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JP2023515154A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行い、２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、１次焼成物のケーキ強度を低下させることができ、品質に優れた正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法であって、特定の組成を有する正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質および選択的にアルミニウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して１次焼成物を製造する第１ステップと、前記１次焼成物、第２リチウム含有原料物質および特定のドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合した後、前記１次焼成温度より高い温度で２次焼成して正極活物質を製造する第２ステップとを含む正極活物質の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２０年６月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００７２１０５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。具体的には、本発明は、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行い、２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、生産性が向上し、品質に優れた正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法に関する。
従来の正極活物質を製造するための焼成過程は、一般的に、１ステップの高温焼成過程であり、焼成のために温度を上げ、温度を維持した後、温度を下げる一連の過程で行われ、正極活物質は、前記１ステップの焼成後、後処理（粉砕、分級、脱鉄など）を経て製造される。
前記のような従来の方法、すなわち、高温焼成過程を含む製造方法によって製造される正極活物質ケーキ（ｃａｋｅ）は、硬度が高い。そのため、前記後処理を行う際に、装備に過剰な負荷がかかって生産性の低下、品質のバラツキが発生するなど、工程リスクが非常に大きい。
また、生産性の面で時間当たり製造可能な正極活物質の量が非常に限定的であり、装備に問題が頻繁に発生し、生産性が非常に低いという問題がある。
したがって、品質に優れた正極活物質を提供することができ、生産性を改善することができる正極活物質の製造方法が必要となっている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、正極活物質の製造時に、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行い、２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、１次焼成物のケーキ強度を低下させることができ、これにより、粉砕工程を容易に行うことができ、品質に優れた正極活物質を提供し、且つ生産性を改善することができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質および選択的にアルミニウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して１次焼成物を製造し、前記１次焼成物を微粉砕する第１ステップと、微粉砕された１次焼成物、第２リチウム含有原料物質およびドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合した後、前記１次焼成温度より高い温度で２次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップとを含み、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏから選択される１種以上の金属元素を含む正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
本発明は、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行うことで、１次焼成物のケーキ強度を低下させることができ、これにより、粉砕工程を容易に行うことができ、生産性を改善するだけでなく、２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、品質に優れた正極活物質を提供することができる。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の製造過程のうち焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行うことで、１次焼成物のケーキ強度を低下させることができ、これにより、粉砕工程を容易に行うことができ、生産性を改善するだけでなく、２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、品質に優れた正極活物質を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明による正極活物質の製造方法は、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質および選択的にアルミニウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して１次焼成物を製造し、前記１次焼成物を微粉砕する第１ステップと、微粉砕された１次焼成物、第２リチウム含有原料物質およびドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合した後、２次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップとを含む。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
一方、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏから選択される１種以上の金属元素を含む。
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物を水洗した後、乾燥する第３ステップと、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し熱処理してコーティング層を形成する第４ステップとをさらに含むことができる。
以下、正極活物質の製造方法の各ステップについて具体的に説明する。
第１ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質および選択的にアルミニウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して１次焼成物を製造し、前記１次焼成物を微粉砕するステップを含む。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１および化学式２中、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
前記ａは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ＜１、０．６≦ａ≦０．９８、または０．７≦ａ≦０．９５であることができる。より具体的には、前記ａは、０．８５≦ａ≦０．９５であることができる。
前記ｂは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ＜０．４、０．０１≦ｂ＜０．４または０．０１≦ｂ≦０．３であることができる。より具体的には、前記ｂは、０．０５≦ａ≦０．１５であることができる。
前記ｃは、前駆体内の金属元素のうちマンガンの元素分率を意味し、０＜ｃ＜０．４、０．０１≦ｃ＜０．４または０．０１≦ｃ≦０．３であることができる。より具体的には、前記ｃは、０．０５≦ａ≦０．１５であることができる。
