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KR101919531B1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101919531B1
KR101919531B1 KR1020160176977A KR20160176977A KR101919531B1 KR 101919531 B1 KR101919531 B1 KR 101919531B1 KR 1020160176977 A KR1020160176977 A KR 1020160176977A KR 20160176977 A KR20160176977 A KR 20160176977A KR 101919531 B1 KR101919531 B1 KR 101919531B1
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KR
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secondary battery
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이상혁
남상철
송정훈
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

니켈계 리튬 금속 산화물의 표면에 Mn 및 B를 동시 코팅함으로써, 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이에 따라 제조된 양극 활물질을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 일반적으로 리튬 이온의 탈리/삽입을 가능하게 하는 구조로 되어 있다. 그 중에서도, 망간 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 높은 안정성을 나타내는 반면 낮은 용량을 가지고 있다. 그러나, 앞서 언급한 고출력의 대형 전지 형태를 구현하기 위해서는, 용량 및 안정성이 모두 우수한 양극 활물질을 개발할 필요가 있다.
한편, 양극 활물질의 니켈 함량이 높아질수록, 그 용량 또한 높아지는 경향이 있다. 하지만, 망간 함량이 높은 양극 활물질에 비해 안정성이 낮다는 점, 거듭되는 충방전에 따라 전기화학적 용량이 낮아지므로 수명 특성이 열위하다는 점 등이 그 한계로 지적된다.
구체적으로, 니켈을 포함하는 양극 활물질의 경우, 니켈 이온의 산화수가 Ni2+에서 리튬 이온이 탈리된 후에는 Ni4 +로 변하게 되며, Ni4 +는 불안정하므로 산화니켈(NiO)으로 화학적인 변화가 일어난다.
이러한 화학적인 변화 시 산소가 발생하므로 안정성이 낮다고 평가되며, 상기 변화된 산화니켈은 안정한 화합물이므로 전기화학적으로 용량을 나타낼 수 없다. 또한, 상온보다는 고온에서 이러한 현상이 심화되므로, 고온에서의 안정성 및 수명 특성이 더욱 악화된다는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 높은 용량을 확보하면서도 수명 특성을 개선하기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 상기 지적된 문제점들에 대한 근본적인 해결책은 제시되지 못한 상황이다.
니켈계 리튬 금속 산화물의 표면에 Mn 및 B를 동시 코팅함으로써, 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 이에 따라 제조된 양극 활물질을 양극에 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
단, 상기 코팅층은, 망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합; 및 붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 코팅층은, 스피넬(Spinel) 상 및 암염(Rock-salt) 상이 혼재하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상은, 상기 망간(Mn) 화합물로부터 기인한 것일 수 있다. 이 경우, 상기 망간(Mn) 화합물은, 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은, 유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상을 더 포함하여, 상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상과 함께 혼재하는 것일 수 있다.
상기 유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상은, 상기 붕소(B) 화합물로부터 기인한 것일 수 있다. 이 경우, 상기 붕소(B) 화합물은, 붕산 리튬(lithium borate), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층 내 [망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합]: [붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합]의 중량비는, 1 : 1 내지 1: 10 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 0.01 내지 2 중량% 포함되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 잔부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 니켈의 농도 구배를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심으로부터, 입자 반경의 50 내지 95 길이% 까지 존재하는 것일 수 있다.
