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CN105514409B - 一种动力ncm正极材料的制备方法 - Google Patents

一种动力ncm正极材料的制备方法 Download PDF

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CN105514409B CN201510909679.0A CN201510909679A CN105514409B CN 105514409 B CN105514409 B CN 105514409B CN 201510909679 A CN201510909679 A CN 201510909679A CN 105514409 B CN105514409 B CN 105514409B
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Abstract

本发明涉及一种动力NCM正极材料的制备方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。制备方法，步骤一：前驱体NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2的制备,M为Al、Y中的一种或两种；(1)称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O配制混合盐溶液；NaOH沉淀剂、氨水络合剂混合；(2)两种溶液并流反应,得到NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2悬浊液；(3)固液分离，滤饼干燥；(4)去磁性物质；步骤二：第一次配锂烧结：称取Li2CO3和NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2粉体，混合烧结；步骤三：配制Al(NO3)3溶液，氨水调节pH值，液相包覆Al(OH)3；(3)悬浊液压滤，滤饼干燥；步骤四：第二次配锂烧结：称取Li2CO3、包覆Al(OH)3后的一次烧结物料和TiO2，混合烧结；步骤五：去磁性物质，得到动力NCM正极材料成品。本发明具有工艺简单，材料成本低，综合电化学性能好，适合规模化操作等优点。

Description

一种动力NCM正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种动力NCM正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的核心关键材料，决定了锂离子电池的性能和成本。可用于动力电池的正极材料的研究热点主要集中在锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、三元NCM(包括NCA)三大体系材料中。
虽然三元NCM动力材料在能量密度、循环性能、高低温性能、热安全性等方面已基本可以达到实际应用的要求，但电池成本相对LMO和LFP而言较高也是不争的事实。成本俨然成了制约NCM材料大规模应用于动力电池领域的一个关键因素。如果能提高NCM正极材料产品质量，提高其循环寿命，超长的循环寿命必然会降低动力电池在全寿命周期内的材料使用成本，那么单次循环成本也可以降到最低。
目前公知的NCM正极材料产业化的方法主要为共沉淀-高温固相法，改性处理也是基本基于这个过程进行的。
申请号为CN201510071831、公开号为CN104701506 A、名称为“钛溶胶包覆改性三元正极材料的制备方法”的发明专利，首先制备钛溶胶，然后将一定的钛溶胶加入无水乙醇中，将大颗粒三元材料加入，搅拌、干燥后烧结。该发明专利通过优化包覆工艺对三元正极材料进行改性，可有效改善材料的首次库仑效率和放电比容量，但对材料的循环性能等其它方面没有明显改善，而且包覆工艺还要大量使用酒精，对工艺设备和车间条件(防爆车间)要求较高，酒精的回收利用还需要额外增加处理成本等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种动力NCM正极材料的制备方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，材料成本低，综合电化学性能好，生产可行性程度高，非常适合规模化操作等特点的动力NCM正极材料的制备方法。
该发明对NCM动力材料的理化指标进行了优化，采用独特的二次配锂二次烧结和液相包覆改性工艺，结合去磁性物质工艺，可以极大的改善NCM动力材料的循环性能，节省动力电池材料成本。
本发明工作原理：高端动力电池一般对正极材料的能量密度、倍率性能、高低温储存及循环性能、循环寿命、安全性能、成本等要求较高，要同时或大部分满足动力电池各方面的要求必须对正极材料进行革命性的改性提升，而这主要依赖于掺杂与包覆等改性手段以及特殊的烧结和后处理工艺。掺杂和包覆是一个简单而神秘的工艺，通过掺杂可以使材料结构在储存和循环过程中保持持续稳定并抑制相变发生，还可以显著改善材料离子电导率；通过包覆可以稳定材料表面状态和抑制副反应的发生，掺杂与包覆联合改性可以达到事半功倍的效果，进而达到对材料整体性能提升的效果。本发明通过在前驱体共沉淀环节掺杂微量元素，形成原子级别均匀掺杂，一次配锂烧结后再进行液相包覆、再二次配锂烧结的过程，使材料结构得到显著优化，才使得材料具备优越的综合电化学性能。
本发明动力NCM正极材料的制备方法所采取的技术方案是：
一种动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：动力NCM正极材料的制备过程包括以下工艺步骤，
