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JP2022519502A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として含む正極；炭素系負極活物質を含む負極；前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む非水電解液を含むリチウム二次電池に関し、前記有機溶媒は、１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート及び２０重量％以下のエチレンカーボネートを含み、前記添加剤は、プロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを含み、前記リチウム二次電池の駆動電圧が４．３５Ｖ以上である。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年３月２８日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００３６１２６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高電圧駆動時に電極抵抗の増加及びガスの発生を抑制することができるリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がより一層高くなっており、携帯電話、カムコーダ及びノートパソコンＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が広がりつつ電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池の開発に対する関心が台頭しており、特に１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。
リチウム二次電池は、一般的にリチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材負極活物質を含む負極との間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、非水電解液を注入してから密封する方法で製造される。
一方、最近、高容量電池に対する要求がますますさらに高くなっている傾向があり、これにより、電池容量を高めることができる高電圧（例えば、４．３Ｖ以上）で駆動するリチウム二次電池に対する研究と開発が活発に進められている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ａ－ｂＣｏａＭｎｂＯ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）などのような多様なリチウム遷移金属酸化物が用いられている。
このうち、ＬｉＣｏＯ２は、相対的に高い電圧でも優れたサイクル特性を示すという長所があるが、充放電の残留量が低く、容量特性が下がり、原材料であるコバルトの価格が急増して製造コストが高いという問題点がある。
よって、最近は、ＬｉＮｉ１－ａ－ｂＣｏａＭｎｂＯ２のようなリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として用いる電池に対する開発が活発に進められている。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を適用した電池の場合、高電圧駆動時に正極と電解質の副反応により電池性能が急激に劣化し、ガス発生によりスウェリングが発生するという問題点がある。特に、高温サイクル特性と高温貯蔵時の容量低下が深刻に発生する。
したがって、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を適用しながらも、高電圧で安定的な性能を具現することができるリチウム二次電池の開発が要求されている。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として用いながらも、４．３５Ｖ以上の高電圧駆動時にも優れた高温寿命特性及び高温貯蔵特性を有するリチウム二次電池の提供を図る。
本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として含む正極；炭素系負極活物質を含む負極；前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む非水電解液を含むリチウム二次電池を提供し、このとき、前記有機溶媒は、１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート及び２０重量％以下のエチレンカーボネートを含み、前記添加剤は、プロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを含み、前記リチウム二次電池の駆動電圧が４．３５Ｖ以上である。
本発明に係るリチウム二次電池は、非水電解液が添加剤及び非水性有機溶媒の特定の組み合わせを用いることにより、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として用いるのにもかかわらず、高電圧駆動時に優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を示す。
具体的には、本発明は、非水電解液の有機溶媒中の高電圧で容易に分解されるエチレンカーボネートの含量を低くして、相対的に安定性が高いフルオロエチレンカーボネートを１０重量％以上に過量に含ませ、非水電解液添加剤としてそれぞれ炭素系負極活物質とリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と反応してＳＥＩ膜を形成するプロペンスルトンとリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを用いることにより、高電圧駆動時の電解液分解及び活物質と電解液の間の反応によるガス発生、遷移金属溶出などを最小化し、電池性能の劣化を改善することができるようになった。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明者は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として用いて、炭素系負極活物質を用いながらも、４．３５Ｖ以上の高電圧で安定的な電池性能を有するリチウム二次電池を開発するため研究を繰り返した結果、非水電解液の有機溶媒と添加剤を特定の組み合わせで用いる場合、高電圧での電池性能、特に、高温／高電圧での電池性能が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明に係るリチウム二次電池は、駆動電圧が４．３５Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖから４．４５Ｖであるリチウム二次電池であって、
リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として含む正極；
炭素系負極活物質を含む負極；
前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び
リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む非水電解液を含み、
前記有機溶媒が１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート及び２０重量％以下のエチレンカーボネートを含み、
前記添加剤がプロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを含むことを特徴とする。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素に対して具体的に説明する。
正極