상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심의 니켈 농도를 100 몰%로 볼 때, 입자 반경의 90 길이%에서 40 몰%의 니켈 농도를 가질 때까지, 입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 전체에서의 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li1 +m[Ni1 -w1-x1-y1- z1Cow1M1x1M2y1M3z1]1+n O2- p1Xp1
상기 화학식 1에서, M1는 Mn, 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다. 또한, M2 및 M3는 각각, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다. w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤ 0.2, 0 ≤ x1 ≤0.1, 0 ≤ y1 ≤0.1, 0 < z1 ≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤0.4, 0 ≤ p1 ≤ 0.1을 만족시키는 값이다. m은 -0.05≤m≤0.25을 만족시키는 값이고, n은 -0.05≤n≤0.25을 만족시키는 값이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, Mn 공급 물질, 및 B 공급 물질의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 열처리는, 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열처리는, 150 내지 400 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 2 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하는 단계; 및 상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;는, 2 내지 10) 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 혼합물은, 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해, 상기 Mn 공급 물질은 0.01 내지 1 중량부, 및 상기 B 공급 물질은 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 Mn 공급 물질은, 탄산망간(MnCO3), 수산화망간(Mn(OH)2), 산화망간(MnO2), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 B 공급 물질은, 붕산(H3BO3), 무수붕산(B2O3), 탄화붕소(B4C), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계 이전에, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는, 공침법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 니켈의 몰 농도가 서로 다른 2종의 금속염 수용액을 이용하여, 니켈의 농도 구배가 존재하는 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 Mn 및 B를 동시 코팅한 것으로, 이를 적용한 전지의 초기 효율을 높이며 고온에서 충방전 진행 중 저항 저항 증가율을 최소화하는 효과를 나타낸다.
도 1은, LiOH·H2O 및 MnCO3의 혼합물에 대해 열처리하여 얻어지는 분말에 대한 XRD이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
단, 상기 코팅층은, 망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합; 및 붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 것이다.
앞서 지적한 바와 같이, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자를 포함하면서도, 그 표면에 위치하는 코팅층을 통해 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 것이다,
구체적으로, 붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합은 공통적으로 B 원소를 포함하는 바, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서 전해액과의부반응을 억제함으로써 구조적 안정화에 기여한다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함되는 붕소(B) 화합물이 Li2B4O7인 경우, 상기 코팅층 표면에서의 전도도가 보다 향상되는 바, 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 후술되는 평가예에서 확인되는 바와 같이, B로만 코팅하는 경우, 초기 이후에 붕소(B)화합물이 전해액에 의해 용해됨에 의해 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선되는 데 한계가 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합에 더해, 상기 망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 코팅층을 제안한다.
상기 망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합은 공통적으로 Mn 원소를 포함하는 바, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서 안정한 상을 형성한다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함되는 망간(Mn) 화합물은 스피넬(Spinel) 상 및 암염(Rock-salt) 상으로 혼재할 수 있고,전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
결과적으로, B로만 코팅하는 경우보다 B 및 Mn 동시 코팅의 경우, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 감소시키고, 전지 적용 시 초기 용량 및 초기 효율, 고온에서의 수명 특성 등은 향상시키고, 고온에서의 저항 증가율은 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 양극 활물질을 상세히 설명한다.
상기 코팅층은, 스피넬(Spinel) 상 및 암염(Rock-salt) 상이 혼재하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상은 모두, 상기 망간(Mn) 화합물로부터 기인한 것일 수 있다. 이 경우, 상기 망간(Mn) 화합물은, 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은, 유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상을 더 포함하여, 상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상과 함께 혼재하는 것일 수 있다.
상기 유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상은, 붕소(B) 화합물로부터 기인한 것일 수 있다. 이 경우, 상기 붕소(B) 화합물은, 붕산 리튬(lithium borate), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 코팅층 내 [망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합]: [붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합]의 중량비는, 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.
이러한 범위 내에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 감소시키고, 전지 적용 시 초기 용량 및 초기 효율, 고온에서의 수명 특성 등은 향상시키고, 고온에서의 저항 증가율은 감소시키는 최적의 효과가 발현될 수 있다.
상기 양극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 0.01 내지 2 중량% 포함되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 잔부로 포함될 수 있다.