步骤一：前驱体NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2的制备，M为Al、Y中的一种或两种，
(1)配制溶液
按照NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2其中0.30≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.50的化学计量比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O。复合掺杂时M为Al和Y，配制溶液时，Al、Y含量分别为LiNixCoyMn1-x-yO2的500～1000ppm、和350～550ppm,Al、Y复合掺杂且单独含量低于1000ppm，不计入化学计量比；单独掺杂时M为Y，Y的含量为LiNixCoyMnzY1-x-y-zO2的0.5～1.5％，配制成Ni、Co、Mn、Al、Y总金属离子含量为1～3mol/L的Ni-Co-Mn-Y-SO4混合盐溶液；
以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.3～0.6的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液；NaOH溶液浓度为10～14mol/L，氨水的质量百分比为20～30％；
(2)两种溶液的反应过程
两种溶液并流泵入有惰性气氛保护的反应釜中，反应温度40～60℃，搅拌条件下，控制反应pH值11～12，恒温反应,得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2悬浊液；
(3)固液分离
悬浊液进行固液分离和洗涤，滤饼干燥，得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2粉体；
(4)去磁性物质
前驱体物料进入去磁分离器进行去磁；
步骤二：第一次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+M)＝0.8～1:1的化学计量比称取Li2CO3和NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2粉体，混合均匀；升温至400～550℃保温3～5小时，升温至600～900℃保温7～9小时，气流粉碎过筛；
步骤三：液相包覆Al(OH)3
(1)配制Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将步骤二所得的固溶体与去离子水匀浆，温度控制在55－65℃，搅拌条件下加入Al(NO3)3·9H2O溶液，以氨水调节釜内溶液pH值8.5～9.5，使Al(OH)3的包覆量达到固溶体0.4～1.0wt％时，进行搅拌陈化；
(3)悬浊液进行压滤，滤饼干燥，得到包覆Al(OH)3的一次烧结物料；
步骤四：第二次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+M)＝0.1～0.2:1的化学计量比称取Li2CO3、包覆Al(OH)3后的一次烧结物料和一定比例的TiO2，混合均匀；升温至800～1000℃保温10～20小时，降温至400～700℃保温1.5～3小时，气流粉碎过筛；
步骤五：去磁性物质
物料进入去磁分离器进行去磁，得到动力NCM正极材料成品。
本发明动力NCM正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案：
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：前驱体NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2的制备为掺杂型前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2的制备，按照NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2化学计量比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O。复合掺杂时M为Al和Y，配制溶液时，Al、Y含量为别为LiNixCoyMn1-x-yO2的500～1000ppm和350～550ppm，单独掺杂时M为Y，Y的含量为LiNixCoyMnzY1-x-y-ZO2的0.5～1.5％，配制成Ni、Co、Mn、Al、Y总金属离子含量为1～3mol/L的Ni-Co-Mn-Y-SO4混合盐溶液；
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：第二次配锂烧结进行混合时，加入红钛型纳米TiO2，TiO2和固溶体的质量比≤0.2％。
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：两种溶液并流泵入有氮气气氛保护的不锈钢反应釜中，反应时搅拌转速为200～300r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值为11.6±0.05，恒温反应20～30小时。
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4～0.6Mpa，用60～100℃去离子水洗涤产品；压滤洗涤后滤饼，在鼓风干燥箱中于100～140℃下对滤饼进行烘干10～20h，得到NixCoyMnz-M1-x-y-z(OH)2粉体。
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：步骤一去磁性物质时，前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择0.8～1.2T；步骤五去磁性物质时，磁感应强度选择1.0～1.4T。
