JP2811290B2 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ - Google Patents
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボInfo
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- JP2811290B2 JP2811290B2 JP7079032A JP7903295A JP2811290B2 JP 2811290 B2 JP2811290 B2 JP 2811290B2 JP 7079032 A JP7079032 A JP 7079032A JP 7903295 A JP7903295 A JP 7903295A JP 2811290 B2 JP2811290 B2 JP 2811290B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
- C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシリコン単結晶引き上げ
用石英ガラスルツボに関する。とくに、本発明は、外層
及び内層を有するシリコン単結晶引き上げ用の石英ガラ
スルツボに関する。
用石英ガラスルツボに関する。とくに、本発明は、外層
及び内層を有するシリコン単結晶引き上げ用の石英ガラ
スルツボに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、チョコラルスキー法によるシリコ
ン単結晶の製造に際し、シリコン融液を収容する容器と
して石英ガラスルツボが使用されている。このシリコン
単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、一般に天然に産
出される水晶あるいは石英を粉砕し、次いで精製して得
た精製石英粉体を原料としてアーク加熱回転成型法によ
り製造されている。
ン単結晶の製造に際し、シリコン融液を収容する容器と
して石英ガラスルツボが使用されている。このシリコン
単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、一般に天然に産
出される水晶あるいは石英を粉砕し、次いで精製して得
た精製石英粉体を原料としてアーク加熱回転成型法によ
り製造されている。
【0003】この方法により製造される石英ガラスルツ
ボは、回転している型内にルツボ状に形成された原料粉
体層を内側からアーク放電加熱によって熔融成形したも
のであるので、平滑な内表面を有し、層中に細かな気泡
を高密度で含有する半透明の外観を呈したものである。
このいわゆる多気泡層は外部加熱源からのルツボ内部へ
の熱伝達を均一にする働きを有するが、シリコン単結晶
引き上げのための石英ガラスルツボにおいては、この多
気泡層の構造を有することと内面が平滑に形成されてい
ることがシリコン単結晶の引き上げを安定化させるため
に極めて重要である。
ボは、回転している型内にルツボ状に形成された原料粉
体層を内側からアーク放電加熱によって熔融成形したも
のであるので、平滑な内表面を有し、層中に細かな気泡
を高密度で含有する半透明の外観を呈したものである。
このいわゆる多気泡層は外部加熱源からのルツボ内部へ
の熱伝達を均一にする働きを有するが、シリコン単結晶
引き上げのための石英ガラスルツボにおいては、この多
気泡層の構造を有することと内面が平滑に形成されてい
ることがシリコン単結晶の引き上げを安定化させるため
に極めて重要である。
【0004】しかして、本発明者らは、先に石英ガラス
ルツボの性能向上について鋭意研究を重ねた結果、ルツ
ボの内面が平滑であることはもちろんのこと、この平滑
な内表面をもつ所定の厚さ(約0.5mmから2mm)の実質
的に無気泡の透明層を内層とし、外層は前記した多気泡
層であるところの二層構造からなる石英ガラスルツボが
極めて優れていることを確認し、そのルツボの構造、製
造方法を提案した(特開平1−148718、同1−1
48782、同1−148783)。
ルツボの性能向上について鋭意研究を重ねた結果、ルツ
ボの内面が平滑であることはもちろんのこと、この平滑
な内表面をもつ所定の厚さ(約0.5mmから2mm)の実質
的に無気泡の透明層を内層とし、外層は前記した多気泡
層であるところの二層構造からなる石英ガラスルツボが
極めて優れていることを確認し、そのルツボの構造、製
造方法を提案した(特開平1−148718、同1−1
48782、同1−148783)。
【0005】上記それらの発明による石英ガラスルツボ
は、シリコン単結晶引き上げによるルツボ内表面の肌荒
れ発生が非常に少なく、またルツボ内面にクリストバラ
イトの斑点を発生することも少ないので、結果としてシ
リコン単結晶の引き上げを安定して遂行でき、シリコン
単結晶の生産性を大幅に向上させるという利点をもって
いる。
は、シリコン単結晶引き上げによるルツボ内表面の肌荒
れ発生が非常に少なく、またルツボ内面にクリストバラ
イトの斑点を発生することも少ないので、結果としてシ
リコン単結晶の引き上げを安定して遂行でき、シリコン
単結晶の生産性を大幅に向上させるという利点をもって
いる。
【0006】ところで、近年の超LSI製造のためには
高品質なシリコンウエハが要求されるが、この高品質の
シリコンウエハを安定して製造する為には、石英ガラス
ルツボの純度を一層高めることが必要になる。この要求
に応えるためにルツボ製造の原料粉として従来の天然水
晶粉に代えて合成石英粉を使用する試みがなされてい
る。例えば米国特許第4,528,163 号明細書には天然石英
粒子で外側を形成し、内側を合成石英粒子でライニング
し、このライニング層の表面に平滑な薄い非晶質層を形
成した石英ルツボが記載されている。しかし、ここに教
示されているルツボは、その内面に平滑な薄い非晶質の
膜を有するが、それはせいぜい0.1mm程度のものであっ
て、層全体が多気泡の構造であり、これは約0.5mm以上
のような厚さの実質的に無気泡の透明層をもつルツボで
はないので、複数回の単結晶引き上げを行うような長時
間の使用に耐えるものではなかった。
高品質なシリコンウエハが要求されるが、この高品質の
シリコンウエハを安定して製造する為には、石英ガラス
ルツボの純度を一層高めることが必要になる。この要求