다만, 상기 범위보다 상기 리튬 금속 산화물 입자가 과량 포함될 경우, 상대적으로 코팅층은 소량 포함될 수 밖에 없고, 상기 코팅층에 의해 발현되는 효과가 미미할 수 있다, 이와 달리, 상기 범위보다 상기 리튬 금속 산화물 입자가 소량 포함될 경우, 양극 활물질 기본 용량 발현이 저조할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는, 니켈의 농도 구배를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중심에서의 니켈의 몰 함량은 높게 하여 고용량화하면서도, 표면 방향으로 니켈의 몰 함량을 감소시키되 이종 금속(예를 들어, Mn, Co, Al 등)의 몰 함량을 증가시킴으로써 구조를 안정화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심으로부터, 입자 반경의 50 내지 95 길이% 까지 존재하는 것일 수 있다. 아울러, 상기 니켈의 농도 구배는, 입자 중심의 니켈 농도를 100 몰%로 볼 때, 입자 반경의 90 길이%에서 40 몰%의 니켈 농도를 가질 때까지, 입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 전체에서의 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Li1 +m[Ni1 -w1-x1-y1- z1Cow1M1x1M2y1M3z1]1+n O2- p1Xp1
상기 화학식 1에서, M1는 Mn, 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다. 또한, M2 및 M3는 각각, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다. w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤ 0.2, 0 ≤ x1 ≤0.1, 0 ≤ y1 ≤0.1, 0 < z1 ≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤0.4, 0 ≤ p1 ≤ 0.1을 만족시키는 값이다. m은 -0.05≤m≤0.25을 만족시키는 값이고, n은 -0.05≤n≤0.25을 만족시키는 값이다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, Mn 공급 물질, 및 B 공급 물질의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 양극 활물질을 수득하는 방법 중 하나로, 단순히 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, Mn 공급 물질, 및 B 공급 물질의 혼합물을 열처리 하는 공정을 포함한다.
이하에서는, 상기 방법에 의해 최종적으로 수득되는 물질에 관한 설명은 생략하고, 상기 방법의 구체적인 공정 특성을 설명하기로 한다.
구체적으로, 상기 열처리는, 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열처리는, 150 내지 400 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 2 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하는 단계; 및 상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;는, 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
이러한 열처리 조건에서, 상기 Mn 공급 물질은 망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합으로 전환되고, 상기 B 공급 물질은 붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합으로 전환되며, 각각의 전환된 형태가 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 코팅될 수 있다.
다만, 상기 도달 온도 범위 미만인 경우 붕소(B) 화합물 합성과 망간(Mn) 화합물 합성에 문제가 있고, 상기 도달 온도 범위 초과인 경우 잔류 리튬특(구체적으로, 수산화리튬)이 증가되는 문제가 있다. 또한, 상기 도달된 온도 범위에서도 상기 수행 시간 범위 미만인 경우 붕소(B) 화합물 합성과 망간(Mn) 화합물 합성에 문제가 있고, 상기 수행 시간 범위 초과인 경우 공정비가 증가하며, 양극 활물질 케익의 강도가 강해지는 문제가 있다. 이에, 상기 조건을 만족할 필요가 있다.
한편, 상기 혼합물은, 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해, 상기 Mn 공급 물질은 0.01 내지 1 중량부, 및 상기 B 공급 물질은 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것일 수 있다. 이러한 조건으로 제어할 때, 전술한 양극 활물질 내 리튬 금속 산화물 입자의 함량, 코팅층 내 [망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합]: [붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합]의 중량비를 만족할 수 있다.
상기 Mn 공급 물질은, 탄산망간(MnCO3), 수산화망간(Mn(OH)2), 산화망간(MnO2), 또는 이들의 조합일 수 있지만, Mn 원소를 공급할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 B 공급 물질은, 붕산(H3BO3), 무수붕산(B2O3), 탄화붕소(B4C), 또는 이들의 조합일 수 있지만, B 원소를 공급할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계 이전에, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 니켈의 몰 농도가 서로 다른 2종의 금속염 수용액을 이용하여, 니켈의 농도 구배가 존재하는 입자를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조히여, 공침법으로 니켈의 농도 구배가 존재하는 입자를 제조할 수 있다.