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：第一次配锂烧结进行混合时，先以300～500r/min的低速混合10～20分钟，再以600～800r/min高速混合3～8分钟，形成NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将混合后的材料置入推板式窑炉内，以2～4℃/min的升温速率升温至400～550℃，再以2～4℃/min升温速率升温至600～900℃，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：第二次配锂烧结进行混合时，先以300～500r/min的低速混合10～20分钟，再以600～800r/min高速混合3～8分钟；将混合后的物料置入推板式窑炉内，以2～4℃/min的升温速率升温至800～1000℃，之后再以1～2℃/min降温速率降温至400～700℃，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
本发明具有的优点和积极效果是：
动力NCM正极材料的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下明显特点：
1.本发明采用共沉淀-控制结晶法来合成NCM前驱体氢氧化物，优化前驱体制备工艺参数，控制前驱体中位径D50处于5～7μm，D90≤9μm，振实密度≥2.2g/cm3，可以同时满足功率型和能量型电池的需要，窄化的粒度分布还可以减少NCM成品在循环过程中因颗粒大小不均匀而产生的极化影响。
2.本发明在前驱体共沉淀过程中掺杂了微量金属元素Al、Y，以稳定材料的层状结构和改善材料的离子导电性。
3.本发明所制备前驱体经去磁性物质后，磁性物质含量均控制在25ppb以下，可以提高成品材料的安全性能，为高端NCM产品需求提供保障。
4、本发明在第一次烧结完成后单独或联合包覆了Al(OH)3和TiO2，用以进一步改善材料的倍率性能、高低温和循环性能。
5.本发明增加二次烧结工艺，可以显著提到材料的结晶度，降低Li/Ni混排，同时降低材料表面残锂量，尤其适合高镍组分。
6、本发明通过共沉淀掺杂、表面包覆和二次烧结的方法，可以显著提高材料的综合电化学性能。以LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2为正极材料的扣式电池，首次库仑效达到了92.3％，2.8～4.25V首次放电比容量达到了161.2mAh/g；2Ah软包全电池10C/1C放电容量比率为84.3％，60℃高温存储30d，容量保持率99％，-20℃时，放电率为83％，特别是超长的循环寿命，循环3000次时容量保持率为85.01％，而市售材料仅保持在75％左右。
附图说明
图1是本发明实施例1第一次配锂烧结后包覆Al(OH)3的SEM图(10K)；
图2是本发明实施例1制得的成品LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2SEM图(10K)；
图3是本发明实施例1的常温循环性能图(0.5C/0.5C)；
图4是本发明实施例2的常温循环性能图(0.5C/0.5C)；
图5是本发明实施例3的常温循环性能图(0.5C/0.5C)。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1至图5。
实施例1
一种动力NCM正极材料LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2的制备方法，包括以下工艺过程：
步骤1：掺杂型前驱体Ni0.33Co0.36Mn.031(OH)2的制备
⑴配制溶液
按照符合化学计量比0.33:0.36:0.31的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，按照成品LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2中Al含量750ppm，Y含量为450ppm，称取符合化学计量的Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，配制成Ni、Co、Mn总金属离子含量为2mol/L的Ni-Co-Mn-Al-Y-SO4混合盐溶液，记为溶液a；以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.48的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b，NaOH溶液浓度为12mol/L，氨水的质量分数为25％。AL和Y的掺杂因为是极其微量的，所以Al和Y不取代任何元素，直接共沉淀成掺杂型固溶体。
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，反应温度50℃，搅拌转速240r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.6±0.05左右，恒温反应24小时，得到掺杂AL和Y的Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2悬浊液。
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤,压力0.5Mpa,用80℃去离子水洗涤产品，直至精密pH试纸测试滤液pH值7-8为止；压滤洗涤后得到Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2滤饼，在鼓风干燥箱中于120℃下对滤饼进行烘干15小时，得到含Al和Y的Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2粉体，D50为5.7μm，D90为8.2μm，粒度分布较窄，产品流动性好，振实密度为2.25g/cm3。