本発明に係る正極は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を含む。具体的には、前記正極は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を含む正極活物質層を含んでよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
正極活物質として用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、遷移金属元素として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、例えば、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
前記化学式１中、前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記Ａは、酸素サイトに置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記ｘは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内での全体遷移金属に対するリチウム原子の比率を意味するものであり、１から１．３０、好ましくは、１超過１．３０以下、より好ましくは１．００５から１．３０、さらに好ましくは１．０１から１．２０であってよい。
前記ｙは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内での遷移金属中のニッケル原子の比率を意味するものであり、０．３以上１未満、好ましくは０．５から０．９５である。遷移金属中におけるニッケルの含量が高くなるほど、さらに高い容量を具現することができるため、ニッケル含量が０．５以上であることが高容量の具現により有利である。
前記ｚは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内での遷移金属中のコバルト原子の比率を意味するものであり、０超過０．６以下、好ましくは０．０１から０．４である。
前記ｗは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内での遷移金属中のマンガン原子の比率を意味するものであり、０超過０．６以下、好ましくは０．０１から０．４である。
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物内の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子の比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善するという効果があるが、ドーピング元素の含有量が増加すれば容量が下がるので、０．２以下の含量で含まれるのが好ましい。
前記ｐは、酸素サイトに置換された元素Ａの原子の比率を意味するものであり、０から０．２、好ましくは０から０．１であってよい。
一方、前記化学式１中、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１である。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の具体的な例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、４．２Ｖ以下の駆動電圧では比較的安定的な性能を具現することができるが、駆動電圧が４．３Ｖ以上、特に４．３５Ｖ以上となると電解液との副反応が甚だしくなり、遷移金属イオンが溶出されて電池性能が急激に低下し、温度が高くなると、このような性能の低下がさらに甚だしくなるものと知られている。これにより、従来の高電圧電池では正極活物質としてＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト系酸化物が主に用いられてきた。しかし、本発明者の研究によれば、後述のとおり、電解液に特定の組み合わせの有機溶媒と添加剤を用いる場合、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を適用しても高電圧／高温の条件で安定的な電池性能を具現することができる。
前記正極活物質は、活物質層の全体重量を基準として８０から９８重量％、より具体的には８５から９８重量％の含量で含まれてよい。正極活物質が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
次に、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。
具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記導電材は、正極活物質層の全体重量を基準として０．１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％で含まれてよい。
次に、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。
前記バインダーの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは正極活物質層全体重量を基準として０．１から１５重量％、好ましくは０．１から１０重量％で含まれてよい。
前記のような本発明の正極は、当該技術分野で知られている正極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延する方法、又は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションする方法などを介して製造されてよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、正極合剤の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
負極
次に、負極に対して説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質として炭素系負極活物質を含む。具体的には、前記負極は、炭素系負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材及び／又はバインダーをさらに含んでよい。
前記炭素系負極活物質としては、当業界で用いられる多様な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、 軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが用いられてよい。前記炭素系負極活物質の形状は特に制限されず、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状などのような多様な形状の物質が用いられてよい。
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛のうち少なくとも１つ以上を含んでよい。さらに好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよい。天然黒鉛と人造黒鉛を共に用いる場合、集電体との接着力が高くなるので活物質の脱離を抑制することができる。
一方、本発明に係る負極は、負極活物質として前記炭素系負極活物質以外のシリコン系負極活物質のような他の種類の負極活物質をさらに含んでよい。
前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで０＜ｘ＜２）シリコン炭化物（ＳｉＣ）及びＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）よりなる群から選択された１種以上を含んでよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されてよい。