예를 들어, pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 배치(batch)형 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하면, 상기 코어부를 형성할 수 있고, 이를 임의로 "제1 공침 단계"라 한다. 상기 제1 공침 단계 이후 연속적으로, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 표면에 상기 쉘부를 형성할 수 있다. 이를 임의로 "제2 공침 단계"라 하며, 코어-쉘 형태의 니켈의 농도 구배가 존재하는 입자를 수득할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 앞서 설명한 양극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지에 해당되며, 상기 양극 활물질에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 양극 활물질을 제외한 리튬 이차 전지의 구성은, 일반적으로 알려진 바와 같다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.12:0.15 중량비, 250℃ 열처리)
(1) 양극 활물질의 제조
1) 리튬 금속 산화물 입자의 제조
니켈의 농도 구배를 가지는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5 M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 Ni0.7Co0.2Mn0.1)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5)M이 되도록 제조하였다.
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량 20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 각각 사용하여, NaOH:NH4OH 를 1.9:1~2.2:1의 몰비로 혼합된 용액을 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
이처럼 pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 300 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 500 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 16 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 24 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 350 리터/시간으로 투입하되, 8시간 경과 후 상기 제2 금속염 수용액이 제1 금속염 수용액으로 공급 속도 160 리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 24 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 16 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
이에 따라 최종 수득된 침전물은, 입자 전체에서의 평균 조성이 Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)O2 이고, 니켈의 농도 구배를 가지는 리튬 금속 산화물 입자이다. .
구체적으로, 입자 중심의 니켈 농도를 100 몰%로 볼 때, 표면 방향으로 서서히 감소하여, 입자 전체 반지름 중 90 길이%에서 니켈 농도는 40 몰%이다.
상기 침전물로 얻어진 리튬 금속 산화물 입자를 수세 및 건조하였다. 구체적으로, 리튬 금속 산화물 입자 100g을 취하여, 100g의 증류수 D.I. water에 넣고, 10분 동안 교반하여 슬러리를 제조하고, 여과한 다음, 100 ℃의 진공건조기에서 12시간 건조하였다.
2) 리튬 금속 산화물 입자의 표면 코팅
믹서(Mixer)에서, 상기 수세 및 건조된 리튬 금속 산화물 입자 100 g에 대해, 0.15 g의 붕산(H3BO3) 및 0.12 g 탄산망간(MnCO3)를 1분간 교반하여 혼합하였다.
상기 혼합물은 소성로에 장입하고, 분당 3℃/min의 속도로 승온한 후, 250℃의 온도에서 5 시간 동안 열처리 하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작.
전지화학 평가를 위하여 상기에서 제조된 양극 활물질과, 도전재(Denka black, carbon계 도전재), 바인더(PVDF) 가 96:2:2(기재 순서는, 양극 활물질:도전재:바인더)의 중량비로 하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리로 제조하였다.
이 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.24:0.15 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:0.24:0.15 중량비로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 3 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.36:0.15 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:0.36:0.15 중량비로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 4 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.48:0.15 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:0.48:0.15 중량비로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 5 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.48:0.15 중량비, 300℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:0.48:0.15 중량비로 변경한 점, 그리고 250 ℃에서 300 ℃로 변경한 점을 제외하고, 열처리 온도를 을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 6 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.12:0.26 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:012:0.26 중량비로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 7 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.36:0.26 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:036:0.26 중량비로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
실시예 8 (활물질: 탄산망간 : 붕산= 100: 0.12:0.32 중량비, 300℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을 100:012:0.32 중량비로 변경한 점, 그리고 250 ℃에서 300 ℃로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 코팅 공정 전 단계에서 얻은, 수세 및 건조된 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하였다. 이를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 2032코인 전지를 제작하였다.
비교예 2 (활물질: 붕산= 100:0.15 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을, 탄산망간을 제외하고 활물질: 붕산= 100:0.15로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
비교예 3 (활물질: 붕산= 100:0.26 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을, 탄산망간을 제외하고 활물질: 붕산= 100:0.26로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
비교예 4(활물질: 붕산= 100:0.32 중량비, 250℃ 열처리)
실시예 1에서 활물질: 탄산망간: 붕산= 100:0.12:0.15 중량비로 하였던 것을, 탄산망간을 제외하고 활물질: 붕산= 100:0.32로 변경한 점을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고, 2032코인 전지를 제작하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4의 각 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬을 측정하여, 표 1에 기록하였다.