本発明によると、前記第１リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）および水酸化リチウム無水和物（ＬｉＯＨ）から選択される１種以上を含むことができる。前記第１リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物であることができる。第１リチウム含有原料物質が上述の物質である場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体と第１リチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
本発明によると、前記アルミニウム含有原料物質は、選択的に混合することができ、前記アルミニウム含有原料物質を混合する場合、アルミニウム元素が正極活物質の構造安定化に寄与して電池の寿命を改善することができる。
一方、前記アルミニウム含有原料物質は、アルミニウムを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ（ＯＨ）３であることができる。
正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質（第１リチウム含有原料物質＋第２リチウム含有原料物質）は、１：１～１：１．６２５、または１：１～１：１．１５のモル比で混合することができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満に混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のリチウムが副生成物として残り、容量の低下および焼成後、正極活物質粒子の分離（正極活物質凝集現象誘発）が発生することがある。
本発明によると、前記第１リチウム含有原料物質は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して７０モル％～９５モル％の含量で混合することができる。前記第１リチウム含有原料物質の含量は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して、具体的には、８０モル％～９５モル％、より具体的には、９０モル％～９５モル％であることができる。第１リチウム含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、１次焼成して製造される１次焼成物の反応性が向上することができ、これにより、正極活物質の性能が改善することができる。
本発明によると、前記１次焼成は、４００℃～７００℃の温度で行うことができる。１次焼成温度が４００℃未満である場合、前記正極活物質前駆体と前記第１リチウム含有原料物質の反応性が低くて未反応の残留リチウムが増加し、未反応の残留リチウムが次の工程へ進む際に分離されることでリチウムと遷移金属の設計の比率が変化して品質のバラツキが増加し、正極活物質の内部にリチウムが足りず電池の容量および寿命が低下し得る。一方、１次焼成温度が７００℃超の場合、不均一な反応によって局所的に過焼成現象が発生して正極活物質性能が低下し、電池の容量および寿命が低下し得る。
前記１次焼成は、具体的には、５００℃～７００℃、より具体的には、５５０℃～６５０℃の温度で行うことができる。
１次焼成温度が前記範囲内である場合、１次焼成物のケーキ強度が高くなく、前記１次焼成物を微粉砕する時に粉砕工程が容易になることができる。これにより、粒度分布が均一であり、タップ密度が改善した正極活物質を製造することができる。すなわち、本発明によって製造された正極活物質は、優れた品質を有することができる。
本発明によると、前記１次焼成は、酸素濃度８０重量％以上の酸素雰囲気で行うことができる。前記１次焼成は、具体的には、酸素濃度８０重量％～１００重量％、より具体的には、酸素濃度８５重量％～１００重量％の酸素雰囲気下で行うことができる。この場合、前記正極活物質前駆体と前記第１リチウム含有原料物質の反応性が高く、結果、製造される正極活物質における未反応の残留リチウムを減少させることができる。
本発明によると、前記１次焼成は、８時間～１２時間行うことができる。前記１次焼成は、具体的には、９時間～１１時間行うことができる。１次焼成時間が前記範囲内である場合、生産効率が改善することができ、前記正極活物質前駆体と前記第１リチウム含有原料物質がほぼ全て反応し、未反応の残留リチウムを減少させることができる。
本発明によると、前記化学式１または前記化学式２で表される組成を有する正極活物質前駆体と第１リチウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して製造された１次焼成物のケーキ強度は、５０Ｎ以下であることができる。前記１次焼成物のケーキ強度は、具体的には１０Ｎ～５０Ｎ、より具体的には１０Ｎ～３０Ｎであることができる。１次焼成物のケーキ強度が前記範囲内である場合、１次焼成物が硬くなくて前記１次焼成物を微粉砕する時に粉砕工程が容易になる利点がある。すなわち、微粉砕工程を行う時に処理速度が増加する利点がある。
本発明による製造方法は、前記１次焼成物を微粉砕するステップを含み、本発明によると、微粉砕時に粉砕機の回転速度は、８００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍであることができる。前記粉砕機の回転速度は、具体的には、８００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍであることができる。粉砕機の回転速度が前記範囲内である場合、過粉砕による微粒子の増加を抑制することができ、微粉砕された１次焼成物の粒度分布が均一であることができる。
前記微粉砕された１次焼成物は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ～１５μｍであることができ、この場合、電極合剤の密度が増加し、電極の単位体積当たりエネルギー密度を向上させることができる。
第２ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、微粉砕された１次焼成物、第２リチウム含有原料物質およびドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合した後、２次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造するステップを含む。
本発明によると、前記第２リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）および水酸化リチウム無水和物（ＬｉＯＨ）から選択される１種以上を含むことができる。前記第２リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物であることができる。第２リチウム含有原料物質が上述の物質である場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体と第２リチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
本発明によると、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合する場合、前記ドーピング元素Ｍ１が正極活物質の構造安定化に寄与して電池の寿命を改善することができる。
一方、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、第１ステップではなく、第２ステップで混合されることで、正極活物質の性能を著しく改善することができ、結果、電池の寿命性能を著しく改善することができる。
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を第１ステップで正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質とともに混合した後、焼成すると、前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質の反応性は低下する。これは、第１ステップでＭ１を混合する場合、リチウムとドーピング元素Ｍ１の局所的な反応によってＬｉＭ１Ｏｘ化合物が生成され、正極活物質前駆体の遷移金属とドーピング元素Ｍ１の置換反応が行われ難い（ドーピングが行われ難い）ためである。
