグ
ラフィー技術にとって非常に重要である。本発明のビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドは、
上記のような酸発生剤を有するスルホニウム塩の中間体
として有用であり、本発明のスルホキシドを中間体とし
て用いることにより、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基を少なくとも２つ持つスルホニウム塩を合成すること
ができる。
Ｘ線などの高エネルギー線を用いたリソグラフィーにお
いて、化学増幅ポジ型レジストの一成分である酸発生剤
として高い感光性を持つスルホニウム塩が使用されてお
り、このスルホニウム塩は高エネルギー線により酸を発
生し、次に加熱により触媒的な二次反応を引き起こす
が、それ自身に酸不安定基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
基を導入することにより高エネルギー線照射部、未照射
部における溶解速度差を大きくすることができ、リソグ
ラフィー技術にとって非常に重要である。本発明のビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドは、
上記のような酸発生剤を有するスルホニウム塩の中間体
として有用であり、本発明のスルホキシドを中間体とし
て用いることにより、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基を少なくとも２つ持つスルホニウム塩を合成すること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例と参考例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００２７】［実施例］マグネシウム２４．３ｇ（１モ
ル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド２０
３．２ｇ（１．１モル）、ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法
により調整したグリニヤ試薬をＴＨＦ５００ｇで希釈
し、ドイラアイスメタノール浴で−６０℃以下に冷却し
た。次いで塩化チオニル４７．５ｇ（０．４モル）をＴ
ＨＦ７０ｇで希釈した溶液を０℃を超えない温度で１時
間かけて滴下した。氷浴にて１時間熟成を行った後、水
３６ｇを加えて過剰のグリニヤ試薬を分解した。塩化メ
チレン１０００ｇにさらに飽和塩化アンモニウム水溶液
４００ｇと水３００ｇを加えて分液を行い、有機溶媒層
の水洗を純水７００ｇで２回行った。有機溶媒層を硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物を再結晶することで目的化合物ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを純度９６
％、融点８０〜８２℃の白色結晶として８３ｇ（収率６
０％）得た。
ル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド２０
３．２ｇ（１．１モル）、ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法
により調整したグリニヤ試薬をＴＨＦ５００ｇで希釈
し、ドイラアイスメタノール浴で−６０℃以下に冷却し
た。次いで塩化チオニル４７．５ｇ（０．４モル）をＴ
ＨＦ７０ｇで希釈した溶液を０℃を超えない温度で１時
間かけて滴下した。氷浴にて１時間熟成を行った後、水
３６ｇを加えて過剰のグリニヤ試薬を分解した。塩化メ
チレン１０００ｇにさらに飽和塩化アンモニウム水溶液
４００ｇと水３００ｇを加えて分液を行い、有機溶媒層
の水洗を純水７００ｇで２回行った。有機溶媒層を硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物を再結晶することで目的化合物ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを純度９６
％、融点８０〜８２℃の白色結晶として８３ｇ（収率６
０％）得た。
【００２８】
【化７】 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉核磁気共鳴
スペクトル １．３４ Ｈａ 一重項 １８Ｈ ７．０１〜７．０４ Ｈｂ 二重項 ４Ｈ ７．４８〜７．５１ Ｈｃ 二重項 ４Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉 ２９７６，２９３１，１５８９，１４８７，１３９２，
１３６７，１３０２，１２３８，１１５９，１０９０，
１０４３，１００９，９３０，８９３，８５２，８２７ 〈ＭＳ：（ｍ／ｚ）〉質量スペクトル ３４６（Ｍ+）：３３１，２９０（Ｃ20Ｈ26Ｏ3Ｓ ＝３４
６） 〈ｍ．ｐ．：（℃）〉融点 ８０〜８２℃
スペクトル １．３４ Ｈａ 一重項 １８Ｈ ７．０１〜７．０４ Ｈｂ 二重項 ４Ｈ ７．４８〜７．５１ Ｈｃ 二重項 ４Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉 ２９７６，２９３１，１５８９，１４８７，１３９２，
１３６７，１３０２，１２３８，１１５９，１０９０，
１０４３，１００９，９３０，８９３，８５２，８２７ 〈ＭＳ：（ｍ／ｚ）〉質量スペクトル ３４６（Ｍ+）：３３１，２９０（Ｃ20Ｈ26Ｏ3Ｓ ＝３４
６） 〈ｍ．ｐ．：（℃）〉融点 ８０〜８２℃
【００２９】［参考例］トリフルオロメタンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
８．５ｇ（０．０２５モル）、トリエチルアミン１．３
ｇ（０．０１３モル）を塩化メチレン１１０ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、トリメチルシリルトリフレート６．０
ｇ（０．０２７モル）を−６０℃を超えないように温度
コントロールしながら撹拌・滴下した。
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
８．５ｇ（０．０２５モル）、トリエチルアミン１．３
ｇ（０．０１３モル）を塩化メチレン１１０ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、トリメチルシリルトリフレート６．０
ｇ（０．０２７モル）を−６０℃を超えないように温度
コントロールしながら撹拌・滴下した。
【００３０】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
【００３１】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）、テトラヒドロフ
ラン１８．９ｇ及び４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン９．９ｇ（０．０４９モル）を用いて常法によって
調整したグリニア試薬を、反応温度が−６０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）、テトラヒドロフ
ラン１８．９ｇ及び４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン９．９ｇ（０．０４９モル）を用いて常法によって
調整したグリニア試薬を、反応温度が−６０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。
【００３２】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
【００３３】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水１３０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにかけて、収量４．８ｇ（収率３２％）、純度９８％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウムを単離した。
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水１３０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにかけて、収量４．８ｇ（収率３２％）、純度９８％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウムを単離した。