に応えるためにルツボ製造の原料粉として従来の天然水
晶粉に代えて合成石英粉を使用する試みがなされてい
る。例えば米国特許第4,528,163 号明細書には天然石英
粒子で外側を形成し、内側を合成石英粒子でライニング
し、このライニング層の表面に平滑な薄い非晶質層を形
成した石英ルツボが記載されている。しかし、ここに教
示されているルツボは、その内面に平滑な薄い非晶質の
膜を有するが、それはせいぜい0.1mm程度のものであっ
て、層全体が多気泡の構造であり、これは約0.5mm以上
のような厚さの実質的に無気泡の透明層をもつルツボで
はないので、複数回の単結晶引き上げを行うような長時
間の使用に耐えるものではなかった。
【0007】特公昭62−36974号公報、高純度の
四塩化けい素を原料にして作った生成物の焼結品をその
表面から熔融することによって高純度の合成石英ガラス
物品(例えば石英ルツボ)を得ることを教示している。
また、特開昭61−44793号公報は、内層をOH基
含有率200ppm 以上の合成石英粉の熔融によって形成
し、外層をOH基含有率100ppm 以下の天然水晶粉の
熔融によって形成してなるシリコン単結晶引き上げ用石
英ガラスルツボを教示している。しかし、これら公報の
教示に従って単純に合成石英粉の熔融によりガラス層を
形成しても、得られるガラス層は充分に透明でないか、
安定したシリコン単結晶引き上げを行い得ないものとな
る。さらに、これら2件の公報に開示されているルツボ
も前記したと同様に、いずれも内面に0.5mm以上のよう
な厚さの実質的に無気泡の透明層をもつ構造ではないの
で、本発明者らが先に開発した二層構造のルツボがもつ
性能を具備したものではない。
四塩化けい素を原料にして作った生成物の焼結品をその
表面から熔融することによって高純度の合成石英ガラス
物品(例えば石英ルツボ)を得ることを教示している。
また、特開昭61−44793号公報は、内層をOH基
含有率200ppm 以上の合成石英粉の熔融によって形成
し、外層をOH基含有率100ppm 以下の天然水晶粉の
熔融によって形成してなるシリコン単結晶引き上げ用石
英ガラスルツボを教示している。しかし、これら公報の
教示に従って単純に合成石英粉の熔融によりガラス層を
形成しても、得られるガラス層は充分に透明でないか、
安定したシリコン単結晶引き上げを行い得ないものとな
る。さらに、これら2件の公報に開示されているルツボ
も前記したと同様に、いずれも内面に0.5mm以上のよう
な厚さの実質的に無気泡の透明層をもつ構造ではないの
で、本発明者らが先に開発した二層構造のルツボがもつ
性能を具備したものではない。
【0008】更に合成シリカガラス層を形成させるため
の原料として、結晶質合成シリカの使用も考えられる
が、結晶質合成シリカはエステルシランやけい酸ソーダ
の加水分解又はハロゲン化シランの加水分解によって得
られた非晶質シリカを、アルカリ等を結晶化の種として
加熱失透により結晶化させ精製粉砕して製造するという
多くの工程を経るので高価となり、経済的に実用化の段
階には至っていない。
の原料として、結晶質合成シリカの使用も考えられる
が、結晶質合成シリカはエステルシランやけい酸ソーダ
の加水分解又はハロゲン化シランの加水分解によって得
られた非晶質シリカを、アルカリ等を結晶化の種として
加熱失透により結晶化させ精製粉砕して製造するという
多くの工程を経るので高価となり、経済的に実用化の段
階には至っていない。
【0009】合成シリカ粉は一般に非晶質であり、ガラ
ス層を形成するためには経済的である、という利点があ
る。しかし、非晶質のリシカ粉は融点が安定しないため
に滑らかな肌を得ることが困難であり、この性質が合成
シリカ粉の使用に際しての障害となっている。
ス層を形成するためには経済的である、という利点があ
る。しかし、非晶質のリシカ粉は融点が安定しないため
に滑らかな肌を得ることが困難であり、この性質が合成
シリカ粉の使用に際しての障害となっている。
【0010】
【発明の解決しようとする課題】従って、本発明は実質
的に無気泡の透明層を内層とし、多気泡層を外層とする
二層構造の石英ガラスルツボにおいて、その内層を所定
の厚さ(0.5mm以上)からなる高純度の合成シリカガラ
スで形成したルツボの提供を解決課題とする。さらに詳
細に述べると、本発明が解決しようとする課題は、前記
内層を構成する高純度の合成シリカガラスとして、特定
の物性を有する合成シリカガスラ粉を選択使用すること
により、ルツボが高い機械的強度を維持しており、シリ
コン融液中へのルツボ材の溶け込みが一定化しており、
高品質のシリコン単結晶の引き上げが安定して行われる
高純度ルツボを提供することにある。
的に無気泡の透明層を内層とし、多気泡層を外層とする
二層構造の石英ガラスルツボにおいて、その内層を所定
の厚さ(0.5mm以上)からなる高純度の合成シリカガラ
スで形成したルツボの提供を解決課題とする。さらに詳
細に述べると、本発明が解決しようとする課題は、前記
内層を構成する高純度の合成シリカガラスとして、特定
の物性を有する合成シリカガスラ粉を選択使用すること
により、ルツボが高い機械的強度を維持しており、シリ
コン融液中へのルツボ材の溶け込みが一定化しており、
高品質のシリコン単結晶の引き上げが安定して行われる
高純度ルツボを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明においては、外層部及び内層部を有するシリ
コン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボにおいて、外層
部はNa 、K、Li 含有量それぞれ0.3ppm 以下でAl
含有量5ppm 以上である結晶質天然石英粉を熔融してな
る多気泡石英ガラス層で形成し、内層部は高純度の非晶
質合成シリカ粉を熔融してなる実質的に無気泡の厚さ0.
5mm以上の透明合成シリカガラス層で形成した構成とし
た。
め、本発明においては、外層部及び内層部を有するシリ
コン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボにおいて、外層
部はNa 、K、Li 含有量それぞれ0.3ppm 以下でAl
含有量5ppm 以上である結晶質天然石英粉を熔融してな
る多気泡石英ガラス層で形成し、内層部は高純度の非晶
質合成シリカ粉を熔融してなる実質的に無気泡の厚さ0.