(4)去磁性物质
将(3)的前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.0T，进行去磁工序后，前驱体磁性物质含量为14.3ppb。
步骤2：第一次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn)＝0.9:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和(4)的Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni0.33Co0.36Mn0.31(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将混合后的材料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至480℃保温4小时，再以3℃/min的升温速率升温至850℃保温8小时，随炉温冷却至室温，气流粉碎后(压力0.4Mpa)过300目筛，即完成第一次烧结，得到Ni-Co-Mn-Li固溶体。气流粉碎为弱破，以免出现微粉而增大电池内阻。
步骤3：液相包覆0.5wt％的Al(OH)3
(1)配制0.1mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将步骤2所得的固溶体与去离子水按固液质量比1:10的比例在3m3的不锈钢反应釜中匀浆，釜内温度控制在60±0.5℃，搅拌转速150r/min，以10L/h的流速把(1)的溶液泵入釜内，以质量分数25％的氨水调节釜内溶液pH值，Al原溶液和氨水同时进料，使溶液pH值保持在9.0±0.05。Al(OH)3的包覆量达到固溶体0.5wt％时，停止进料。包覆完成后，继续搅拌陈化2小时。
(3)将(2)的悬浊液泵入密闭加压洗涤一体机进行压滤，压力0.5Mpa。
(4)将(3)的滤饼在120℃的鼓风干燥箱中干燥15h，得到包覆Al(OH)3的一次烧结物料。
由图1可以看出，Al(OH)3以纳米片状的形态均匀的包覆在一次烧结物颗粒表面，因生长的无序性造成颗粒毛刺感比较突出。
步骤4：第二次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn)＝0.15:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和步骤(3)的固溶体，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟；将混合后的物料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至950℃保温15小时，以1.75℃/min的降温速率降至500℃，继续保温2h，之后随炉降至室温；控制湿度30％以下，气流粉碎后过300目筛(压力0.4Mpa)，即完成第二次配锂烧结，得到LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2。
由图2可以看出，二次烧结以后，颗粒一次晶粒更加分明，表面更加光滑，Al(OH)3已经以Al2O3的形式扩散入颗粒近表面，整体颗粒中的Al含量是一种由内到外逐渐增加的梯度分布，Al更多的富集于颗粒表面，可以有效改善颗粒表面状态，降低充放电过程中电解液对颗粒表面的破坏，内部的Al和Y则主要用于稳定材料晶体结构和提高离子电导率。
步骤5：去磁性物质
控制湿度在30％以下，将步骤(4)的LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.2T，进行去磁工序后，物料磁性物质含量为2.0ppb。之后，分称包装得到掺杂Al和Y、包覆Al2O3的LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2成品。
表1列出了电池厂商比较关注的几项物理指标。由表1可以看出，二次配锂烧结后材料的残锂量比较低，Li2CO3含量仅0.013％，而几乎不含LiOH，pH值10.20，这对于材料的加工性能和电池的循环性能是有积极作用的，较低的残锂量也可降低电池循环过程中的产气、胀气等副作用。
将实施例1的材料组装成CR2430扣式电池和2Ah的软包电池，对电池进行综合性能测试，结果见表2，常温循环性能见图3，以市售NCM333动力材料作为对比例比较该实施例的循环性能。由表2可以看出实施1的动力材料有着非常优良的首次库仑效率，扣电首次效率达到了92.3％，2.8～4.25V首次放电比容量达到161.2mAh/g；2Ah软包全电池倍率性能优异，10C/1C放电容量比率为84.3％，60℃高温存储30d，容量保持率99％，-20℃时，放电容量为83％，特别是超长的循环寿命，0.5C/0.5C循环3000次时容量保持率为85.01％。而市售材料仅保持在75％左右，这也是本发明的优势所在。
实施例2
一种动力NCM正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.295Y0.005O2的制备方法，包括以下工艺过程：
步骤1：前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2的制备
⑴配制溶液