一方、ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を第２ステップでリチウム含有原料物質および正極活物質前駆体より反応性が向上した微粉砕された１次焼成物とともに混合した後、焼成すると、微粉砕された１次焼成物に存在する遷移金属とドーピング元素Ｍ１の置換反応がよく行われる。
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏから選択される１種以上の金属元素を含むことができ、具体的には、Ｚｒ、ＭｇおよびＮｂから選択される１種以上の金属元素を含むことができる。この場合、正極活物質の構造安定化により電池の寿命を向上させることができる。
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＺｒである場合、ＺｒＯ２、ＺｒＳＯ４などが使用されることができる。
本発明によると、前記第２リチウム含有原料物質は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して５モル％～３０モル％の含量で混合されることができる。前記第２リチウム含有原料物質の含量は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して、具体的には、５モル％～２０モル％、より具体的には、５モル％～１０モル％であることができる。第２リチウム含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、リチウムの反応性向上の面で有利な効果がある。
本発明によると、前記２次焼成は、７００℃～１０００℃の温度で行うことができる。前記２次焼成は、具体的には、７００℃～９００℃、より具体的には、７５０℃～８５０℃の温度で行うことができる。２次焼成温度が前記範囲内である場合、正極活物質の粒子サイズの制御、安定性およびリチウム含有副生成物の改善の面で有利であることができる。
本発明によると、前記２次焼成は、酸素濃度８０重量％以上の酸素雰囲気で行うことができる。前記２次焼成は、具体的には、酸素濃度８０重量％～１００重量％、より具体的には、酸素濃度８５重量％～１００重量％の酸素雰囲気下で行うことができる。この場合、前記微粉砕された１次焼成物と前記第２リチウム含有原料物質の反応性が高く、結果、製造される正極活物質における未反応の残留リチウムを減少させることができる。
本発明によると、前記２次焼成は、８時間～１２時間行うことができる。前記２次焼成は、具体的には、９時間～１１時間行うことができる。２次焼成時間が前記範囲内である場合、生産効率が改善することができ、前記微粉砕された１次焼成物と前記第２リチウム含有原料物質がほぼ全て反応し、未反応の残留リチウムを減少させることができる。
本発明によって製造された前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式Ａで表されることができる。
［化学式Ａ］
Ｌｉ１＋ｘＮｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍ１ ｅ１Ｏ２
Ｍ１は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏから選択される１種以上であり、
０≦ｘ≦０．３、０．６≦ａ１＜１．０、０＜ｂ１＜０．４、０＜ｃ１＜０．４、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２、a１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
第３ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物を水洗した後、乾燥するステップをさらに含むことができる。前記水洗は、水洗溶液で前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する不純物を除去する工程である。
前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上であることができる。前記水洗溶液の溶媒は、好ましくは脱イオン水であることができる。
前記水洗工程は、５分～３０分間行われることができる。水洗工程の遂行時間が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウム副生成物を容易に除去することができる。これにより、正極スラリーの製造時にゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象が発生しないことができ、電池への適用時にガスが発生しないことができる。また、水洗時に酸化物の内部に存在するリチウムは漏れず電池の性能が低下しないことができる。
前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む正極活物質から水分を除去するための工程であり、真空ポンプを使用して水分を除去した後、１００℃～３００℃の温度条件下で１２時間以上乾燥することができる。
第４ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し熱処理してコーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）などが使用されることができる。
前記コーティング元素含有原料物質は、前記乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの重量で含まれることができる。コーティング元素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制し、電池の長期性能特性が改善することができる。
前記熱処理は、２００℃～４００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成することができる。
前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法によって製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には、８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾールリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータップル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例および比較例
実施例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を有する正極活物質前駆体を準備した。リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、アルミニウム含有原料物質としてＡｌ（ＯＨ）３を、前記正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３のモル比が１：１．０５：０．０２になるようにする量で準備した。
前記正極活物質前駆体、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち９０モル％）、および前記Ａｌ（ＯＨ）３を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で６３０℃で１０時間１次焼成して１次焼成物ケーキを製造した。
前記１次焼成物ケーキをＡＣＭ粉砕機（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級し、微粉砕された１次焼成物を取得した。