5mm以上の透明合成シリカガラス層で形成した構成とし
た。
【0012】上記において、外層部形成用結晶質天然石
英粉に非晶質合成シリカ粉を混合して使用することも可
能であるが、その際混合粉のAl 含有量が5ppm 以上で
あることが望ましい。また特に、内層部を形成する非晶
質合成シリカ粉としては、OH基を170ppm 以下含有
する非多孔性のシリカガラス粒子を使用することによ
り、目的の実質的に無気泡の透明合成シリカガラス層の
OH基含有量を200ppm 以下とすることができる。
英粉に非晶質合成シリカ粉を混合して使用することも可
能であるが、その際混合粉のAl 含有量が5ppm 以上で
あることが望ましい。また特に、内層部を形成する非晶
質合成シリカ粉としては、OH基を170ppm 以下含有
する非多孔性のシリカガラス粒子を使用することによ
り、目的の実質的に無気泡の透明合成シリカガラス層の
OH基含有量を200ppm 以下とすることができる。
【0013】そして、上記内層部すなわち実質的に無気
泡の透明合成シリカガラス層を形成する手段として、回
転する型内において、多気泡石英ガラス層からなるツル
ボ形状の外層を形成後またはその形成過程で、その外層
の内面に透明合成シリカガラス層を構成する。この透明
合成シリカガラス層の形成は、型とともに外層を回転さ
せながら、型内部にアーク放電等による高温雰囲気を形
成し、この高温雰囲気中に前記したOH基含有量が17
0ppm 以下の非晶質合成シリカ粉を供給する。この非晶
質合成シリカ粉は少なくとも部分的に熔融させられ、該
外層の内面に向けて飛散し付着して、所定厚さの実質的
に無気泡でOH基含有量が200ppm 以下の透明合成シ
リカガラス層を形成する。さらに本発明の他の態様にお
いては、非晶質合成シリカ粉として、非多孔性のものを
使用する。非多孔値の尺度は、比表面積が5m2/g以下
のものとする。
泡の透明合成シリカガラス層を形成する手段として、回
転する型内において、多気泡石英ガラス層からなるツル
ボ形状の外層を形成後またはその形成過程で、その外層
の内面に透明合成シリカガラス層を構成する。この透明
合成シリカガラス層の形成は、型とともに外層を回転さ
せながら、型内部にアーク放電等による高温雰囲気を形
成し、この高温雰囲気中に前記したOH基含有量が17
0ppm 以下の非晶質合成シリカ粉を供給する。この非晶
質合成シリカ粉は少なくとも部分的に熔融させられ、該
外層の内面に向けて飛散し付着して、所定厚さの実質的
に無気泡でOH基含有量が200ppm 以下の透明合成シ
リカガラス層を形成する。さらに本発明の他の態様にお
いては、非晶質合成シリカ粉として、非多孔性のものを
使用する。非多孔値の尺度は、比表面積が5m2/g以下
のものとする。
【0014】
【作 用】本発明の石英ガラスツルボは、外層がNa 、
K、Li 含有量それぞれ0.3ppm以下でAl 含有量5ppm
以上の結晶質天然石英粉若しくはこの天然石英粉と非
晶質合成シリカ粉との混合物を熔融してなる多気泡石英
ガラス層である。この多気泡石英ガラス層は外部加熱源
からのルツボの内部への熱伝導を均一にすると共にルツ
ボの機械的強度を大きくし、シリコン単結晶引き上げ時
(約1450℃)の熱変形を少なくしている。この外層
の外表面近傍に結晶質石英成分が偏在するように構成す
ると、該熱変形は更に小さくすることができる。
K、Li 含有量それぞれ0.3ppm以下でAl 含有量5ppm
以上の結晶質天然石英粉若しくはこの天然石英粉と非
晶質合成シリカ粉との混合物を熔融してなる多気泡石英
ガラス層である。この多気泡石英ガラス層は外部加熱源
からのルツボの内部への熱伝導を均一にすると共にルツ
ボの機械的強度を大きくし、シリコン単結晶引き上げ時
(約1450℃)の熱変形を少なくしている。この外層
の外表面近傍に結晶質石英成分が偏在するように構成す
ると、該熱変形は更に小さくすることができる。
【0015】上記においてAl 含有量は耐熱強度に関し
5ppm 以上を必要とし、その上限は特に制限されるもの
ではないが、結晶質天然石英粉の原料として通常使用さ
れる水晶のAl 含有量は約60ppm 以下であり、それ以
上増加させても耐熱強度は特に向上しないので、5ない
し60ppm のAl 含有量の結晶質天然石英粉の使用が工
業的に有利である。
5ppm 以上を必要とし、その上限は特に制限されるもの
ではないが、結晶質天然石英粉の原料として通常使用さ
れる水晶のAl 含有量は約60ppm 以下であり、それ以
上増加させても耐熱強度は特に向上しないので、5ない
し60ppm のAl 含有量の結晶質天然石英粉の使用が工
業的に有利である。
【0016】更にアルカリ元素であるNa 、K、Li の
各イオンは石英ガラス中の高温の拡散速度が比較的早
く、内層表面の劣化に影響し、また製造されるシリコン
単結晶の品質を悪くするので夫々の含有量が0.3ppm 以
下であることが必要である。内層は高純度非晶質合成シ
リカ粉を熔融してなるOH基含有量200ppm 以下の厚
さ少なくとも0.5mm以上を有する透明合成シリカガラス
層である。この厚さ0.5mm以上の透明合成シリカガラス
層は極めて高純度であり、OH基含有量が一定の範囲内
にあるので、シリコン融液内への溶損量が一定化し、シ
リコン融液表面の上下振動が抑制され、シリコン単結晶
の引き上げが安定化し、結果として高抵抗値で結晶構造
の微小欠陥が非常に少ない高品質のシリコン単結晶が高
収率で得られる。
各イオンは石英ガラス中の高温の拡散速度が比較的早
く、内層表面の劣化に影響し、また製造されるシリコン
単結晶の品質を悪くするので夫々の含有量が0.3ppm 以
下であることが必要である。内層は高純度非晶質合成シ