【００３４】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値
の結果を下記に示す。 〈1Ｈ ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値
の結果を下記に示す。 〈1Ｈ ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
【００３５】
【化８】 次に、下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で表わされる部分的に
ＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒド
ロキシスチレン８０重量部、上記トリフロオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム３重量部、下
記式（ＤＲＩ．１）で表わされる２，２’−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ンの溶解阻止剤２０重量部を１−エトキシ−２−プロパ
ノール４５０重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
ＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒド
ロキシスチレン８０重量部、上記トリフロオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム３重量部、下
記式（ＤＲＩ．１）で表わされる２，２’−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ンの溶解阻止剤２０重量部を１−エトキシ−２−プロパ
ノール４５０重量部に溶解し、レジスト液を調合した。
【００３６】これを０．２μｍのテフロン製フィルター
で濾過することによりレジスト液を調整した。これをシ
リコーンウェハー上へスピンコーティングし、１．０μ
ｍに塗布した。次いで、このシリコーンウェハーを１０
０℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。
で濾過することによりレジスト液を調整した。これをシ
リコーンウェハー上へスピンコーティングし、１．０μ
ｍに塗布した。次いで、このシリコーンウェハーを１０
０℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。
【００３７】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００３８】
【化９】
【００３９】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：
１で解像する露光量を最適露光量として、この露光量に
おける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とした。また、解像したレジスト
パターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。レジストのＰＥＤの安定性は、最適露光量で露光
後、放置時間を変えベークを行い、レジストパターン形
状の変化が観察された時間、例えば、ラインパターンが
Ｔ−トップ形状になったり、解像できなくなった時間で
評価した。即ち、この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：
１で解像する露光量を最適露光量として、この露光量に
おける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とした。また、解像したレジスト
パターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。レジストのＰＥＤの安定性は、最適露光量で露光
後、放置時間を変えベークを行い、レジストパターン形
状の変化が観察された時間、例えば、ラインパターンが
Ｔ−トップ形状になったり、解像できなくなった時間で
評価した。即ち、この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。
【００４０】その結果、感度は１１５．０ｍＪ／ｃ
ｍ2、解像度は０．２８μｍ、パターン形状は良好で、
ＰＥＤ安定性は１２０分以上であった。
ｍ2、解像度は０．２８μｍ、パターン形状は良好で、
ＰＥＤ安定性は１２０分以上であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 聡 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 米国特許4451409（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１）で表わされるビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド。 【化１】
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2617194A JP2896629B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド |
| EP95100913A EP0665220B1 (en) | 1994-01-28 | 1995-01-24 | Novel sulfonium salt and chemically amplified positive resist composition |
| DE69508812T DE69508812T2 (de) | 1994-01-28 | 1995-01-24 | Sulfoniumsalz und chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzungen |
| US08/379,986 US5633409A (en) | 1994-01-28 | 1995-01-27 | Tristertbutoxyphenyl sulfonium tosylate compound |
| KR1019950001702A KR100246709B1 (ko) | 1994-01-28 | 1995-01-28 | 신규술포늄염 및 화학증폭 포지형 레지스트 조성물 |
| TW084102673A TW354388B (en) | 1994-01-28 | 1995-03-20 | Novel sulfonium salt and chemically amplified positive resist composition |
| US08/762,861 US5691112A (en) | 1994-01-28 | 1996-12-10 | Sulfonium salt and chemically amplified positive resist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2617194A JP2896629B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215930A JPH07215930A (ja) | 1995-08-15 |
| JP2896629B2 true JP2896629B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=12186098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2617194A Expired - Lifetime JP2896629B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2896629B2 (ja) |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP2617194A patent/JP2896629B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07215930A (ja) | 1995-08-15 |
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