前記微粉砕された１次焼成物に前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち１０モル％）およびＺｒＯ２（前記正極活物質前駆体とＺｒＯ２のモル比が１：０．００５になるようにする量）を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で１０時間２次焼成し、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０１５Ｚｒ０．００５］Ｏ２組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合して５分間水洗した後、真空ポンプを使用して１０分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３粉末を、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合し、３００℃で１０時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を有する正極活物質前駆体を準備した。リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、アルミニウム含有原料物質としてＡｌ（ＯＨ）３を、前記正極活物質前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＯＨ）３のモル比が１：１．０５：０．０２になるようにする量で準備した。
前記正極活物質前駆体、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち９５モル％）、および前記Ａｌ（ＯＨ）３を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で６３０℃で１０時間１次焼成し、１次焼成物ケーキを製造した。
前記１次焼成物ケーキをＡＣＭ粉砕機（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級し、微粉砕された１次焼成物を取得した。
前記微粉砕された１次焼成物に前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち５モル％）およびＺｒＯ２（前記正極活物質前駆体とＺｒＯ２のモル比が１：０．００５になるようにする量）を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で１０時間２次焼成し、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０１５Ｚｒ０．００５］Ｏ２組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合して５分間水洗した後、真空ポンプを使用して１０分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３粉末を、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合し、３００℃で１０時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２で表される組成を有する正極活物質前駆体を準備した。
前記正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、アルミニウム含有原料物質としてＡｌ（ＯＨ）３を、１：１．０５：０．０２のモル比で混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で３０時間１次焼成し、１次焼成物（リチウム遷移金属酸化物）ケーキを製造した。
１次焼成物ケーキである前記リチウム遷移金属酸化物ケーキをＡＣＭ粉砕機を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級し、微粉砕されたリチウム遷移金属酸化物を取得した。
前記微粉砕されたリチウム遷移金属酸化物とイオン水を１：１の重量比で混合して５分間水洗した後、真空ポンプを使用して１０分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３粉末を、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合し、３００℃で１０時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例２
実施例１で前記正極活物質前駆体、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち１００モル％）、および前記Ａｌ（ＯＨ）３を混合し、さらに、ＺｒＯ２（前記正極活物質前駆体とＺｒＯ２のモル比が１：０．００５になるようにする量）を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で６３０℃で１０時間１次焼成して１次焼成物ケーキを製造し、前記１次焼成物ケーキをＡＣＭ粉砕機（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級して、微粉砕された１次焼成物を取得し、前記微粉砕された１次焼成物を、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で１０時間２次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例３
実施例１で前記微粉砕された１次焼成物に前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち１０モル％）のみを混合（ＺｒＯ２混合せず）した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で１０時間２次焼成してＬｉ１．０５［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２］Ｏ２組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例４
実施例１で前記正極活物質前駆体、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち９０モル％）、および前記Ａｌ（ＯＨ）３を混合し、さらに、ＺｒＯ２（前記正極活物質前駆体とＺｒＯ２のモル比が１：０．００５になるようにする量）を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で６３０℃で１０時間１次焼成し、１次焼成物ケーキを製造した。
前記１次焼成物ケーキをＡＣＭ粉砕機（Ａｉｒ Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級し、微粉砕された１次焼成物を取得した。
前記微粉砕された１次焼成物に前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（総モル数のうち１０モル％）を混合した後、酸素濃度８５重量％の酸素雰囲気で７８０℃で１０時間２次焼成し、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０１５Ｚｒ０．００５］Ｏ２組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合して５分間水洗した後、真空ポンプを使用して１０分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。
乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３粉末を、乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合し、３００℃で１０時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実験例
実験例１：１次焼成物ケーキの強度評価
実施例１、２および比較例１、２で製造した１次焼成物ケーキそれぞれに対して、粒子強度測定器を用いて、１次焼成物ケーキの上部から１５ｍｍの深さに挿入した後、ケーキ強度を測定し、前記１次焼成物ケーキが破壊される時の最大値を表１に示した。
実験例２：１次焼成物ケーキの粉砕処理量の評価
実施例１、２および比較例１～４で製造した１次焼成物ケーキそれぞれに対して、ＡＣＭ粉砕機を用いて１０００ｒｐｍ下で粉砕した後、１０００ｒｐｍ下で分級し、この時の粉砕処理量を表１に示した。
Figure 2023515154000001
実験例３：正極活物質の表面に残っている残留リチウムの量の評価
実施例１、２および比較例１～４で製造した正極活物質それぞれ５ｇを脱イオン水１００ｇに入れて５分間混合した後、フィルタリングを行った。フィルタリングの後、ｐＨメータを用いて滴定法で水に溶けているリチウムの量を測定し、これを表２に示した。