按照符合化学计量比0.5:0.2:0.295:0.005的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Y(NO3)3·6H2O，配制成Ni、Co、Mn、Y总金属离子含量为2mol/L的Ni-Co-Mn-Y-SO4混合溶液，记为溶液a；以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.35的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b，NaOH溶液浓度为12mol/L，氨水的质量分数为25％。
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，反应温度50℃，搅拌转速220r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.8±0.05左右，恒温反应24小时，得到掺杂Y的Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2悬浊液。
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤,压力0.5Mpa,用80℃去离子水洗涤产品，直至精密pH试纸测试滤液pH值7-8为止；压滤洗涤后得到Ni0.5Co0.2Mn0.0295Y0.005(OH)2滤饼，在鼓风干燥箱中于120℃下对滤饼进行烘干15小时，得到含Y的Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2粉体，D50为5.2μm，D90为7.8μm，产品流动性好，振实密度为2.32g/cm3。
(4)去磁性物质
将(3)的前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.0T，进行去磁工序后，前驱体磁性物质含量为12.0ppb。
步骤2：第一次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+Y)＝0.9:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和(4)的Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni0.5Co0.2Mn0.295Y0.005(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将混合后的材料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至480℃保温4小时，之后再以3℃/min的升温速率升温至800℃保温6小时，随炉温冷却至室温，气流粉碎后过300目筛(压力0.4Mpa)，即完成第一次烧结，得到Ni-Co-Mn-Y-Li固溶体。
步骤3：液相包覆1.0wt％的Al(OH)3
(1)配制0.1mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将步骤2所得的固溶体与去离子水按固液质量比1:10的比例在3m3的不锈钢反应釜中匀浆，釜内温度控制在60±0.5℃，搅拌转速150r/min，以10L/h的流速泵入(1)的Al源溶液，以质量分数25％的氨水调节釜内溶液pH值，铝源溶液和氨水同时进料，使溶液pH值保持在9.0±0.05。Al(OH)3包覆量达到固溶体1.0wt％时，停止进料。包覆完成后，继续搅拌陈化2小时。
(3)将(2)的悬浊液泵入密闭加压洗涤一体机进行压滤，压力0.5Mpa。
(4)将(3)的滤饼在120℃的鼓风干燥箱中干燥15小时.
步骤4：第二次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+Y)＝0.13:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和步骤(3)的固溶体，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟；将混合后的物料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至910℃保温15小时，以1.75℃/min的降温速率降至650℃，继续保温2h，之后随炉降至室温，湿度控制在30％以下，气流粉碎后过300目筛(压力0.4Mpa)，即完成第二次配锂烧结，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.295Y0.005O2。
步骤5：去磁性物质
控制湿度在30％以下，将(4)的LiNi0.5Co0.2Mn0.295Y0.005O2通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.2T，进行去磁工序后，物料磁性物质含量为2.2ppb。之后，分称包装得到掺杂Y、包覆Al2O3的LiNi0.5Co0.2Mn0.295Y0.005O2成品。
表1列出了电池厂商比较关注的几项物理指标。由表1可以看出，二次配锂烧结后材料的残锂量比较低，Li2CO3含量仅0.036％，LiOH含量为0.015％，pH值10.64。
将实施例2的材料组装成CR2430型扣式电池和2Ah的软包电池，对电池进行综合性能测试，结果见表2，常温循环性能见图4，以市售NCM523动力材料作为对比例比较该实施例的循环性能。由表2可以看出实施2扣电首次效率达到了90.9％，2.8～4.25V首次放电比容量达到172mAh/g；2Ah软包全电池10C/1C放电容量比率82.6％，60℃高温存储30d，放电容量比率91％，-20℃时，放电容量81.2％，0.5C/0.5C循环2500次时容量保持率84.38％，而市售材料仅保持在70％左右.