リカ粉を熔融してなるOH基含有量200ppm 以下の厚
さ少なくとも0.5mm以上を有する透明合成シリカガラス
層である。この厚さ0.5mm以上の透明合成シリカガラス
層は極めて高純度であり、OH基含有量が一定の範囲内
にあるので、シリコン融液内への溶損量が一定化し、シ
リコン融液表面の上下振動が抑制され、シリコン単結晶
の引き上げが安定化し、結果として高抵抗値で結晶構造
の微小欠陥が非常に少ない高品質のシリコン単結晶が高
収率で得られる。
【0017】本発明に係わるルツボを製造するには、先
ず回転する型内において、多気泡石英ガラス層からなる
ルツボ形状の外層すなわち基体を形成後にまたはその形
成過程で、その基体内側にアーク放電等による高温雰囲
気を形成し、基体内面を熔融ないしは軟化状態とする。
この状態で、高温雰囲気中に非晶質合成シリカ粉を供給
するので、シリカ粉は少なくとも一部が熔融されてルツ
ボ内面に向けて飛散され、熔融ないしは軟化状態にある
ルツボ内面に付着する。この付着積層により実質的に無
気泡の透明な合成シリカガラス層が所定の厚さでルツボ
基体上に一体的に形成される。
ず回転する型内において、多気泡石英ガラス層からなる
ルツボ形状の外層すなわち基体を形成後にまたはその形
成過程で、その基体内側にアーク放電等による高温雰囲
気を形成し、基体内面を熔融ないしは軟化状態とする。
この状態で、高温雰囲気中に非晶質合成シリカ粉を供給
するので、シリカ粉は少なくとも一部が熔融されてルツ
ボ内面に向けて飛散され、熔融ないしは軟化状態にある
ルツボ内面に付着する。この付着積層により実質的に無
気泡の透明な合成シリカガラス層が所定の厚さでルツボ
基体上に一体的に形成される。
【0018】上記において非晶質合成シリカ粉は高純度
であることのみならず、OH基含有量170ppm 以下含
有し、かつ非多孔性のシリカガラス粒子であることが重
要である。このシリカガラス粒子がミクロ的に多孔質な
構造のものであると、これを前記したアーク放電等によ
る高温雰囲気中に供給し少なくとも部分的に熔融させて
回転しているルツボ基体内面に付着させても気泡を沢山
含む層が形成されるのみで実質的に無気泡の透明合成シ
リカガラス層を形成することはできない。
であることのみならず、OH基含有量170ppm 以下含
有し、かつ非多孔性のシリカガラス粒子であることが重
要である。このシリカガラス粒子がミクロ的に多孔質な
構造のものであると、これを前記したアーク放電等によ
る高温雰囲気中に供給し少なくとも部分的に熔融させて
回転しているルツボ基体内面に付着させても気泡を沢山
含む層が形成されるのみで実質的に無気泡の透明合成シ
リカガラス層を形成することはできない。
【0019】本発明の一形態におけるように、非多孔性
の非晶質合成シリカ粉を使用した場合には、5ないし3
00g/分の割合でルツボ形状の外層基体内に供給し、
内面から加熱熔融することにより無気泡の透明層が形成
される。また、合成シリカガラス粉を使用することによ
る、滑らかな面が形成できない、という問題も解消され
る。
の非晶質合成シリカ粉を使用した場合には、5ないし3
00g/分の割合でルツボ形状の外層基体内に供給し、
内面から加熱熔融することにより無気泡の透明層が形成
される。また、合成シリカガラス粉を使用することによ
る、滑らかな面が形成できない、という問題も解消され
る。
【0020】OH基が170ppm 以上でも内層として無
気泡の透明層は容易に得られるが、製品内層のOH基含
有量は原料より少し増加する傾向があるので、製品内層
のOH基含有量は約200ppm 以上のものになる。内層
のOH基含有量が200ppm 以上になるとシリコン単結
晶引き上げ工程時におけるシリコン融液面の上下振動が
起こり、引き上げたシリコン単結晶の径の変動が増加し
たり、引き上げ不良率が増加し好ましくない。OH基含
有量が500ppm 以上になるとシリコン単結晶の引き上
げ中にしばしば切断が起こる。
気泡の透明層は容易に得られるが、製品内層のOH基含
有量は原料より少し増加する傾向があるので、製品内層
のOH基含有量は約200ppm 以上のものになる。内層
のOH基含有量が200ppm 以上になるとシリコン単結
晶引き上げ工程時におけるシリコン融液面の上下振動が
起こり、引き上げたシリコン単結晶の径の変動が増加し
たり、引き上げ不良率が増加し好ましくない。OH基含
有量が500ppm 以上になるとシリコン単結晶の引き上
げ中にしばしば切断が起こる。
【0021】このような所定量以下のOH基を含有し、
かつ非多孔性である高純度非晶質合成シリカ粉は、例え
ば、テトラメトキシシラン、エチルオルソシリケートな
どのテトラアルコキシシランあるいはテトラハロゲン化
シラン等の原料を加水分解し、乾燥焼結するいわゆるゾ
ルゲル法、火炎加水分解法あるいは他の公知の方法によ
りシリカを合成し、この合成段階で粉体を得るか、ある
いはこの合成シリカを例えば脱泡熔融により透明ガラス
体とし、この透明ガラス体を粉砕することにより非多孔
性のものとして得ることができる。
かつ非多孔性である高純度非晶質合成シリカ粉は、例え
ば、テトラメトキシシラン、エチルオルソシリケートな
どのテトラアルコキシシランあるいはテトラハロゲン化
シラン等の原料を加水分解し、乾燥焼結するいわゆるゾ
ルゲル法、火炎加水分解法あるいは他の公知の方法によ
りシリカを合成し、この合成段階で粉体を得るか、ある
いはこの合成シリカを例えば脱泡熔融により透明ガラス
体とし、この透明ガラス体を粉砕することにより非多孔
性のものとして得ることができる。
【0022】
【実施例】以下、本発明の実施例を図について説明す
る。第1図に示す回転型1は回転軸2を具え、型1内に
キャビティ1aが形成されている。この型キャビティ1