Figure 2023515154000002
実験例４：半電池特性の評価
実施例１、２および比較例１～４で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、初期放電容量、初期抵抗、容量維持率を評価した。
具体的には、実施例１、２および比較例１～４で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質として黒鉛を使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これをアルミニウムパウチの内部に位置させた後、前記パウチの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてＥＣ／ＥＭＣ（３／７、ｖｏｌ％）有機溶媒に０．３ＭのＬｉＦＳＩおよび０．７ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃで電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、その後、電圧が３．０Ｖになるまで０．１Ｃで放電した。初期放電容量値を表３に示した。
また、初期抵抗は、常温（２５℃）でＳＯＣ５０基準に充電した後、３ＣでＨＰＰＣ評価を行って測定し、これを表３に示した。
また、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で０．３３Ｃで充放電サイクルを４００回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル容量に対する４００回目のサイクル容量の比率を容量維持率とし、これを下記表３に示した。
Figure 2023515154000003
前記表１を参照すると、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行って製造した実施例１の１次焼成物ケーキの強度が５０Ｎ以下と弱いことを確認することができ、これによって、粉砕工程がスムーズで粉砕処理量が著しく多いことを確認することができる。
一方、従来の方法、すなわち、１ステップの高温焼成過程を含む製造方法によって製造した比較例１の１次焼成物ケーキの強度は著しく大きく、これによって、粉砕工程がスムーズでなく粉砕処理量が低下することを確認することができる。
前記表２を参照すると、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行って製造した実施例１の正極活物質の表面には残っている残留リチウムの量が１．０重量％以下と著しく小さいことを確認することができる。
これに比べて、比較例１、２で製造した正極活物質の表面には残っている残留リチウムの量が多いことを確認することができる。一方、比較例２で製造した正極活物質の表面に残っている残留リチウムの量が多い理由は、比較例２では、Ｚｒが１次焼成ステップで添加されて第１リチウム含有原料物質の反応性が低いためである。
前記表３を参照すると、実施例１で製造した正極活物質を含む二次電池の場合、比較例１、２によって製造した正極活物質を含む二次電池に比べて初期放電容量に優れ、容量維持率にも優れていることを確認することができる。また、初期抵抗も同等な水準であるか低いことを確認することができる。また、実施例１で製造した正極活物質を含む二次電池の場合、比較例３によって製造した正極活物質を含む二次電池に比べて容量維持率が著しく優れていることを確認することができる。また、実施例１で製造した正極活物質を含む二次電池の場合、実施例１とはＺｒＯ２の投入時点だけ相違（１次焼成前の投入）する比較例４によって製造した正極活物質を含む二次電池に比べても初期抵抗が低く、容量維持率に優れていることを確認することができる。
したがって、本発明は、焼成ステップを二つのステップに分離し、１次焼成時に低温で焼成を行うことで、１次焼成物のケーキ強度を低下させることができ、これによって、粉砕工程を容易に行うことができ、生産性を改善することができ、且つ２次焼成ステップでドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合することで、品質に優れた正極活物質を提供することができることが分かる。また、本発明による方法で製造した正極活物質を二次電池に適用すると、電池の性能が改善する効果が得られることを確認することができる。

Claims (12)

  1. 下記化学式１または下記化学式２で表される組成を有する正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質および選択的にアルミニウム含有原料物質を混合した後、４００℃～７００℃の温度で１次焼成して１次焼成物を製造し、前記１次焼成物を微粉砕する第１ステップと、
    微粉砕された１次焼成物、第２リチウム含有原料物質およびドーピング元素Ｍ１含有原料物質を混合した後、前記１次焼成の温度より高い温度で２次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造する第２ステップとを含み、
    前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏから選択される１種以上の金属元素を含み、
    ［化学式１］
    ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（ＯＨ）２
    ［化学式２］
    ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ・ＯＨ
    前記化学式１および前記化学式２中、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である、正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）および水酸化リチウム無水和物（ＬｉＯＨ）から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１リチウム含有原料物質は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して７０モル％～９５モル％の含量で混合される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記１次焼成は、酸素濃度８０重量％以上の酸素雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記１次焼成は、８時間～１２時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記１次焼成物のケーキ強度は、５０Ｎ以下である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記微粉砕の時の粉砕機の回転速度は、８００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記第２リチウム含有原料物質は、前記第１リチウム含有原料物質および前記第２リチウム含有原料物質の総モル数に対して５モル％～３０モル％の含量で混合される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記２次焼成は、７００℃～１０００℃の温度で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記２次焼成は、酸素濃度８０重量％以上の酸素雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記２次焼成は、８時間～１２時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記リチウム遷移金属酸化物を水洗した後、乾燥する第３ステップと、
    乾燥されたリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し熱処理してコーティング層を形成する第４ステップとをさらに含む請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
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