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すので、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、より優れた容量特性を得ることができる。
一具現例によれば、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合物であってよく、このとき、前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合の比率は、重量比率で１：９９から５０：５０、好ましくは５：９５から３０：７０であってよい。前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合の比率が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させながらも、シリコン系負極活物質の体積膨張が抑制されるので、優れたサイクル性能を確保することができる。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれてよい。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性及び電気化学的特性を得ることができる。
次に、前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記負極は、当該技術分野で知られている負極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に負極活物質と、選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリーを塗布し、圧延、乾燥する方法、又は、前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体 など多様な形態で用いられてよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、負極合剤の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して負極スラリーが適切な粘度を有するように調節されることができる程度であればよく、特に限定されない。
非水電解液
次に、非水電解液に対して説明する。本発明に係るリチウム二次電池は、有機溶媒、添加剤及びリチウム塩を含む非水電解液を含む。
このとき、前記有機溶媒は、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを含み、前記エチレンカーボネートの含量は、有機溶媒の全体重量を基準として２０重量％以下であり、前記フルオロエチレンカーボネートの含量は有機溶媒の全体重量を基準として１０重量％以上である。
好ましくは、有機溶媒の全体重量を基準として、前記エチレンカーボネートの含量は１から２０重量％、好ましくは５から２０重量％、さらに好ましくは１０から２０重量％である。従来のリチウム二次電池用非水電解液では、エチレンカーボネートを２５重量％以上で含有することが一般的であった。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として適用した二次電池で、エチレンカーボネートを２０重量％を超過して含む非水電解液を用いる場合、４．３５Ｖ以上の高電圧駆動時、エチレンカーボネートが分解されながら正極活物質と反応して多量のガスと遷移金属の溶出が発生し、電池性能が急激に低下する。よって、本発明は、有機溶媒中のエチレンカーボネートの含量を２０重量％以下に含ませることにより、高電圧におけるエチレンカーボネート分解により発生する問題点を解決するようにした。
一方、前記フルオロエチレンカーボネートは、有機溶媒の全体重量を基準として１０重量％以上、好ましくは１０重量％から４０重量％、さらに好ましくは１０重量％から３０重量％で含まれてよい。前記のように、フルオロエチレンカーボネートを１０重量％以上で含む場合、電解液の酸化及び還元安定性の増大に役立つ。
前記のように、エチレンカーボネートの含量を減らし、フルオロエチレンカーボネートの含量を増加させることにより、酸化安定性が改善し、これにより高電圧下でのガス発生をより抑制することができる。また、本発明のように、フルオロエチレンカーボネートを１０重量％以上で用いれば、正極及び負極の表面でＬｉＦ被膜成分が増加し、高電圧下での性能改善に役立ち、負極表面のＳＥＩ膜の形成が容易となるので負極の保護が容易であり、高電圧下での寿命性能の向上に寄与することができる。
一方、前記有機溶媒は、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネート以外に他の有機溶媒成分をさらに含んでよい。前記他の有機溶媒成分は、有機溶媒の全体重量を基準として３０から８９重量％、好ましくは４０から８０重量％、さらに好ましくは５０から７５重量％で含まれてよい。
前記他の有機溶媒成分は、例えば、線状カーボネート溶媒、エステル溶媒又はこれらの組み合わせであってよい。
前記線状カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）よりなる群から選択された１種又は２種以上の混合溶液を挙げることができる。
また、前記エステル溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択された１種又は２種以上の混合溶液を挙げることができる。
一具現例によれば、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び線状カーボネートを含んでよい。より具体的には、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート１０から２０重量％、フルオロエチレンカーボネート１０から４０重量％及び線状カーボネート４０から８０重量％を含むものであってよい。
他の具現例によれば、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びプロピオネート系溶媒を含むものであってよい。このとき、前記プロピオネート系溶媒は、これにより限定されるものではないが、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートを含むものであってよい。
一方、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートをさらに含む場合、前記エチルプロピオネートに対する前記プロピルプロピオネートの重量比が１以上、好ましくは１から７であってよい。エチルプロピオネートに対するプロピルプロピオネートの重量比が前記範囲を満たす場合、電解液の酸化安定性を維持しながら、イオン伝導度の改善及び粘度の緩和を介したイオンモビリティーを確保することができる。
例えば、前記有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート１０から２０重量％、エチレンカーボネート１０から２０重量％、エチルプロピオネート１０から３０重量％、及びプロピルプロピオネート３０から７０重量％を含んでよい。有機溶媒の組成が前記範囲を満たすとき、高い酸化安定性と共にイオン伝導度を向上させるという効果がある。
次に、本発明に係る非水電解液は、添加剤としてプロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを含む。
前記リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートは、主にリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と反応して正極上にＳＥＩ膜を形成する物質である。前記リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートにより形成されたＳＥＩ膜は、高温／高電圧の条件でも分解されず安定的なので、高温／高電圧の条件で遷移金属の溶出及び正極性能の劣化を効果的に抑制することができる。