a内に外層部を構成する多気泡石英ガラスルツボ基体3
が配置されている。基体3は、Na 、K、Li 含有量が
それぞれ0.3ppm 以下でAl 含有量が5ppm 以上である
結晶質天然石英粉若しくは、これと非晶質合成シリカ粉
との混合粉を回転する型1内で所望のルツボ形状に予備
成形し、この予備成形粉体を内面から加熱して粉末を熔
融させ冷却することにより製造される。
る。第1図に示す回転型1は回転軸2を具え、型1内に
キャビティ1aが形成されている。この型キャビティ1
a内に外層部を構成する多気泡石英ガラスルツボ基体3
が配置されている。基体3は、Na 、K、Li 含有量が
それぞれ0.3ppm 以下でAl 含有量が5ppm 以上である
結晶質天然石英粉若しくは、これと非晶質合成シリカ粉
との混合粉を回転する型1内で所望のルツボ形状に予備
成形し、この予備成形粉体を内面から加熱して粉末を熔
融させ冷却することにより製造される。
【0023】次に型1を回転させながら熱源5を基体3
内に挿入し加熱を行う。基体3は上端が開口しており、
この開口はリング状の隙間を残すように蓋7で閉鎖す
る。熱源5でルツボ基体3内に高温ガス雰囲気8を形成
させ、OH基濃度170ppm 以下の高純度非晶質合成シ
リカ粉6をノズル9から少量づつ高温ガス雰囲気8内に
供給する。合成シリカ粉6はOH基濃度170ppm 以下
の非晶質構造のものであればよいが、完全な透明シリカ
ガラス層(内層部)を得るためには非多孔性のものであ
ることが望ましい。更に本発明に使用される合成シリカ
粉6は粒径30〜1000μmのものが使用できるが、
好ましくは粒径100〜300μmであり、非多孔性を
示す尺度として比表面積が5m2/g以下のものが望まし
い。
内に挿入し加熱を行う。基体3は上端が開口しており、
この開口はリング状の隙間を残すように蓋7で閉鎖す
る。熱源5でルツボ基体3内に高温ガス雰囲気8を形成
させ、OH基濃度170ppm 以下の高純度非晶質合成シ
リカ粉6をノズル9から少量づつ高温ガス雰囲気8内に
供給する。合成シリカ粉6はOH基濃度170ppm 以下
の非晶質構造のものであればよいが、完全な透明シリカ
ガラス層(内層部)を得るためには非多孔性のものであ
ることが望ましい。更に本発明に使用される合成シリカ
粉6は粒径30〜1000μmのものが使用できるが、
好ましくは粒径100〜300μmであり、非多孔性を
示す尺度として比表面積が5m2/g以下のものが望まし
い。
【0024】合成シリカ粉6は基体3の内面に向けて供
給され、基体3の内面に達する時には少なくとも一部が
熔融状態になり、その時までに基体3の内面も熔融状態
になり、供給される合成シリカ粉6はルツボ基体3の内
面に付着し、該基体と一体的で実質的に無気泡な透明合
成シリカガラス層4を構成する。合成シリカ粉6は、供
給層10から、計量フィーダにより供給量を調節しなが
らノズル9を介して供給される。第1図に示す実施例で
は、あらかじめ所要形状に成形した半透明石英ルツボ基
体3を型1内に配置し、その内面に透明合成シリカガラ
ス層4を形成させている。しかし結晶質天然石英粉又は
これと非晶質合成シリカ粉との混合粉を回転している型
1内に供給し、型1の内面に沿って分布させ所要厚さの
粉体層を形成し、型1を回転させながらこの石英粉体層
を内面から加熱して熔融させ、ルツボ基体を形成する工
程と同時に透明合成シリカガラス層を形成する工程を行
ってもよい。この方法によれば、製造中のルツボ基体3
内に高温ガス雰囲気8が形成され、ルツボ基体の製造中
にこの高温ガス雰囲気8内に合成シリカ粉6が供給さ
れ、基体とルツボとが同一の型1内で形成しうる利点が
ある。更に、ルツボ基体3の形成に際し、粉体層を内面
から加熱熔融させる段階で加熱条件を調節し該粉体層の
すべてをガラス化することなく、又は必要に応じて型の
外部を冷却し、ルツボ基体3の外表面近傍に結晶質天然
石英粉を偏在させることができる。
給され、基体3の内面に達する時には少なくとも一部が
熔融状態になり、その時までに基体3の内面も熔融状態
になり、供給される合成シリカ粉6はルツボ基体3の内
面に付着し、該基体と一体的で実質的に無気泡な透明合
成シリカガラス層4を構成する。合成シリカ粉6は、供
給層10から、計量フィーダにより供給量を調節しなが
らノズル9を介して供給される。第1図に示す実施例で
は、あらかじめ所要形状に成形した半透明石英ルツボ基
体3を型1内に配置し、その内面に透明合成シリカガラ
ス層4を形成させている。しかし結晶質天然石英粉又は
これと非晶質合成シリカ粉との混合粉を回転している型
1内に供給し、型1の内面に沿って分布させ所要厚さの
粉体層を形成し、型1を回転させながらこの石英粉体層
を内面から加熱して熔融させ、ルツボ基体を形成する工
程と同時に透明合成シリカガラス層を形成する工程を行
ってもよい。この方法によれば、製造中のルツボ基体3
内に高温ガス雰囲気8が形成され、ルツボ基体の製造中
にこの高温ガス雰囲気8内に合成シリカ粉6が供給さ
れ、基体とルツボとが同一の型1内で形成しうる利点が
ある。更に、ルツボ基体3の形成に際し、粉体層を内面
から加熱熔融させる段階で加熱条件を調節し該粉体層の
すべてをガラス化することなく、又は必要に応じて型の
外部を冷却し、ルツボ基体3の外表面近傍に結晶質天然
石英粉を偏在させることができる。
【0025】石英粉体層3及び合成シリカ粉6を加熱熔
融するための手段としてカーボン等の電極5を使用する
アーク放電等が有効である。電極としては陽極と陰極の
最低2本が必要であるが、3本以上でアーク放電するこ
とも可能である。電極間隔と電極の先端とルツボ基体間
の距離を調節することにより、粉体の熔融を制御し、ル