또한, 각각의 전지에 대해, 초기 효율, 고온 수명, 고온 저항 증가 특성을 평가하여, 표 1에 기록하였다. 구체적인 평가 조건은 다음과 같다.
- 기준 용량 :200 mAh/g
- 초기 용량 평가: 10 시간OCV 측정 후 0.2 C충전/0.2 C방전을 수행
- 고온 사이클 수명 특성 평가: 고온(45℃), 4.25V~2.5V 전위 영역에서 0.3C충전/0.3C 방전하는 조건으로 30회 충방전 사이클을 진행
- 고온 DC-iR 평가: 고온(45℃)에서 충방전 사이클을 진행하며, 4.25 V 충전 100%에서 0.3C의 방전 전류를 인가한 지 60초 후의 전압을 측정하여 계산
잔류 리튬
(Li2CO3/LiOH)		 초기 용량(@0.2C)
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 고온 수명
(용량 유지율, %)		 고온 저항 증가율
(%)
비교예1 2,258 / 2,813 211.5 90.4 85.5 238.5
비교예2 2,519 / 1,929 216.1 91.9 94.7 228.2
비교예3 2,455 / 2,680 215.6 91.8 95.9 174.5
비교예4 1,988 / 2,970 215.4 91.3 95.2 128.3
실시예1 2,245 / 1,913 214.0 91.5 95.5 187.6
실시예2 2,312 / 1,881 214.7 91.9 95.0 210.3
실시예3 2,196 / 1,986 216.1 92.2 95.0 233.5
실시예4 2,388 / 1,986 215.3 91.9 94.9 217.4
실시예5 2,771 / 1,866 212.7 90.7 93.8 233.5
실시예6 2,163 / 2,604 215.6 92.1 96.2 134.8
실시예7 2,544 / 2,669 217.0 92.4 95.5 164.7
실시예8 2,474 / 2,988 213.3 91.3 95.1 159.7
실시예9 2,065 / 2,835 215.3 91.7 95.9 136.0
표1에서, 비교예 1 내지 3을 살펴볼 때, 코팅층의 B 함량이 증가할수록, 잔류 리튬은 증가경향이 있고, 초기 용량은 과다한 코팅이 되었을 경우 감소하는 경향이 있고, 고온 수명은 우수해지는 경향이 있고, 고온 저항 증가율은 저감됨을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 3에 대비하여, 실시예 1 내지 8은 잔류 리튬, 초기 용량, 초기 효율, 고온 수명, 고온 저항 증가율의 모든 측면이 유리함을 확인할 수 있다. 이는, B와 함께 Mn 코팅된 것에 기인한다.
구체적으로, 실시예 1 내지 8에 있어서도, Mn 함량이 증가함에 따라초기 저항이 증가하며, 고온 저항 증가율이 증가하는 경향을 보인다. 물론, 실시예 1 내지 8에서도, 비교예 1 내지 3과 마찬가지로, B 함량이 증가함에 따라 고온 특성은 우수해지며, 초기 용량은 감소한다. 다만, Mn 및 B의 관계는 크게 영향을 미치지는 않으나 B의 함량이 과량일 경우 Mn이 첨가되면 코팅층이 두꺼워져 특성이 나빠지게 된다.
평가예 2 ( XRD )
구체적으로, 실시예 1 내지 8 에서, 탄산망간 열처리 시 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 형성되는 코팅층의 상을 확인하기 위하여, 리튬 화합물의 일종인 LiOH·H2O 및 MnCO3의 혼합물에 대해 열처리하여 얻어지는 분말을 평가 대상으로 하였다.