实施例3
一种动力NCM正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0..19Y0.01O2的制备方法，包括以下工艺过程：
步骤1：前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2的制备
⑴配制溶液
按照符合化学计量比0.6:0.2:0.19:0.01的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Y(NO3)3·6H2O，配制成Ni、Co、Mn、Y总金属离子含量为2mol/L的Ni-Co-Mn-Y-SO4混合溶液，记为溶液a；以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.30的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b，NaOH溶液浓度为12mol/L，氨水的质量分数为25％；
⑵两种溶液的反应过程
a和b两种溶液并流泵入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，反应温度50℃，搅拌转速200r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.9±0.05左右，恒温反应24小时，得到掺杂Y的Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2悬浊液；
⑶固液分离
将⑵中制得的Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤,压力0.5Mpa,用80℃去离子水洗涤产品，直至精密pH试纸测试滤液pH值7-8为止；压滤洗涤后得到Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2滤饼，在鼓风干燥箱中于120℃下对滤饼进行烘干15小时，得到含Y的Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2粉体，D50为5.5μm，D90为8.3μm，产品流动性好，振实密度为2.28g/cm3。
(4)去磁性物质
将(3)的前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.0T，进行去磁工序后，前驱体磁性物质含量为13.16ppb。
步骤2：第一次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+Y)＝0.85:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和(4)的Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟，形成Ni0.6Co0.2Mn0.19Y0.01(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将混合后的材料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至480℃保温4小时，之后再以3℃/min的升温速率升温至650℃保温8小时，随炉温冷却至室温，气流粉碎后过300目筛(压力0.4Mpa)，即完成第一次烧结，得到Ni-Co-Mn-Y-Li固溶体。
步骤3：液相包覆0.5wt％的Al(OH)3
(1)配制0.1mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将步骤2所得的固溶体与去离子水按固液质量比1:10的比例在3m3的不锈钢反应釜中匀浆，釜内温度控制在60±0.5℃，搅拌转速150r/min，以10L/h的流速泵入(1)的Al源溶液，以25％的氨水调节釜内溶液pH值，铝源溶液和氨水同时进料，使溶液pH值保持在9.0±0.05。Al(OH)3包覆量达到固溶体0.5wt％时，停止进料。包覆完成后，继续搅拌陈化2小时。
(3)将(2)的悬浊液泵入密闭加压洗涤一体机进行压滤，压力0.5Mpa。
(4)将(3)的滤饼在120℃的鼓风干燥箱中干燥15小时.
步骤4：第二次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+Y)＝0.17:1的化学计量比称取一定量的Li2CO3和步骤(3)的固溶体，然后称取一定量的红钛型纳米TiO2，TiO2的量为固溶体的0.1％，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟；将混合后的物料置入推板式窑炉内，以3℃/min的升温速率升温至850℃保温12小时，以1.75℃/min的降温速率降至500℃，继续保温2小时，之后随炉降至室温；控制湿度控制在30％以下，气流粉碎后过300目筛(压力0.4PMa)，即完成第二次配锂烧结，得到掺杂Y，包覆Al2O3和TiO2的LiNi0.6Co0.2Mn0.19Y0.01O2。
步骤5：去磁性物质
控制湿度在30％以下，将(4)的LiNi0.6Co0.2Mn0.19Y0.01O2通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.2T，进行去磁工序后，物料磁性物质含量为3.5ppb。之后，分称包装得到掺杂Y、包覆Al2O3和TiO2的LiNi0.6Co0.2Mn0.19Y0.01O2成品。
表1列出了电池厂商比较关注的几项物理指标。由表1可以看出，二次配锂烧结后材料的残锂量比较低，Li2CO3含量为0.089％，LiOH含量为0.064％，Ph值10.98。
将实施例3的材料组装成CR2430型扣式电池和2Ah的软包电池，对电池进行综合性能测试，结果见表2，常温循环性能见图5，以市售NCM622动力材料作为对比例比较该实施例的循环性能。由表2可以看出实施例3扣电首次效率达到了91.2％，甚至超过了实施例2，2.8-4.25V首次放电容量达到186.2mAh/g；2Ah软包全电池10C/1C放电容量比率82.1％，60℃高温存储30d，容量保持率91％，-20℃时，放电容量大于80％，0.5C/0.5C循环2100次时容量保持率为84.38％。而市售材料仅保持在75％左右。
表1
表2