ツボ基体内に透明合成シリカガラス層4を形成すること
ができる。熔融加熱中は温度調整の為型1の上部に蓋7
を設置するが、シリカ中に僅か含まれる微粉(粒径30
μm以下)やシリカの昇華成分が飛散するので蓋7と型
1とは密着させず、リング状の隙間を開けておくことが
重要である。
融するための手段としてカーボン等の電極5を使用する
アーク放電等が有効である。電極としては陽極と陰極の
最低2本が必要であるが、3本以上でアーク放電するこ
とも可能である。電極間隔と電極の先端とルツボ基体間
の距離を調節することにより、粉体の熔融を制御し、ル
ツボ基体内に透明合成シリカガラス層4を形成すること
ができる。熔融加熱中は温度調整の為型1の上部に蓋7
を設置するが、シリカ中に僅か含まれる微粉(粒径30
μm以下)やシリカの昇華成分が飛散するので蓋7と型
1とは密着させず、リング状の隙間を開けておくことが
重要である。
【0026】第2図に上述の方法により形成される単結
晶引き上げ用の石英ルツボを示す。すでに説明したよう
に、このルツボは多気泡石英ガラス層として形成される
外層3と、非晶質合成シリカ粉により形成された高純度
の内層4とからなる。内層4はOH基含有量200ppm
以下の透明合成シリカガラス層で、厚さは0.5mm以上で
ある。外層3はNa 、K、Li の含有量がそれぞれ0.3
ppm 以下で、Al 含有量が5ppm 以上である。
晶引き上げ用の石英ルツボを示す。すでに説明したよう
に、このルツボは多気泡石英ガラス層として形成される
外層3と、非晶質合成シリカ粉により形成された高純度
の内層4とからなる。内層4はOH基含有量200ppm
以下の透明合成シリカガラス層で、厚さは0.5mm以上で
ある。外層3はNa 、K、Li の含有量がそれぞれ0.3
ppm 以下で、Al 含有量が5ppm 以上である。
【0027】
【実施例1】前述の方法により、粒度分布100〜30
0μmの結晶質天然石英粉を回転する成型用型内に供給
し、厚さ14mmの粉体層を形成させ、アーク放電により
内部から加熱熔融させると同時に非晶質合成シリカ粉を
アーク放電による高温雰囲気中に供給し前記粉体層の内
面に付着させ厚さ約1mmの透明合成シリカガラス層を有
する肉厚7.9mm、直径14インチの石英ガラスルツボを
作成した。
0μmの結晶質天然石英粉を回転する成型用型内に供給
し、厚さ14mmの粉体層を形成させ、アーク放電により
内部から加熱熔融させると同時に非晶質合成シリカ粉を
アーク放電による高温雰囲気中に供給し前記粉体層の内
面に付着させ厚さ約1mmの透明合成シリカガラス層を有
する肉厚7.9mm、直径14インチの石英ガラスルツボを
作成した。
【0028】天然石英粉としては不純物としてNa 0.1
6ppm 、K0.10ppm 、Li 0.22ppm 及びAl 8.2pp
m を含む水晶粉を使用し、内層として使用した高純度非
晶質合成シリカ粉は粒度分布100〜300μmの比表
面積8、4、1及び0.5m2/gのもので水酸基含有量
の異なったものを選び実験した。その結果を次表に示
す。
6ppm 、K0.10ppm 、Li 0.22ppm 及びAl 8.2pp
m を含む水晶粉を使用し、内層として使用した高純度非
晶質合成シリカ粉は粒度分布100〜300μmの比表
面積8、4、1及び0.5m2/gのもので水酸基含有量
の異なったものを選び実験した。その結果を次表に示
す。
【表1】 表 1 ───────────────────────────────── 試料番号 非晶質合成シリカ粉 ルツボ外観 原料の物性 ───────────────────────────────── 比表面積 OH基 (m2/g) (ppm) ───────────────────────────────── 試料 1 0.5 62 無気泡透明な内層を示す。 試料 2 0.5 161 同 上 試料 3 1 43 同 上 試料 4 4 73 同 上 比較例1 0.5 250 無気泡透明な内層を示す。 比較例2 0.5 620 同 上 比較例3 8 63 気泡を含み内層が半透明になる。
【0029】
【実施例2】前記作製ルツボにつき、通常のチョコラル
スキー法によりシリコン単結晶引き上げ製造をおこな
い、直径6インチの単結晶シリコンインゴット30kgを
各ルツボで3本づつ連続して製造した。その単結晶比率
の平均値を表2に示す。
スキー法によりシリコン単結晶引き上げ製造をおこな
い、直径6インチの単結晶シリコンインゴット30kgを
各ルツボで3本づつ連続して製造した。その単結晶比率
の平均値を表2に示す。
【表2】 表 2 ─────────────────────── 試料番号 単 結 晶 比 率 (%) 1本目 2本目 3本目 ─────────────────────── 試料 1 100 90 80 試料 2 90 90 70 試料 3 90 90 70 試料 4 90 80 70 比較例1 90 50 -- 比較例2 80 40 -- 比較例3 80 50 -- ─────────────────────── 本発明の試料1、2、3及び4は安定したシリコン単結
晶の製造を示している。
晶の製造を示している。
【0030】比較例1及び2の場合は、2本目の引き上
げでシリコン融液面のゆれが大きくルツボの膨張がみら
れ湯漏れの危険を生じたので3本目の引き上げは不能で
あった。比較例3は2本目の引き上げが不安定となり、
3本目は単結晶引き上げが不能となったが、ルツボ内面
特にシリコン融液面の部分の浸蝕がはげしく透明層が失
われていることが原因と推定される。
げでシリコン融液面のゆれが大きくルツボの膨張がみら
れ湯漏れの危険を生じたので3本目の引き上げは不能で
あった。比較例3は2本目の引き上げが不安定となり、