前記プロペンスルトンは、炭素系負極活物質と反応して負極ＳＥＩ膜を形成する物質であって、前記リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートとプロペンスルトンを電解液添加剤として共に用いる場合、正極と負極に堅固なＳＥＩ膜が形成され、高電圧駆動時にも電解液と電極の反応が効果的に遮断され、ガスの発生、遷移金属の溶出及び電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
前記リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートは、前記非水電解液の全体重量を基準として、０．１から３重量％、好ましくは０．５から１重量％で含まれてよい。リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートの含量が前記範囲を満たすとき、さらなる抵抗の増加と副反応なく正極及び負極被膜の形成による寿命改善及びガス低減の効果を得ることができる。
前記プロペンスルトンは、前記非水電解液の全体重量を基準として、０．５から５重量％、好ましくは１から３重量％で含まれてよい。プロペンスルトンの含量が前記範囲を満たすとき、さらなる抵抗の増加を抑制し、適切な正極及び負極被膜の形成による高温性能改善及びガス低減の効果を得ることができる。
一方、前記非水電解液は、プロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート以外に他の添加剤をさらに含んでよい。
さらに含まれ得る添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド、スクシノニトリル（ＳＮ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンスルファート（ＥＳａ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、及び１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を用いてよい。
前記のような追加添加剤がさらに含まれる場合、正極及び負極上にＳＥＩ膜をさらに強固に形成することができ、高電圧／高温の条件での電池耐久性及び安定性をさらに一層向上させることができる。
追加で含まれる添加剤は、非水電解液の全体重量を基準として２０重量％以下、好ましくは０．１から１５重量％、さらに好ましくは０．５から１０重量％で含まれてよい。追加添加剤の含量が前記範囲を満たすとき、両電極に保護被膜を形成して電池の性能が低下することを防止しながらも、被膜を形成する反応が終了した後、添加剤が残留することにより発生し得る抵抗上昇の問題又は副反応を制御することができる。
次に、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくとも何れか１つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３よりなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、具体的に、電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
分離膜
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極及び負極の間に分離膜を含む。
前記分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。
具体的には、分離膜として、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、高電圧でも優れた安定性及び電気化学性能を有するので、駆動電圧が４．３５Ｖ以上となり、このように高い駆動電圧で駆動される場合、従来のリチウム二次電池に比べて優れた高容量特性を具現することができる。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられてよい。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２０：１０：７０の重量比で混合した非水性有機溶媒９８ｇに、ＬｉＰＦ６を１．４Ｍとなるように溶解させた後、添加剤としてプロペンスルトン（ＰＲＳ）１ｇ、リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＦＭＤＦＢ）１ｇを添加し、本発明の非水電解液を製造した（下記表１参照）。
（正極の製造）
Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ＰＶｄＦ）を９７：１．７：１．３の重量比率で混合し、正極スラリー（固形分含量７０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが１０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した（下記表１参照）。
（負極の製造）
負極活物質（グラファイト）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）を９６：０．５：３．５重量比で蒸溜水に添加し、負極スラリー（固形分含量５０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが８μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムと共に順次積層する通常の方法で電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注入する。
次いで、６０℃で面積当り０．５ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧しながら０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）でＳＯＣ１７％まで充電し、続けて、面積当り５．０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧しながら０．７Ｃレート（ｒａｔｅ）でＳＯＣ６５％まで充電するフォーメーション工程を実施し、パウチ型二次電池を製造した。
実施例２
非水電解液の製造時に非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネートを１５：１５：７０の重量比で混合した非水性有機溶媒を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３
非水電解液の製造時に非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２５：４５の重量比で混合した非水性有機溶媒を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４
非水電解液の製造時に添加剤としてプロペンスルトン（ＰＲＳ）１ｇ、リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＦＭＤＦＢ）１ｇ、プロパンスルトン（ＰＳ）３ｇ及びスクシノニトリル（ＳＮ）５ｇを添加した点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１
非水電解液の製造時にプロペンスルトン（ＰＲＳ）及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＦＭＤＦＢ）を添加しない点を除いては、前記実施例４と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例２
非水電解液の製造時にプロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加しない点を除いては、前記実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例３