通过表1、表2中实施例1-3的数据分析，并结合图1至图5，可以看出，采用前驱体体相掺杂、一次配锂烧结后表面包覆、再二次配锂烧结的制备工艺所合成的NCM动力材料，具有较优的理化指标和电化学性能，材料残锂量较低，pH值较低，实施例1-3中的残锂量普遍比市售NCM材料的残锂量低，是一种简单易行的降低材料残锂量的方法；在前驱体高致密且粒径集中的基础上结合特殊的烧结处理工艺，所制备NCM材料压实密度均大于3.6g/cm3；通过该发明所制备的NCM材料高低温性能良好、倍率性能优异，特别突出的是循环寿命较长，优于市面所售同等规格材料。以LiNi0.33Co0.36Mn0.31O2为例，扣电首次效率达到了92.3％，0.1C/0.1C，2.8～4.25V首次放电容量达到161.2mAh/g；2Ah软包全电池倍率性能优异，10C/1C放电容量比率为84.3％，60℃高温存储30d，容量保持率99％，-20℃时，放电容量为83％，特别是超长的循环寿命，循环3000次时容量保持率为85.01％。而市售材料仅保持在75％左右。本实施例工艺简单，不需要额外投入高端工艺设备，非常具有商业推广价值。

Claims (9)

1.一种动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：动力NCM正极材料的制备过程包括以下工艺步骤，
步骤一：前驱体NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2的制备，M为Al、Y中的一种或两种；
(1)配制溶液
按照NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2其中0.30≤x≤0.8、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.50的化学计量比，称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O和/或Y(NO3)3·6H2O，配制成Ni、Co、Mn、M总金属离子含量为1～3mol/L的Ni-Co-Mn-M-SO4混合盐溶液；
以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.3～0.6的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液；NaOH溶液浓度为10～14mol/L，氨水的质量百分比为20～30％；
(2)两种溶液的反应过程
两种溶液并流泵入有惰性气氛保护的反应釜中，反应温度40～60℃，持续搅拌条件下，控制反应pH值11～12，恒温反应,得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2悬浊液；
(3)固液分离
悬浊液进行固液分离和洗涤，滤饼干燥，得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2粉体；
(4)去磁性物质
前驱体物料进入去磁分离器进行去磁；
步骤二：第一次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+M)＝0.8～1:1的化学计量比称取Li2CO3和NixCoyMnzM1-x-y-z-(OH)2粉体，混合均匀，升温至400～550℃保温3～5小时，升温至600～900℃保温7～9小时，气流粉碎过筛；
步骤三：液相包覆Al(OH)3
(1)配制Al(NO3)3·9H2O溶液；
(2)将步骤二所得的固溶体与去离子水匀浆，温度控制在55～65℃，搅拌条件下加入Al(NO3)3·9H2O溶液，以氨水调节釜内溶液pH值8.5～9.5，在Al(OH)3的包覆量达到固溶体0.4～1.0wt％时，进行搅拌陈化；
(3)悬浊液进行压滤，滤饼干燥，得到包覆Al(OH)3的一次烧结物料；
步骤四：第二次配锂烧结
按照Li/(Ni+Co+Mn+M)＝0.1～0.2:1的化学计量比称取Li2CO3、包覆Al(OH)3的一次烧结物料和TiO2，混合均匀；升温至800～1000℃保温10～20小时，降温至400～700℃保温1.5～3小时，气流粉碎过筛；
步骤五：去磁性物质
物料进入去磁分离器进行去磁，得到动力NCM正极材料成品。
2.根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：前驱体NixCoyMnz-M1-x-y-z(OH)2的制备为掺杂型前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2的制备，复合掺杂时M为Al和Y，配制溶液时，Al、Y含量分别为成品LiNixCoyMn1-x-yO2的500～1000ppm和350～550ppm,按照成品LiNixCoyMn1-x-yO2中Al、Y含量称取Al(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O，配制成Ni、Co、Mn总金属离子含量为1～3mol/L的Ni-Co-Mn-Al-Y-SO4混合盐溶液,Al、Y不计入化学计量比中。
3.根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：前驱体NixCoyMnz-M1-x-y-z(OH)2的制备为掺杂型前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2的制备，单独掺杂时M为Y，配制溶液时，按照NixCoyMnZY1-x-y-z(OH)2化学计量比称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Y(NO3)3·6H2O，Y含量为成品LiNixCoyMnZY1-x-y-zO2的0.5～1.5％，配制成Ni、Co、Mn、Y总金属离子含量为1～3mol/L的Ni-Co-Mn-Y-SO4混合盐溶液。
4.根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：第二次配锂烧结进行混合时，加入红钛型纳米TiO2，TiO2和固溶体的质量比≤0.2％。
5.根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：两种溶液并流泵入有氮气气氛保护的不锈钢反应釜中，反应时搅拌转速为200～300r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值为11.6±0.05，恒温反应20～30小时。