3本目は単結晶引き上げが不能となったが、ルツボ内面
特にシリコン融液面の部分の浸蝕がはげしく透明層が失
われていることが原因と推定される。
【0031】ここで特に注目されることは、本発明の試
料1、2、3及び4では3本の単結晶シリコンを製造し
た後でも何れもその内表面に透明層が残存していたこと
である。
料1、2、3及び4では3本の単結晶シリコンを製造し
た後でも何れもその内表面に透明層が残存していたこと
である。
【0032】
【実施例3】「実施例1」の試料1の作製条件で、外層
基体用としてNa 0.41ppm 、K0.20ppm 、Li 0.2
1ppm 及びAl 7.9ppm の不純物を含有する水晶粉を使
用して作製したルツボ試料を比較例4とし、同時にNa
0.30ppm 、K0.45ppm 、Li 0.24ppm 、及びAl
8.7ppm 又はNa 0.18ppm 、K0.08ppm 、Li 1.9
ppm 、及びAl 3.5ppm の不純物を含有する水晶粉で作
製したルツボ試料を夫々比較例5及び6とし、「実施例
2」と同様な方法でシリコン単結晶比率を調べた結果を
表3に示す。
基体用としてNa 0.41ppm 、K0.20ppm 、Li 0.2
1ppm 及びAl 7.9ppm の不純物を含有する水晶粉を使
用して作製したルツボ試料を比較例4とし、同時にNa
0.30ppm 、K0.45ppm 、Li 0.24ppm 、及びAl
8.7ppm 又はNa 0.18ppm 、K0.08ppm 、Li 1.9
ppm 、及びAl 3.5ppm の不純物を含有する水晶粉で作
製したルツボ試料を夫々比較例5及び6とし、「実施例
2」と同様な方法でシリコン単結晶比率を調べた結果を
表3に示す。
【表3】 表 3 ─────────────────────── 試料番号 単 結 晶 比 率 (%) 1本目 2本目 3本目 ─────────────────────── 試料 1 100 90 80 比較例4 100 90 70 比較例5 100 90 70 比較例6 90 50 -- ─────────────────────── 比較例6は2本目の単結晶引き上げでルツボの膨張がみ
られ変形を生じたので、3本目は中止した。
られ変形を生じたので、3本目は中止した。
【0033】更に、試料1及び比較例4、5で製造した
単結晶シリコン夫々1本目と3本目の中央部につき比抵
抗値と酸素濃度を測定した値を表4に示す。
単結晶シリコン夫々1本目と3本目の中央部につき比抵
抗値と酸素濃度を測定した値を表4に示す。
【表4】 表 4 ────────────────────────────── 単結晶試料 比抵抗値 酸素濃度 (Ω・cm) (X1018atm/cc) ────────────────────────────── 試料1で製造した単結晶 1本目 1300 1.6 3本目 1200 1.5 比較例4で製造した単結晶 1本目 1300 1.8 3本目 300 1.6 比較例5で製造した単結晶 1本目 1200 1.9 3本目 180 1.7 ────────────────────────────── 表4から判るように本発明の試料1で引き上げ製造した
単結晶シリコンは安定した高抵抗値を示し、酸素濃度も
安定している。比較例4及び5ではルツボ外層部のアル
カリ濃度の影響によると推定されるが、3本目の引き上
げで高抵抗値のものが得られなかった。
単結晶シリコンは安定した高抵抗値を示し、酸素濃度も
安定している。比較例4及び5ではルツボ外層部のアル
カリ濃度の影響によると推定されるが、3本目の引き上
げで高抵抗値のものが得られなかった。
【0034】
【実施例4】「実施例1」の試料1と同様の原料を使用
し、回転する型内に先ず外層部の水晶粉体層を形成さ
せ、次に非晶質合成シリカ粉を供給し水晶粉体層の内面
に非晶質合成シリカ粉層を形成させてから、アーク放電
で内部から加熱熔融して肉厚8mmの14インチの石英ル
ツボを作製して、ルツボ断面を調べた所透明な内層は肉
眼で観察できなかった。尚このルツボで実験例2と同様
な方法で単結晶比率を調べた所1本目は80%であった
が2本目は50%に低下した。
し、回転する型内に先ず外層部の水晶粉体層を形成さ
せ、次に非晶質合成シリカ粉を供給し水晶粉体層の内面
に非晶質合成シリカ粉層を形成させてから、アーク放電
で内部から加熱熔融して肉厚8mmの14インチの石英ル
ツボを作製して、ルツボ断面を調べた所透明な内層は肉
眼で観察できなかった。尚このルツボで実験例2と同様
な方法で単結晶比率を調べた所1本目は80%であった
が2本目は50%に低下した。
【0035】
【実施例5】不純物としてNa 0.21ppm 、K0.13pp
m 、Li 0.19ppm 及びAl 11.4ppm を含有する粒度
分布100〜300μmの水晶粉に、不純物濃度Na <
0.01ppm 、K<0.05ppm 、Li <0.01ppm Al 0.
02ppm 、Fe <0.05ppm及びCu <0.01ppm でO
H基83ppm を有する粒度分布100〜300μmの比
表面積0.4m2 /gを有する非晶質合成シリカ粉を等量
混合した混合粉をルツボ外層形成用原料とし、上記合成
シリカ粉をルツボ内層用原料として、本発明実施例記載
の方法で内面に厚さ1.1mmの合成シリカガラス透明層を
有する肉厚8.0mmの径14インチの石英ガラスルツボを
作成し実験例2記載の方法で単結晶比率を調べた所、表
2の試料1と同様の良好な結果が得られた。
m 、Li 0.19ppm 及びAl 11.4ppm を含有する粒度
分布100〜300μmの水晶粉に、不純物濃度Na <
0.01ppm 、K<0.05ppm 、Li <0.01ppm Al 0.