非水電解液の製造時にリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＦＭＤＦＢ）を添加しない点を除いては、前記実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例４
非水電解液の製造時に非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネートを３０：５：６５の重量比で混合した非水性有機溶媒を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例５
非水電解液の製造時に非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネートを３０：１０：６０の重量比で混合した非水性有機溶媒を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例６
非水電解液の製造時に非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネートを２０：５：７５の重量比で混合した非水性有機溶媒を用いた点を除いては、実施例１と同一の方法でパウチ型二次電池を製造した（下記表１参照）。
Figure 2022519502000001
実験例
実験例１．高温／高電圧サイクル特性
前記実施例１から４及び比較例１から６で製造されたそれぞれの二次電池を４５℃でＣＣ／ＣＶ、０．７Ｃの条件で４．３５Ｖ（０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））で充電を実施した。続けて、ＣＣ、０．５Ｃの条件で３．０Ｖとなるまで放電を実施した。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを２００回実施しながら、２００回での放電容量を測定し、初期設計容量対比容量維持率（％）を測定した。測定の結果は、下記［表２］に示した（初期設計容量４３００ｍＡｈ）。
Figure 2022519502000002
実験例２．遷移金属溶出量の評価
前記実施例１から４及び比較例１から６で製造されたそれぞれの二次電池を４５℃でＣＣ／ＣＶ、０．７Ｃの条件で４．３５Ｖ（０．０５Ｃカットオフ）で充電を実施した。続けて、ＣＣ、０．５Ｃの条件で３．０Ｖとなるまで放電を実施した。前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを２００回実施した後、遷移金属溶出量を測定した。
遷移金属溶出量は、下記のような方法で測定した。２００回放電した電池を分解して負極１枚をサンプリングし、ＤＭＣできれいに洗浄した後、負極活物質を削り落とし、ＩＣＰ分析を介して正極の遷移金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの溶出量を確認した。ＩＣＰ分析使用機器は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ、ＯＰＴＩＭＡ ５３００ＤＶ）を用いた。
測定の結果は、下記［表３］に示した。
Figure 2022519502000003
実験例３．高温貯蔵特性の評価
前記実施例１から４及び比較例１から６で製造されたそれぞれの電池を４．３５Ｖで充電した後、これを６０℃で約３週間保管した後、初期容量対比残存容量維持率及びスウェリング特性を評価した。評価の結果は、下記表４に示した。
Figure 2022519502000004
前記［表２］～［表４］を介して、本発明に係る有機溶媒の組成及び添加剤の組成を満たす非水電解液を用いた実施例１～４のリチウム二次電池の場合、高温／高電圧での容量維持率が高く、遷移金属溶出量が低く、高温貯蔵時のスウェリング特性にも優れていることを確認することができる。
これに比べて、添加剤の組成又は有機溶媒の組成が本発明の条件を満たすことができない比較例１～６の場合、実施例１～４に比べて、高温／高電圧条件での容量維持率、遷移金属溶出量及び高温貯蔵時のスウェリング特性が劣ることを確認することができる。

Claims (13)

  1. リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物を正極活物質として含む正極；炭素系負極活物質を含む負極；前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む非水電解液を含むリチウム二次電池であり、
    前記有機溶媒は、１０重量％以上のフルオロエチレンカーボネート及び２０重量％以下のエチレンカーボネートを含み、
    前記添加剤は、プロペンスルトン及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートを含み、
    駆動電圧が４．３５Ｖ以上である、リチウム二次電池。
  2. 前記フルオロエチレンカーボネートは、有機溶媒の全体重量を基準として１０重量％から４０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記フルオロエチレンカーボネートは、有機溶媒の全体重量を基準として１０重量％から３０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記エチレンカーボネートは、有機溶媒の全体重量を基準として１０重量％から２０重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記プロペンスルトンは、前記非水電解液の全体重量を基準として０．５重量％から５重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレートは、前記非水電解液の全体重量を基準として０．１重量％から３重量％で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記有機溶媒は、線状カーボネート溶媒、プロピオネート系溶媒又はこれらの組み合わせをさらに含むものである、リチウム二次電池。
  8. 前記有機溶媒は、
    エチレンカーボネート１０から２０重量％、
    フルオロエチレンカーボネート１０から４０重量％、及び
    線状カーボネート４０から８０重量％を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びプロピオネート系溶媒を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記プロピオネート系溶媒は、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートを含むものである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記エチルプロピオネートに対する前記プロピルプロピオネートの重量比が１以上である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記有機溶媒は、
    フルオロエチレンカーボネート１０から３０重量％、
    エチレンカーボネート１０から２０重量％、
    エチルプロピオネート１０から３０重量％、及び
    プロピルプロピオネート３０から７０重量％を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２－ｐＡｐ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素であり、
    Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳよりなる群から選択された１種以上の元素であり、
    １．０≦ｘ≦１．３０、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．６、０＜ｗ≦０．６、０≦ｖ≦０．２、０≦ｐ≦０．２である。
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