6.根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4～0.6Mpa，用60～100℃去离子水洗涤产品；经压滤洗涤后的滤饼，在鼓风干燥箱中于100～140℃下对滤饼进行烘干10～20小时，得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2粉体。
7.根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：步骤一去磁性物质时，前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择0.8～1.2T；步骤五去磁性物质时，磁感应强度选择1.0～1.4T。
8.根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：第一次配锂烧结进行混合时，先以300～500r/min的低速混合10～20分钟，再以600～800r/min高速混合3～8分钟，形成NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2和Li2CO3的均匀混合物；将混合后的材料置入推板式窑炉内，以2～4℃/min的升温速率升温至400～550℃，之后再以2～4℃/min升温速率升温至600～900℃，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
9.根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：第二次配锂烧结进行混合时，先以300～500r/min的低速混合10～20分钟，再以600～800r/min高速混合3～8分钟；将混合后的物料置入推板式窑炉内，以2～4℃/min的升温速率升温至800～1000℃，之后再以1～2℃/min降温速率降温至400～700℃，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450273B (zh) * 2016-09-19 2019-03-29 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种改善高低温性能的动力ncm523材料的制备方法
CN107482204A (zh) * 2017-08-21 2017-12-15 中国科学院成都有机化学有限公司 一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法
CN107579242B (zh) * 2017-08-31 2020-09-25 福建师范大学 直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法
CN108123128A (zh) * 2017-12-25 2018-06-05 北京理工大学 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法
CN109037614B (zh) * 2018-07-05 2021-06-11 佛山市德方纳米科技有限公司 一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法
CN109728262B (zh) * 2018-11-30 2022-05-17 贵州高点科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制法和应用
CN110854370A (zh) * 2019-11-22 2020-02-28 四川新锂想能源科技有限责任公司 一种高镍镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN111554870B (zh) * 2020-04-24 2023-03-24 湖南大学 一种无钴动力电池正极材料及其制备方法和应用
US12126019B2 (en) 2020-06-15 2024-10-22 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode active material
CN113113578B (zh) * 2021-03-10 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114597395A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 昆明理工大学 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法
CN116425210A (zh) * 2023-02-17 2023-07-14 中国长江三峡集团有限公司 一种高镍前驱体、正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN102364725A (zh) * 2011-10-17 2012-02-29 江苏科捷锂电池有限公司 锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法
CN103928671A (zh) * 2014-03-11 2014-07-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法
CN104300145A (zh) * 2014-10-10 2015-01-21 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN102364725A (zh) * 2011-10-17 2012-02-29 江苏科捷锂电池有限公司 锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法
CN103928671A (zh) * 2014-03-11 2014-07-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法
CN104300145A (zh) * 2014-10-10 2015-01-21 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

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