02ppm 、Fe <0.05ppm及びCu <0.01ppm でO
H基83ppm を有する粒度分布100〜300μmの比
表面積0.4m2 /gを有する非晶質合成シリカ粉を等量
混合した混合粉をルツボ外層形成用原料とし、上記合成
シリカ粉をルツボ内層用原料として、本発明実施例記載
の方法で内面に厚さ1.1mmの合成シリカガラス透明層を
有する肉厚8.0mmの径14インチの石英ガラスルツボを
作成し実験例2記載の方法で単結晶比率を調べた所、表
2の試料1と同様の良好な結果が得られた。
【0036】
【発明の効果】本発明の石英ルツボによれば、ルツボの
耐熱強度が極めて大きく、単結晶引き上げ時にルツボの
変形を生ずることなく、またルツボ内表面の部分的な侵
蝕も殆どなく、複数回の単結晶引き上げを行っても従来
維持しえなかった高抵抗単結晶を保ちつつ高い結晶比率
を維持することができ、高品質のシリコン単結晶を高収
率で得ることができる。更に、本発明の石英ルツボの製
造に際して、ルツボ内層の合成シリカガラス層の原料と
して従来高価であった結晶質のものを使用するこなく、
製造の容易な非多孔性の合成シリカガラス粉を使用する
ことにより本発明の石英ルツボを初めて工業的に有利に
製造することができる。
耐熱強度が極めて大きく、単結晶引き上げ時にルツボの
変形を生ずることなく、またルツボ内表面の部分的な侵
蝕も殆どなく、複数回の単結晶引き上げを行っても従来
維持しえなかった高抵抗単結晶を保ちつつ高い結晶比率
を維持することができ、高品質のシリコン単結晶を高収
率で得ることができる。更に、本発明の石英ルツボの製
造に際して、ルツボ内層の合成シリカガラス層の原料と
して従来高価であった結晶質のものを使用するこなく、
製造の容易な非多孔性の合成シリカガラス粉を使用する
ことにより本発明の石英ルツボを初めて工業的に有利に
製造することができる。
【図1】本発明の方法に使用される石英ルツボ製造用回
転成型装置の断面概略図、
転成型装置の断面概略図、
【図2】本発明の方法により得られる石英ルツボの一部
切欠斜視図である。
切欠斜視図である。
1 回転型、 1a キャビティ、 2 回転軸、 3 ルツボ基体(外層部)、 4 透明合成シリカガラス層、 5 電極(カーボン)、 6 合成シリカ粉、 7 蓋、 8 高温ガス雰囲気、 9 ノズル、 10 ホッパー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−17996(JP,A) 特開 昭53−113817(JP,A) 特開 昭60−137892(JP,A) 特開 昭63−166791(JP,A) 特開 昭59−213697(JP,A) 特開 平1−148783(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 28/00 - 35/00 C03B 20/00 C30B 15/10
Claims (4)
- 【請求項1】 外層部および内層部を有するシリコン単
結晶引き上げ用石英ガラスルツボにおいて、前記外層部
はNa 、K、Li の含有量がそれぞれ0.3ppm 以下であ
り、Al 含有量が5ppm 以上である多気泡石英ガラス層
であり、内層部は高純度非晶質合成シリカ粉を溶融して
なるOH基の含有量が200ppm 以下の透明シリカガラ
ス層であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用
石英ガラスルツボ。 - 【請求項2】 請求項1に記載した石英ガラスルツボに
おいて、前記外層が天然石英粉若しくは該天然石英粉と
非晶質合成シリカ粉との混合石英粉を溶融して形成した
ものである石英ガラスルツボ。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載した石英ガラス
ルツボにおいて、前記内層部が少なくとも0.5mmの厚さ
を有する石英ガラスルツボ。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
した石英ガラスルツボにおいて、前記外層部は外表面近
傍に偏在した結晶質石英成分を有する石英ガラスルツ
ボ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7079032A JP2811290B2 (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7079032A JP2811290B2 (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3093861A Division JP2933404B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-04-24 | シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボとその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08169798A JPH08169798A (ja) | 1996-07-02 |
JP2811290B2 true JP2811290B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=13678596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7079032A Expired - Lifetime JP2811290B2 (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2811290B2 (ja) |
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JP2009051729A (ja) * | 2003-05-01 | 2009-03-12 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法 |
US7686887B2 (en) | 2002-07-31 | 2010-03-30 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quartz glass crucible for pulling up silicon single crystal and method for producing the same |
WO2011019012A1 (ja) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | ジャパンスーパークォーツ株式会社 | シリカガラスルツボの製造装置及びシリカガラスルツボの製造方法 |
EP2305611A2 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-06 | Japan Super Quartz Corporation | Apparatus and method for manufacturing vitreous silica crucible |
EP2471753A2 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Japan Super Quartz Corporation | Method of manufacturing vitreous silica crucible |
EP2471754A2 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Japan Super Quartz Corporation | Method of manufacturing vitreous silica crucible |
EP2471752A2 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Japan Super Quartz Corporation | Method of manufacturing vitreous silica crucible |
EP2471751A2 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Japan Super Quartz Corporation | Method and apparatus for manufacturing vitreous silica crucible |
EP2471755A2 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Japan Super Quartz Corporation | Method of manufacturing vitreous silica crucible |
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US6350312B1 (en) | 1999-03-15 | 2002-02-26 | Memc Electronic Materials, Inc. | Strontium doping of molten silicon for use in crystal growing process |
US6319313B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-11-20 | Memc Electronic Materials, Inc. | Barium doping of molten silicon for use in crystal growing process |
US6447601B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-09-10 | Memc Electronic Materials, Inc. | Crystal puller and method for growing monocrystalline silicon ingots |
JP3983054B2 (ja) * | 2002-01-17 | 2007-09-26 | 信越石英株式会社 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスるつぼ及びその製造方法 |
JP4453954B2 (ja) | 2003-02-28 | 2010-04-21 | 信越石英株式会社 | シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法および該製造方法で製造された石英ガラスルツボ |
JP5177979B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2013-04-10 | 信越石英株式会社 | 半導体製造用複合石英ガラス管 |
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