구체적으로, LiOH·H2O:MnCO3 = 1:2의 몰비로 혼합하여 분당 5℃/min으로 승온하여 250℃까지 온도를 올린 후 5시간동안 유지하고, 온도를 하강시켜 얻은 분말에 대해, 45kV 40mA, CS 40sec/scan, 및 S/S:0.02rad의 조건으로(장비명 : X'pert3), 2θ 범위 10 내지 80 °의 XRD 그래프를 얻었다(도 1).
도 1을 참고하면, 탄산망간을 리튬 화합물과 혼합하여 열처리하면, 스피넬(Spinel) 상의 리튬 망간 산화물 및 암염(Rock-salt) 상의 리튬 망간 산화물로 혼재함을 알 수 있다.
이러한 도 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서는, 리튬 화합물의 일종인 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서, 탄산 망간이 일부 반응하여 스피넬(Spinel) 상의 리튬 망간 산화물 및 암염(Rock-salt) 상의 리튬 망간 산화물로 혼재하는 코팅층이 형성된 것으로 추론된다.
또한, B는 리튬 화합물의 일종인 리튬 금속 산화물 입자의 표면에서, 일부 반응하여 Li2B4O7를 형성할 것이다. Li2B4O7는 유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상을 형성할 것이며, 이는 비정질 상이므로 XRD에 의한 확인이 불가하지만, 평가예 1에서 B 함량이 증가할수록 전지 성능이 향상되는 것으로부터, 그 존재를 간접적으로 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은,
    망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합; 및
    붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합;
    을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    스피넬(Spinel) 상 및 암염(Rock-salt) 상이 혼재하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상은,
    상기 망간(Mn) 화합물로부터 기인한 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 망간(Mn) 화합물은,
    리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은,
    유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상을 더 포함하여,
    상기 스피넬(Spinel) 상 및 상기 암염(Rock-salt) 상과 함께 혼재하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    유리질인 비정질 (hyaline amorphous) 상은,
    상기 붕소(B) 화합물로부터 기인한 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 붕소(B) 화합물은,
    붕산 리튬(lithium borate), 이의 유도체, 이의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층 내 [망간(Mn), 망간(Mn) 화합물, 또는 이들의 조합]: [붕소(B), 붕소(B) 화합물, 또는 이들의 조합]의 중량비는, 1 : 1내지 1 : 10 인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총량(100 중량%)에서,
    상기 코팅층은 0.01 내지 2 중량% 포함되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는,
    니켈의 농도 구배를 가지는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈의 농도 구배는,
    입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 형태인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 니켈의 농도 구배는,
    입자 중심으로부터, 입자 반경의 50 내지 95 길이% 까지 존재하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 니켈의 농도 구배는,
    입자 중심의 니켈 농도를 100 몰%로 볼 때, 입자 반경의 90 길이%에서 40 몰%의 니켈 농도를 가질 때까지,
    입자 중심으로부터 표면 방향으로, 농도가 감소하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는,
    입자 전체에서의 평균 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+m[Ni1-w1-x1-y1-z1Cow1M1x1M2y1M3z1]1+n O2-p1Xp1
    상기 화학식 1에서,
    M1는, Mn, 및 Al을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    M2 및 M3는 각각, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤ 0.2, 0 ≤ x1 ≤0.1, 0 ≤ y1 ≤0.1, 0 < z1 ≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤0.4, 0 ≤ p1 ≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
    m은 -0.05≤m≤0.25을 만족시키는 값이고,
    n은 -0.05≤n≤0.25을 만족시키는 값이다.
  15. 니켈계 레이어드 구조의 리튬 금속 산화물 입자, Mn 공급 물질, 및 B 공급 물질의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열처리는,
    150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리는,
    150 내지 400 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 2 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하는 단계; 및
    상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 도달된 온도 범위를 유지하며 열처리하는 단계;는,
    2 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물은,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해, 상기 Mn 공급 물질은 0.01 내지 1 중량부, 및 상기 B 공급 물질은 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계 이전에,
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계는,
    공침법으로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 단계는,
    니켈의 몰 농도가 서로 다른 2종의 금속염 수용액을 이용하여, 니켈의 농도 구배가 존재하는 입자를 제조하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은, 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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